Nghiên cứu vai trò của thành phần thạch cao

Một c ch tiếp cận kh c là sử dụng xỉ như thành phần chính trong chất kết dính hay c n gọi là xỉ xi-măng hay xi-măng siêu sunphat.. Theo đ lượng clinker xi-măng Portland sử dụng rất ít mà

MỤC LỤC

CHƯƠNG 1 MỞ ĐẦU 1

1.1 PH N T CH T NH CẤP THI T CỦ NGHI N CỨU 1

1.1.1 Vài nét về ngành công nghiệp xi-măng ở Việt Nam hiện nay 1

1.1.2 Tính cấp thiết của đề tài 1

1.2 MỤC TI U VÀ NỘI DUNG NGHI N CỨU 3

1.2.1 Mục tiêu 3

1.2.2 Nội dung nghiên cứu 4

1.3 Ý NGHĨ KHO HỌC 5

1.4 Ý NGHĨ THỰC T 6

CHƯƠNG 2 GIỚI THIỆU Ỉ VÀ I-M NG Ỉ 7

2.1 TỔNG QU N VỀ Ỉ LUYỆN KIM 7

2.1.1 Nguồn gốc 7

2.1.2 Phân loại 8

2.2 I-M NG PORTL ND VÀ I-M NG PORTL ND Ỉ 11

2.2.1 Xi-măng Portland 11

2.2.2 Qu tr nh thu ho đ ng r n 12

2.2.3 Thạch cao và vai tr phản ứng trong thu ho xi-măng Portland 15

2.2.4 Sản ph m của qu tr nh hydrat h a và h nh thành vi cấu tr c 16

2.2.5 Xi-măng Portland-xỉ 18

2.3 PH N T CH HI N TƯ NG N M N BÊ TÔNG VÀ XI-M NG TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC BI N 20

2.3.1 n m n sunph t 20

2.3.2 n m n Cl- 21

CHƯƠNG 3 I-M NG SI U SUNPH T VÀ ỨNG DỤNG 23

3.1 Kh i niệm 23

3.2 Cơ chế qu tr nh phản ứng đ ng r n 23

3.3 Nghiên cứu qu tr nh phản ứng đ ng r n 26

3.3.1 Sự ph t triển cường độ, cấu tr c rỗng và nhiệt phản ứng 27

3.3.2 Sản ph m hydrat h a 28

3.3.3 Cấu tr c vi mô của xi măng thủy h a 30

3.4 C c nghiên cứu về ảnh hưởng của thạch cao đến tính chất của SSC 33

3.5 Ứng dụng của SSC 39

CHƯƠNG 4 NGUY N LIỆU 41

4.1 Nguồn gốc nguyên liệu 41

4.1.1 Thạch cao 41

4.1.2 ỉ l cao 41

4.1.3 Clinker 41

4.2 C c phương ph p kiểm tra thông số của nguyên liệu 41

4.2.1 C c phép phân tích nguyên liệu 41

4.2.2 Đo độ s t sàng (TCVN 4030-2003) 42

4.2.3 Đo khối lượng riêng (TCVN 4030-2003) 43

4.2.4 Đo diện tích bề mặt riêng Blaine (TCVN 4030-2003) 45

4.2.5 Đo chỉ số hoạt tính cường độ xỉ (TCVN 4315-2007) 46

4.2.6 Phân tích thành phần hạt bằng phương ph p lazer 46

4.3 Kết quả kiểm tra c c nguyên liệu 47

4.3.1 ỉ l cao 47

4.3.3 Thạch cao 54

CHƯƠNG 5 PHỐI TRỘN I-M NG SSC VÀ K T QUẢ 62

5.1 Sơ đồ thực nghiệm 62

5.1.1 Thuyết minh sơ đồ 63

5.1.2 Lựa chọn t lệ phối trộn 63

5.2 Tiến hành thực nghiệm 64

5.2.1 ử lý nhiệt thạch cao 64

5.2.2 Đ nh gi c c thông số kĩ thuật của SSC 68

5.2.3 Kiểm tra tính chất của xi măng SSC trong c c môi trường dưỡng hộ 71

CHƯƠNG 6 K T LUẬN VÀ KI N NGHỊ 98

6.1 Kết luận 98

6.2 Kiến nghị 99

MỤC LỤC HÌNH ẢNH

H nh 1.1 C c công tr nh bị ăn m n trong môi trường nước biển 2

H nh 2.1 Qui tr nh sản xuất gang thép t quặng phế liệu 7

H nh 2.2 Sơ đồ l cao và t m t t qui tr nh phản ứng trong l 8

H nh 2.3 Qui tr nh làm nguội xỉ lò cao 9

H nh 2.4 Ảnh chụp mặt c t mô tả phân bố c c kho ng trong m u clinker 12

H nh 2.5 C c sản ph m của qu tr nh hiđrat h a xi-măng [4] 16

H nh 2.6 Lỗ rỗng và sự kết tinh trong không gian lỗ rỗng của đ xi-măng [4] 17

H nh 2.7 Cơ chế thủy h a 2 giai đoạn của xi-măng xỉ và xi-măng [4] 19

H nh 2.8 Trương nở thể tích trong môi trường sunphat 20

H nh 2.9 C c v ng xâm thực biển đối với bê tông cốt thép [6] 21

H nh 2.10 Hiện tượng ăn m n do ion Cl- [7] 21

H nh 3.1 Cơ chế thủy h a của SSC [8] 25

H nh 3.2 Mô h nh đơn giản về qu tr nh đ ng r n của MP theo quan điểm lý học 25

H nh 3.3 Thành phần h a của xi-măng siêu sunphat LR và HR [8] 26

H nh 3.4 Cường độ nén của HR-SSC và LR-SSC ở 1, 2, 7 và 28 ngày [8] 27

H nh 3.5 Phép đo nhiệt động của xi-măng HR-SSC và LR-SCC [8] 28

H nh 3.6 Phân tích RD của HR-SSC và LR-SSC sau 1, 7 và 28 ngày [8] 28

H nh 3.7 Phân tích TG của HR-SSC và LR-SSC sau sau 1, 7 và 28 ngày [8] 29

H nh 3.8 Thành phần tính to n c c kho ng c mặt khi xỉ bị h a tan [8] 30

H nh 3.9 Ảnh electron t n xạ ngược của HR-SSC và LR-SSC sau 31

H nh 3.10 Ảnh SEM của HR-SSC và LR-SSC sau 1 ngày [8] 32

H nh 3.11 Kết quả phân tích RD của hồ xi măng SSC thủy h a 34

H nh 3.12 Ảnh ESEM của chụp c c CSH mới h nh thành của hồ thủy h a ở 4 giờ [8] 35

H nh 3.13 Ảnh ESEM của hồ thủy h a ở 4 giờ [8] 35

H nh 3.14 Ảnh ESEM của hồ SSC sau 2 ngày thủy h a.[8] 35

H nh 3.15 Ảnh ESEM của kho ng CSH ở 12 giờ [8] 35

H nh 3.17 Biểu đồ thể hiện phần trăm xỉ phản ứng trong hồ thủy h a.[8] 37

H nh 3.18 Biểu đồ biểu diễn cường độ nén của m u SSC và BFC.[8] 37

H nh 4.1 Thiết bị sàng khí và sàng tiêu chu n 43

H nh 4.2 Quy tr nh thực hiện phương ph p x c định khổi lượng riêng 44

H nh 4.3 Thiết bị đo Blaine 45

H nh 4.4 Nguyên lý hoạt động của thiết bị phân tích Laser 47

H nh 4.5 Phổ phân tích thành phần kho ng của xỉ l cao, CuK 48

H nh 4.6 Biểu đồ phân tích thành phần hạt của m u xỉ l cao 49

H nh 4.7 Phổ chụp RD thành phần kho ng của clinker, CuK 52

H nh 4.8 Kết quả phân tích cỡ hạt Laser của clinker 53

H nh 4.9 Phổ chụp RD về thành phần kho ng của thạch cao Hà Tiên, CuK 55

H nh 4.10 Kết quả phân tích cỡ hạt Laser của thạch cao Hà Tiên 56

H nh 4.11 Phổ chụp RD thành phần kho ng của thạch cao SDC, CuKa 59

H nh 4.12 Kết quả phân tích cỡ hạt Laser của thạch cao SDC 60

H nh 5.1 Sơ đồ quy tr nh thực nghiệm 62

H nh 5.2 Kết quả phân tích TG DT của thạch cao SDC 64

H nh 5.3 Phổ kết quả phân tích RD của thạch cao SDC 65

H nh 5.4 Kết quả phân tích TG DT của thạch cao Hà Tiên 66

H nh 5.5 Quy tr nh xử lý nhiệt thạch cao Hà Tiên 67

H nh 5.6 Kết quả phân tích RD của thạch cao xử lý nhiệt 140o C 68

H nh 5.7 Dụng cụ Vicat 69

H nh 5.8 Đồ thị thành phần phần trăm tích l y hạt của c t 74

H nh 5.9 Thử độ x e của m u xi măng SSC 75

H nh 5.10 M y trộn v a Matest 76

H nh 5.11Khuôn đổ v a 4x4x16 76

H nh 5.12 M y dằn v a xi măng Matest 77

H nh 5.13 M u trong c c môi trường dưỡng hộ 77

H nh 5.14 Màu s c c c m u trong c c môi trường dưỡng hộ kh c nhau 78

H nh 5.15 Mặt c t ngang c c m u trong c c môi trường dưỡng hộ 78

H nh 5.16 M y đo uốn,nén xi-măng Matest,thông số tốc độ gia tải 79

H nh 5.17 Cường độ uốn, nén của c c cấp phối 79

H nh 5.18 Cường độ uốn, nén của c c cấp phối 80

H nh 5.19 Cường độ uốn, nén của c c cấp phối 81

H nh 5.20 Cường độ uốn,nén của c c cấp phối 81

H nh 5.21 Cường độ chịu uốn của c c cấp phối trong 4 môi trường 82

H nh 5.22 Cường độ chịu nén của c c cấp phối trong 4 môi trường 82

H nh 5.23 Thiết bị đo hàm lượng Clo-Chloride Meter DY 2501B 83

H nh 5.24 Biểu đồ biểu diễn kết quả đo hàm lượng Cl- của c c cấp phối 84

H nh 5.25 Phổ phân tích RD của m u S -28ngày, 2-Theta: 10-60o, CuKa 86

H nh 5.26 Phổ phân tích RD của m u S -60 ngày, 2-Theta: 10-60o , CuKa 86

H nh 5.27 Phổ phân tích RD của m u C-28 ngày, 2-Theta: 10-60o, CuKa 88

H nh 5.28 Phổ phân tích RD của m u C-60 ngày, 2-Theta: 10-60o, CuKa 88

H nh 5.29 H nh ảnh chụp SEM của m u S được bảo dưỡng 28 ngày 90

H nh 5.30 H nh ảnh chụp SEM của m u S được bảo dưỡng 60 ngày trong 4 môi trường ở độ ph ng đại x2000, x10000 và x20000 91

H nh 5.31 H nh ảnh chụp SEM của m u C được bảo dưỡng 28 ngày 92

H nh 5.32 H nh ảnh chụp SEM của m u C được bảo dưỡng 60 ngày 93

H nh 5.33 Ảnh sem của cấp phối C ở 28 và 60 ngày trong môi trường nước 94

H nh 5.34 Ảnh SEM của cấp phối S sau 28 ngày trong môi trường nước 95

H nh 5.35 Kết quả phân tích TG DTG m u C 28 ngày môi trường nước 95

H nh 5.36 Kết quả phân tích TG DTG m u C 28 ngày môi trường nước biển 96

H nh 5.37 Kết quả phân tích TG DTG m u C 60 ngày môi trường nước 96

H nh 5.38 Kết quả phân tích TG DTG m u C 60 ngày môi trường nước biển 97

MỤC LỤC BẢNG

Bảng 1.1 Thành phần nước biển Việt Nam và thế giới [1] 3

Bảng 3.1 Thành phần h a của c c nguyên liệu xỉ, thạch cao, MP sử dụng trong cấp phối [8] 34

Bảng 3.2 Bảng cấp phối c c thành phần của nguyên liệu [10] 38

Bảng 3.3 Thời gian b t đầu,kết th c đ ng r n và cường độ nén 38

Bảng 4.1 Danh s ch c c phép phân tích nguyên liệu 42

Bảng 4.2 Kết quả phân tích thành phần h a của xỉ l cao 48

Bảng 4.3 Kết quả đo khối lượng riêng của xỉ l cao 49

Bảng 4.4 Kết quả đo độ s t sàng của xỉ l cao 50

Bảng 4.5 Kết quả thí nghiệm đo độ mịn blaine của xỉ lò cao 50

Bảng 4.6 Chỉ số hoạt tính cường độ của xỉ 51

Bảng 4.7 Kết quả phân tích thành phần h a của clinker MP tại ph ng TN SDC 51

Bảng 4.8 Kết quả thí nghiệm đo khối lượng riêng của clinker 52

Bảng 4.9 Kết quả thí nghiệm đo độ s t sàng (45 m của clinker 53

Bảng 4.10 Kết quả thí nghiệm đo độ mịn blaine của clinker 53

Bảng 4.11 Kết quả thành phần h a RF của thạch cao Hà Tiên 54

Bảng 4.12Kết quả thí nghiệm đo khối lượng riêng của thạch cao Hà Tiên 56

Bảng 4.13 Kết quả thí nghiệm đo độ s t sàng của thạch cao Hà Tiên 57

Bảng 4.14 Kết quả thí nghiệm đo độ mịn blaine của thạch cao Hà Tiên 57

Bảng 4.15 Kết quả phân tích thành phần h a của thạch cao SDC 58

Bảng 4.16 Kết quả thí nghiệm đo khối lượng riêng của thạch cao SDC 60

Bảng 4.17 Kết quả đo độ s t sàng của thạch cao SDC 61

Bảng 4.18 Kết quả đo độ mịn Blaine của thạch cao SDC 61

Bảng 5.1 Ký hiệu c c cấp phối 63

Bảng 5.2 Lượng nước tiêu chu n và thời gian ninh kết của c c m u SSC 69

Bảng 5.3 Độ gi n nở sunphat của c c câp phối 71

Bảng 5.4 Hàm lượng c c ion c trong nước biển V ng Tàu 72

Bảng 5.5 C c chỉ tiêu kiêm tra thông số chất lượng c t biển Cần Giờ 73

Bảng 5.6 Thành phần hạt và modul độ lớn của c t 73

Bảng 5.7 Kết quả x c định lượng nước nhào trộn 75 Bảng 5.8 Hàm lượng Cl-

trong c c môi trường bảo dưỡng 84

CHƯƠNG 1

MỞ ĐẦU

1.1 PH N T CH T NH CẤP THI T CỦ NGHI N CỨU

1.1.1 Vài nét về ngành công nghiệp xi-măng ở Việt Nam hiện nay

Sản xuất xi-măng là một trong nh ng k nghệ được h nh thành sớm nhất ở nước ta (c ng với c c ngành than, dệt, đường s t Trong nh ng năm qua ngành công nghiệp xi-măng đ ng g p một phần không nh vào tốc độ tăng trưởng GDP b nh quân chungcủa cả nước Ngoài ra, n c n g Qui p phần th c đ y cho c c một số ngành nghề ph t triển theo như giao thông vận tải, cơ khí… V thế, chính phủ x c định xi-măng là ngành ph t triển chiến lược do nhà nước chi phối nhằm hỗ trợ ph t triển kinh tế

Theo quy hoạch tổng thể ph t triển vật liệu xây dựng Việt Nam đến năm 2020

và định hướng đến năm 2030 v a được Thủ tướng Chính phủ phê duyệt, dự b o nhu cầu xi-măng trong nước năm 2015 là 56 triệu tấn, đến năm 2020 là 93 triệu tấn Về sản ph m, Quy hoạch nêu rõ, nâng cao chất lượng sản ph m xi-măng, đa dạng h a

c c chủng loại xi-măng đ p ứng c c nhu cầu xây dựng đặc biệt như: xi-măng m c cao, xi-măng cho công tr nh biển, xi-măng giếng khoan dầu khí, xi-măng bền xâm thực và c c loại xi-măng kh c

Đến giai đoạn 2020 – 2030, việc đầu tư sản xuất xi-măng theo quy hoạch ph t triển đ được phê duyệt, đồng thời đ y mạnh nghiên cứu sử dụng phế thải làm nguyên, nhiên liệu cho sản xuất xi-măng; nghiên cứu sản xuất c c chủng loại xi-măng c tính năng đặc biệt, xi-măng tiết kiệm năng lượng, thân thiện môi trường; nghiên cứu giảm tiêu hao năng lượng, nhiên liệu và nhân công trong sản xuất xi-măng

1.1.2 Tính cấp thiết của đề tài

Việt Nam là một quốc gia gi p biển Đường bờ biển Việt Nam kéo dài 3,444 km, xếp thứ 32 trong số 156 quốc gia c gi p biển Bờ biển chủ yếu là tiếp giáp biển Đông về phía đông, riêng tỉnh Kiên Giang th gi p với vịnh Th i Lan về phía tây T bao đời nay, biển luôn g n b chặt chẽ với mọi hoạt động sản xuất, đời

sống của dân tộc Việt Nam Bước vào thế k 21, giống như nhiều quốc gia kh c, Việt Nam đang hướng mạnh về không gian biển để tăng cường tiềm lực kinh tế và hội nhập thế giới của m nh Để thực hiện được mục tiêu này, việc xây dựng cơ sở hạ tầng để phục vụ cho ph t triển kinh tế là một việc cần thiết

Tuy nhiên, một trong nh ng vấn đề đ ng quan tâm là t nh trạng suy giảm tuổi thọ công tr nh bê tông và bê tông cốt thép làm việc trong môi trường biển Thực tế

c hơn 50% bộ phận kết cấu bê tông và bê tông công thép bị ăn m n, hư h ng nặng hoặc bị ph hu chỉ sau t 10 – 30 năm sử dụng[1] Trong khi đ thực tế tuổi thọ công tr nh bê-tông trong nh ng điều kiện thuận lợi c thể lên đến 100 năm

H n 1.1 Các công tr n bị ăn mòn trong môi trường nước biển

ngu n website http://vatlieuxaydung.org.vn)

Nhìn chung, các công trình bê tông xi-măng c ng như cốt thép cho cường độ sớm ngày cao điều đ thuận lợi cho công t c thi công, nhưng khi đ nh gi về khả năng kh ng lại hiện tượng ăn m n trong môi trường xâm thực th về lâu dài ch ng lại bị ăn m n rất cao hay n i kh c đi là khả năng kh ng ăn m n rất kém Điều này

c thể do: phản ứng của kiềm và c c kho ng c trong xi-măng với c c ion (SO4

2-,

Mg2+,… c trong môi trường xâm thực làm sinh ra c c kho ng c thể tích tăng nhiều lần (ettringite thứ sinh đồng thời c khả năng sinh nhiệt cao gây ra hiện tượng gia tăng nội ứng suất kéo theo nứt vỡ nội tại khối bê tông; hay hiện tượng ion

Cl- c trong môi trường xâm thực (nước biển th m thấu qua lớp bảo vệ gây ra hiện tượng ăn m n trực tiếp lên cốt s t thép trong bê tông

Bảng 1.1 Thành phần nước biển Việt Nam và thế giới [1]

Chỉ

tiêu Đơn vị V ng biển

Hòn Gai

V ng biển Hải Ph ng Biển B c M Biển Bantíc

c c t c dụng c hại này nhờ: phản ứng t a nhiệt thấp, giảm hàm lượng Ca(OH 2, tăng độ đặc ch c ph t triển nhiều kho ng CSH, ettringite, hydrotalcite bền v ng ở tuổi dài ngày,…Tuy nhiên với hàm lượng cao clinker xi-măng Portland th qu tr nh phản ứng ăn m n v n tiếp tục diễn ra lâu dài c thể gây nguy cơ giảm tính bền môi trường của bê tông, cốt thép

Một c ch tiếp cận kh c là sử dụng xỉ như thành phần chính trong chất kết dính hay c n gọi là xỉ xi-măng hay xi-măng siêu sunphat Theo đ lượng clinker xi-măng Portland sử dụng rất ít mà sử dụng kết hợp (phối trộn xỉ l cao 80-85% với thạch cao (hoặc anhydrite , đ vôi là chất kích hoạt thủy h a (alkali-activated slag)

1.2 MỤC TI U VÀ NỘI DUNG NGHI N CỨU

1.2.1 Mục tiêu

Dựa trên nh ng kết quả định hướng t nghiên cứu đ thực hiện trước đ , kết hợp với c c nguồn tài liệu tham khảo kh c, ch ng tôi x c định sơ bộ thành phần cấp phối để khảo s t ảnh hưởng của thành phần thạch cao ở c c dạng ngậm nước kh c nhau (2H2O – ½ H2O và khan) đến tính chất của sản ph m xi măng siêu sunphat

Mục tiêu nghiên cứu gồm khảo s t vai tr của chất hoạt ho sunphat activated lên xỉ và sự thay đổi tính chất của xi-măng siêu sunph t tổng hợp, trong

(sulfate-đ (sulfate-đặc biệt là khả năng (sulfate-đ ng r n ph t triển cường (sulfate-độ và khả năng kh ng ăn m n trong môi trường xâm thực Bằng thực nghiệm khảo s t này ch ng tôi c thể c c i

nh n tổng qu t hơn cho về xi măng siêu sunph t với khả năng cải thiện tính chất đ p ứng yêu cầu ứng dụng xi-măng bền trong xây dựng công tr nh ven biển, hải đảo

Đ c ng chính là lí do ch ng tôi c ng dự kiến tiếp cận môi trường thực với việc sử dụng c t biển làm thành phần cốt liệu bên cạnh c t tiêu chu n c ng như xem xét ứng xử trong c c điều kiển bảo dưỡng xâm thực và nước biển để làm rõ câu h i nêu trên

1.2.2 Nội dung nghiên cứu

Để thực hiện c c mục tiêu cụ thể nêu trên, tôi tiến hành c c nội dung khảo s t nguyên liệu, tổng hợp sản ph m và đ nh gi như sau:

- Tiến hành khảo s t tính chất của nguyên liệu (xỉ l cao, clinker, thạch cao, vôi theo c c công cụ phân tích và tuân theo TCVN hoặc STM

- Tiến hành qu tr nh gia công xử lý thành phần nguyên liệu thạch Theo đ sử dụng t c nhân nhiệt độ nhằm dehydrat h a thạch cao theo 2 giai đoạn Phối trộn nguyên liệu theo c c cấp phối kh c nhau theo cấp phối định hướng

- Tiến hành thực hiện x c định c c chỉ tiêu tính chất của xi-măng siêu sunphat theo TCVN và ASTM:

 Lượng nước tiêu chu n

 Thời gian ninh kết

 Độ ổn định thể tích

 Độ d n nở sunphat

 Đo nhiệt thủy h a

- Tiến hành x c định qu tr nh ph t triển c c chỉ tiêu cơ lý của v a xi-măng siêu sunphat như cường độ uốn, nén trong c c môi trường: môi trường dưỡng

hộ thường, môi trường nước biển, môi trường MgSO4 và Na2SO4 (0,05%)

- Quan s t sự h nh thành kho ng và cấu tr c kho ng của m u v a trong c c môi trường dưỡng hộ kh c nhau ở độ tuổi dài ngày

- T kết quả c được, tiến hành phân tích, đ nh gi và đưa ra kết luận

Qua c c kết quả nghiên cứu và b o c o trên, xỉ l cao c t c động tích cực đến

c c công tr nh thủy công v tính chất khống chế hiện tượng xâm thực và ăn m n sunphat

Như vậy, ch ng ta thấy đ c một số quan tâm nghiên cứu trong nước về măng xỉ l cao c ng như sản ph m thương mại xi-măng bền sunphat Tuy nhiên,

xi-c xi-ch tiếp xi-cận xi-c n dưới quan niệm xỉ l xi-cao như một thành phần phụ gia hoạt tính bổ trợ cho xi-măng Portland C c kết quả nghiên cứu sơ bộ trước đây của của t c giả Nguyễn Văn Ch nh và Trần V Minh Nhật hay nh m t c giả công ty Holcim Việt Nam khi sử dụng xỉ như một chất kết dính độc lập phần nào cho thấy c c kết quả khả quan tuy nhiên c ng chưa cho thấy rõ vai tr của c c thành phần phối trộn c ng như tính chất bền nổi trội của xi-măng này Trong luận văn này, tôi chọn c ch tiếp cận mới là coi xỉ l cao như thành phần chính của chất kết dính và cải thiện tính thủy h a của xỉ bằng chất kích hoạt thạch cao dưới c c dạng đ gyp, thạch cao nửa nước hay anhydrite

1.4 Ý NGHĨ THỰC T

Xi-măng siêu sunphat là loại xi-măng sử dụng đến 80-85% khối lượng xỉ l cao thay thế rất lớn lượng xi-măng Portland cần sử dụng để sản xuất một loại xi-măng bền sunphat thông thường Giảm lượng sử dụng xi-măng Portland cho xây dựng c c công tr nh nước biển Đồng thời tận dụng hiệu quả nguồn phế ph m của ngành công nghiệp luyện kim Việc sản xuất và sử dụng xi-măng siêu sunphat sẽ

g p phần giảm lượng khí thải CO2, tiết kiệm năng lượng và giảm chi phí quản lý chất thải r n Công việc này mang ý nghĩa tích cực trong việc bảo vệ môi trường, hướng đến sự ph t triển bền v ng trong c c ngành công nghiệp luyện thép

Bên cạnh đ , theo nhiều công bố xi-măng siêu sunphat được biết đến ở khả năng cho cường độ tăng ở độ tuổi dài ngày và c khả năng kh ng lại hiện tượng xâm thực và ăn m n sunphat cao đảm bảo tính bền v ng lâu dài cho công tr nh trong c c môi trường sử dụng đặc biệt kh c nghiệt Sự k vọng ứng dụng một loại vật liệu xây dựng bền v ng ph hợp cho thực tiễn ph t triển hạ tầng kinh tế ven biển, hải đảo hiện này là rất cấp thiết

CHƯƠNG 2 GIỚI THI U VÀ I-M NG

2.1 TỔNG QU N VỀ LUY N KIM

2.1.1 Nguồn gốc

ỉ là một sản ph m phụ của qu tr nh nấu chảy quặng, là d ng sản ph m n ng chảy chứa tạp chất được t ch kh i khối hợp kim ở trạng th i l ng ỉ là một hỗn hợp của c c oxit kim loại và oxit silic Tuy nhiên, xỉ c n c thể chứa c c sunfua kim loại và c c nguyên tử kim loại ở dạng không oxy h a T y theo quy tr nh xử lý quặng và luyện thép mà ta c c c loại xỉ kh c nhau

C thể hiểu quy tr nh sản xuất c c sản ph m gang, thép t thượng nguồn qua bốn bước: đầu tiên quặng s t thô c c loại sẽ được đưa vào nhà m y chế biến nguyên liệu để loại tạp chất, tăng hàm lượng s t và viên thành cục tr n; quặng s t vê viên, than cốc, vôi và phụ gia kh c được đưa vào l cao để nấu l ng thành nước gang; gang l ng t l cao sẽ được chuyển sang c c l tinh luyện của nhà m y luyện thép

để ra phôi đảm bảo tiêu chu n; và cuối c ng, phôi v a ra l được chuyển sang nhà

m y c n để cho ra thép xây dựng thành ph m, hoàn thành chu tr nh sản xuất khép kín Tất cả quy tr nh tạo ra hai loại xỉ là xỉ l cao (lấy ra t l cao và xỉ thép (lấy ra

t l luyện thép

H n 2.1 Qui trình sản xuất gang t ép từ quặng p ế liệu

2.1.2 Phân loại

Gi a hai loại xỉ thép và xỉ l cao c nh ng điểm giống và kh c nhau Cả hai loại xỉ đều được tạo ra bởi sự chuyển h a của đ vôi ở nhiệt độ cao Trong quặng

s t thường c l n nh ng tạp chất sét và c t nên một hàm lượng đ vôi thích hợp được đưa vào l nung để loại b nh ng tạp chất này theo c ch tuyển nổi Trong qu

tr nh nung, gi a quặng s t và đ vôi c phản ứng tạo thành c c hợp chất silicat canxi, silicat alumin và silicat aluminat canxi magie là thành phần chính của xỉ T y vào điều kiện nấu của mỗi l (l cao và l luyện thép mà thành phần h a, kho ng

và tính chất của hai loại xỉ kh c nhau

2.1.2.1 ỉ lò cao

2.1.2.1.1 Công nghệ sản xuất

ỉ l cao (Blast-furnace slag là sản ph m phi kim loại được sản xuất đồng thời với s t trong l luyện s t và bao gồm silica và alumina t quặng s t kết hợp với canxi và magiê oxit t c c vật liệu n ng chảy ỉ l cao được nấu chảy ở nhiệt độ

15000C trong l cao Ở nhiệt độ này c c hợp chất n ng chảy hoàn toàn Khối lượng riêng của c c hợp chất n ng chảy này nh hơn so với khối kim loại l ng nên nổi lên trên và được th o ra ngoài gọi là xỉ

H n 2.2 Sơ đ lò cao và tóm tắt qui tr n p ản ứng trong lò

Phụ thuộc vào chế độ làm nguội sau khi nấu chảy mà xỉ l cao c 3 dạng kh c

- ỉ làm nguội trong không khí (1 : xỉ được làm nguội chậm trong không khí, kết tinh và tạo cục, tảng lớn Cấu tr c xỉ rất đặc sít Sau khi làm nguội, ch ng được nghiền và sàng đến kích thước mong muốn ỉ này không c tính chất giống xi-măng nên được d ng làm cốt liệu trong xây dựng

- ỉ l cao làm nguội nhanh (2 : xỉ được làm nguội nhanh dạng thủy tinh, c

độ hoạt h a cao, c khả năng hiđrat h a, đ ng r n và cho cường độ nhưng không cao Làm lạnh bằng c ch đổ trực tiếp xỉ l ng xuống bể chứa sau đ nghiền mịn c kích thước tương đồng xi-măng và d ng làm phụ gia hoạt tính thay thế trong sản xuất xi-măng

- ỉ được sản xuất bằng c ch làm nguội với lượng nước ít hơn xỉ làm nguội nhanh ỉ này c trọng lượng riêng nh hơn xỉ làm nguội trong không khí

ỉ mang tính chất chung gian gi a loại (1 và (2 C kết tinh giống xỉ làm nguội trong không khí và c tính chất của xi-măng

H n 2.3 Qui tr n làm nguội xỉ lò cao

2.1.2.1.2 Đặc tính của xỉ lò cao

 Thành phần h a

Thành phần h a chính của xỉ l cao gồm c c oxit CaO, MgO, SiO2 và Al2O3với tổng hàm lượng là 90 – 95% Hàm lượng c c oxit dao động phụ thuộc vào thành phần h a của quặng s t và đ vôi CaO = 30 50%, SiO2 = 28 38%, Al2O3 = 8 24%, MgO = 1 18% và S = 1 2,5%

 Thành phần kho ng

T y thuộc vào chế độ và tốc độ làm nguội mà xỉ l cao c thành phần kho ng khác nhau

Nếu xỉ được làm nguội chậm th thành phần kho ng chủ yếu là: Gehlenit (2CaO.Al2O3.SiO2) Ngoài ra còn có Monticelit (CaO.MgO.SiO2), Akemanit (2CaO.MgO.2SiO2), Merwinit (3CaO.MgO.2SiO2), Anorthit (CaO.Al2O3.2SiO2), Spinel (MgO.Al2O3), Fortenit (2MgO.SiO2) và các Aluminate canxit (CaO.Al2O3, 12CaO.7Al2O3)

Nếu xỉ được làm nguội nhanh th c c hợp chất phụ t pha n ng chảy chuyển sang pha thủy tinh C c c kho ng CaO.SiO2, 2CaO.SiO2, CaO.Al2O3 và 12CaO.7Al2O3 c khả năng hiđrat h a nhưng cho cường độ không cao

 C c phương thức hoạt ho thu ho xỉ

Rõ ràng với thành phần kho ng thiết v ng c c kho ng calcium silicat c tinh thủy lực, xỉ không thể dễ dàng phản ứng với nước để tạo c c khoảng kết tinh nước kết hợp với đ ng r n tạo cường độ như trong trường hợp xi-măng Portland Nhiều

t c giả đ công bố một số cơ chế hoạt tính h a phản ứng của xỉ nhờ c c thành phần kích hoạt, bao gồm cơ chế:

- Hoạt ho kiềm (alkali-activated slag): Nhóm OH- bẽ g y liên kết Si-O, Al-O trong cấu tr c pha thủy tinh của xỉ, tăng độ h a tan, tạo ra dung dịch dạng gel bao quanh bề mặt xỉ., sau này ph t triển thành kho ng CSH và C SH

- Hoạt ho sunphat (sulfate-activated slag : c c oxit tồn tại trong pha thủy tinh của xỉ kết hợp CH và CaSO4.2H2O sẽ h nh thành nên kho ng Ettringite và monosunphat

C c bằng chứng thực nghiệm và mô h nh kh i qu t h a c c qu tr nh phản ứng

đ được đề cập trong nhiều công bố Ch ng tôi sẽ quay trở lại vấn đề này trong trường hợp xem xét qu tr nh thủy h a của xi-măng xỉ và xi-măng siêu sunphat

2.1.2.1.3 Ứng dụng

Xỉ l cao c tính chất vô hại, nh ng thành phần cadmium, thủy ngân, crôm,

ch , asen và sêlen không ph t hiện được trong nước c xỉ ỉ này chứa silica và vôi

ỉ l cao c n được cho xuống đ y biển khi bị che phủ bởi b n để cải thiện môi trường sống cho c c loài nhuyễn thể V tính chất cơ học và ho học của xỉ l cao tương tự như đ nghiền nên n được sử dụng để làm vật liệu phụ cho xây dựng đường và làm cốt liệu thô cho bê tông ỉ này c ng c nh ng tính chất cơ học và

ho học tương tự như c t tự nhiên nên n được sử dụng làm cốt liệu mịn cho bê tông Bằng c ch nghiền thành dạng bột, xỉ l cao được d ng làm nguyên liệu cho xi-măng v c độ cứng cao i-măng xỉ c cường độ tăng ở độ tuổi dài ngày và bền

2.2 I-M NG PORTL ND VÀ I-M NG PORTL ND

2.2.1 Xi-măng Portland

2.2.1.1 Kh i niệm và thành phần

Xi-măng Portland là bột vô cơ c tính kết dính thủy lực, sản ph m nghiền mịn của hỗn hợp clinker xi-măng Portland và phụ gia thạch cao 3 -5% khối lượng clinker

Thành phần h a học chủ yếu của phối liệu gồm bốn oxit chính: CaO (chủ yếu

là do đ vôi cung cấp ; SiO2, Al2O3, Fe2O3 do đất sét cung cấp C c oxit chính CaO, SiO2, Al2O3 và Fe2O3 chiếm 95 – 97% c n lại 3 – 5% là c c oxit và c c tạp chất

kh c nằm trong phối liệu

Thành phần của clinker thường nằm trong giới hạn: CaO: 63 – 67%; SiO2: 21 – 24%; Al2O3: 4 – 7%; Fe2O3: 2,5 – 4%

C c oxít chính này chủ yếu nằm trong thành phầnc c kho ng kết tinh qua qu

tr nh nung luyện của xi măngclinker xi-măng Portland:Silicat tricanxi 3CaO.SiO2

(C3S c n gọi là alit, C3S chiếm 40 – 60% trọng lượng clinker C3S là thành phần chính, quyết định cường độ và c c tính chất kh c của xi-măng

- Silicat dicanxi: 2CaO.SiO2 (C2S hay c n gọi là belit chiếm 15 – 35% trọng lượng clinker

- Aluminat tricanxi: 3CaO.Al2O3 (C3 chiếm 4 – 41% trọng lượng clinker,

đ ng r n nhanh, t a nhiều nhiệt và không bền trong môi trường xâm thực

- Fero aluminat tetracanxit: 4CaO.Al2O3.Fe2O3 (C4 F , chiếm 10 – 18% trọng lượng clinker C4 F không được coi là hợp chất h a học riêng biệt mà

là d y dung dịch r n liên tục gi a C2F và C2A

- CaO tự do và MgO tự do: tinh thể CaO tự do kết tinh dạng tr n CaO tồn

tại do sai số công nghệ, nghiền không mịn, nhiệt độ nung, tốc độ làm nguội không đủ nhanh MgO trong clinker dạng kho ng periclaz, dạng tinh thể nh , dạng lập phương hay b t diện

- Pha thủy tinh: pha l ng không kết tinh tạo pha thủy tinh khi làm nguội, pha

thủy tinh là phần dễ h a tan vào nước khi xi-măng Portland bị hiđrat

H n 2.4 Ản c ụp mặt cắt mô tả p ân bố các k oáng trong mẫu clinker

2.2.2 Quá trình thu ho đ ng rắn

Xi-măng Portland là chất kết dính thủy lực, qu tr nh đ ng r n của n chỉ xảy

ra khi t c dụng với nước, sản ph m đ ng r n không nh ng bền trong môi trường không khí, môi trường m mà c n trong môi trường nước Nước đ ng vai tr quan trọng trong qu tr nh đ ng r n và ph t triển cường độ Nghiên cứu qu tr nh đ ng

C c kho ng của xi-măng Portland phản ướng với nước tạo c c hydro silicat hoặc c c hiđro aluminat canxi, đây là nh ng kho ng cho v a xi-măng Portland cường độ

 Phản ứng hiđrat h a của C 3 S:

Khoáng C3S dưới t c dụng của nước bị thủy phân rất nhanh và m nh liệt, nước

dễ dàng xâm nhập vào cấu tr c của n

2C3S + 7H → C3S2H8 + 3CH ∆= 500J g

Khoáng C3S hiđrat h a t a nhiệt nhiều và hiđrat h a nhanh, tạo cường độ sớm ngày (2 – 3 giờ đến 14 ngày Sau 1 – 1,5 năm thể tích riêng khoảng 90,12% Phản ứng sẽ chậm dần khi tạo ra ion Ca2+

và OH-cho đến khi b o h a Khi phản ứng đ bão hòa thì Ca(OH)2 sẽ b t đầu kết tinh Đồng thời kho ng CSH c ng h nh thành

Nh ng ion được t ch ra kh i dung dịch để tạo kho ng làm tăng tốc độ phản ứng theo nguyên lý Le Chatterlier và lượng nhiệt t a ra c ng tăng đ ng kể

Sự h nh thành tinh thể Ca(OH 2 và CSH tạo ra nh ng sản ph m mầm gi p cho

qu tr nh tạo nhiều CSH Khi CSH tạo ra qu dày làm cho nước kh tiếp x c với

C2S chưa thủy phân Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào tốc độ khuếch t n của nước qua lớp phủ CSH Lớp phủ này càng dày càng làm giảm qu tr nh tạo CSH T y điều kiện phản ứng mà sản ph m hiđrat h a sẽ kh c nhau C c hiđro silicat canxi (CSH chiếm khoảng 50 – 60% thể tích pha r n trong đ xi-măng

 Phản ứng hiđrat h a của C 2 S:

Khoáng C2S thủy phân yếu và chậm hơn nhiều so với kho ng C3S, sản ph m

là c c hiđro silicat canxi

Phản ứng t a nhiệt mạnh, khoảng 865 – 1100 J g Ở nhiệt độ thường, ban đầu tạo sản ph m trung gian 2CaO l2O3.8H2O và 4CaO.Al2O3.13H2O không bền, chuyển dần thành 3CaO l2O3.6H2O Thể tích riêng tăng khoảng 66,63%

C c sản ph m thủy h a tiếp theo của C3 như C H13 và CAH8 h a tan rất nhanh (mức thủy h a 70 – 80% chỉ sau một ngày đêm , làm xi-măng đ ng r n nhanh và thời gian ninh kết ng n (chỉ vài ph t V vậy phải d ng thạch cao làm chậm qu tr nh h a tan C3 Hàm lượng phụ gia thạch cao trong xi-măng Portland phụ thuộc chủ yếu vào hàm lượng C3A

Sự c mặt của thạch cao làm xuất hiện Ettringite C6AS3H32 trên bề mặt của

c c hạt C3 , làm chậm qu tr nh hiđrat h a, thể tích riêng tăng khoảng 120% Kết quả là sự ninh kết của xi-măng phụ thuộc chủ yếu vào sự hiđrat h a của C3A

3CaO.Al2O3 + CaSO4.2H2O + 26H2O → 3CaO l2O3.3CaSO4.32H2O

Khi thạch cao phản ứng hết, sẽ xảy ra phản ứng của C3 với Ettringite tạo monosunphat và làm tăng qu tr nh hiđrat h a

4H2O→3CaO.Al2O3.CaSO4.12H2O

C c monosunphat c ng là hợp chất bền, kết tinh dạng tấm lục gi c, xếp t ng chum như bông hồng nở hoa, chiếm 15 – 20% thể tích v a xi-măng, không c cường độ cao, nhưng thường kết tinh trong nh ng lổ trống nh của v a xi-măng nên

c vai tr chống thấm và giảm lỗ xốp Ở nhiệt độ thường, C3 c thể phản ứng hiđrat xong trong khoảng vài th ng

 Phản ứng hiđrat h a của C4 F:

Qu tr nh này xảy ra chậm:

4CaO.Al2O3.Fe2O3 + mH2O → 3CaO l2O3.6H2O + CaO.Fe2O3.mH2O

Do trong xi-măng luôn c thạch cao, tiếp tục xảy ra phản ứng:

3CaO.Al2O3.6H2O + 3CaSO4.2H2O + 32H2O → 3CaO l2O3.3CaSO4.31H2O

 Phản ứng hiđrat h a của c c thành phần kh c

C c thành phần kh c trong clinker xi-măng Portland c ng tham gia phản ứng

MgOtự do + H2O → Mg(OH 2 (brucite)

C c phản ứng t a nhiệt và do hàm lượng nh nên nhiệt lượng không nhiều nhưng do phản ứng xảy ra rất chậm (tới 10 năm hơn n a phản ứng xảy ra làm thểtích đ xi-măng tăng trong khối xi-măng đ r n ch c nên ch ng c thể là nguyên nhân tạo ứng suất nội, gây nứt vỡ công tr nh (phản ứng CaO với nước làm thể tích riêng tăng khoảng 96%

Pha thủy tinh nhiều thành phần trong clinker c ng tham gia phản ứng thủy h a rất mạnh Do hoạt tính cao, pha thủy tinh dễ h a tan, sau đ kết tinh C c oxit kh c như P2O5 (0,2 – 0,5%); Cr2O3, BaO (0,5 – 2%); TiO2; Mn2O3 tạo dung dịch r n trong clinker xi-măng Portland c ng c t c dụng tăng mức hoạt h a, làm tốc độ h a tan clinker vào nước tăng, nhờ đ cường độ ban đầu của đ xi-măng tăng

2.2.3 Thạch cao và vai trò phản ứng trong thu ho xi-măng Portland

Thông thường trong qu tr nh nghiền xi-măng Portland người ta thường nghiền bổ sung khoảng 5% thạch cao và c n lại 95% là clinker MP Trong công nghiệp thường d ng đ thạch cao tự nhiên thức kho ng gýp, nhưng theo lý thuyết

v n c thể sử dụng thạch cao khan hoặc b n khan thay cho đ thạch cao.Thành phần thạch cao ở đây được xem là phụ gia làm giảm tốc độ đ ng r n, không thể thiếu trong công nghệ sản xuất XMP Trong qu tr nh thủy h a xi-măng, thạch cao phản ứng kết hợp với kho ng C3 tạo hợp chất hydro-sunfua-aluminat 3CaO.Al2O3.3CaSO4.31H2O (khoáng ettringite) kh h a tan làm chậm qu tr nh

đ ng r n của MP để c đủ thời gian cho c c thao t c nhào trộn Vì C3A là khoáng

c tốc độ đ ng r n nhanh nhất trong MP nên lượng thạch cao d ng làm phụ gia phụ thuộc vào hàm lượng kho ng C3A Ngoài ra ettringite là khoáng kết tinh dạng thanh riêng lẻ c thể tích lớn chèn lấp vào lỗ trống của đ M c t c dụng tăng độ bền ở giai đoạn sớm ngày Càng về sau kho ng ettringite tiếp tục tham gia như một thành phần phản ứng hoặc chuyển kết tinh thành dạng bền hơn ở tuổi dài ngày

Cụ thể c c phương tr nh phản ứng tạo ettringite và chuyển trạng th i như sau:

CaO.Al2O3 + 2Ca(OH)2 + CaSO4.2H2O + 8H2O → 3CaO l2O3.CaSO4.12H2O

Như vậy c thể nhận thấy vai tr của thạch cao là chất phụ (<5% được bổ sung vào trong xi măng ví c c lý do công nghệ Vai tr phản ứng đ ng g p chủ yếu cho qu tr nh thủy h a đ ng r n xi-măng ở giai đoạn sớm ngày Sự tồn tại của SO42-trong xi-măng là không c lợi và cần hạn chế để không gây ph hoại vi cấu tr c

2.2.4 Sản ph m của qu tr nh hydrat h a và h nh thành vi cấu tr c

H n 2.5 Các sản p ẩm của quá tr n iđrat óa xi-măng [4]

- Gel canxi hiđrát silicat CSH chứa tạp chất l2O3, SO3 và kim loại kiềm R2O

- Các hiđrat-sunpho-alumin-ferit canxi c thành phần C3(A,F)2CSO3.14H, kết tinh dạng tinh thể nh mịn, kích thước 0,1 – 2

- C c dung dịch r n hệ C-A, C-S-H

- C c tinh thể với thành phần C3A.S1/2.H5 hoặc C3(A,F)2.S.4H (hiđro granate

- Dạng tinh thể Ca(OH 2 kích thước 1300 µm (porlandite và một phần dạng Ca(OH)2 vô định h nh t c dụng với CO2 tạo CaCO3

Trong hồ xi-măng, luôn tồn tại c c lỗ rỗng C c lỗ rỗng này ảnh hưởng trực tiếp đến cường độ của đ xi-măng và bê tông sau này C c lỗ rỗng tồn tại dưới hai dạng là lỗ rỗng gi a c c hạt xi-măng với nhau và lỗ rỗng mao d n

- Lỗ rỗng mao d n được tạo thành do lượng nước dư th a để lại trong c c

khoảng không của hồ xi-măng V vậy, lượng N thích hợp hết sức quan trọng đối với cường độ của đ xi-măng và bê tông về sau

- Lỗ rỗng gi a c c hạt xi-măng với nhau là do hiện tượng v n cục xi-măng và

bản thân c c hạt xi-măng c kích thước c n lớn Việc thêm vào xi-măng c c

hạt siêu mịn như: Tro bay, silicafume,… để lấp đầy c c lỗ trống là một việc hết sức cần thiết

Khối đ xi-măng sau khi đ ng r n gồm pha r n và lỗ rỗng (pha khí hoặc chứa đầy nước C thể phân lỗ rỗng thành c c dạng sau t y thuộc vào đặc điểm kích thước:

- Lỗ rỗng dạng gel: kích thước khoảng 2 – 4 Độ xốp gel khoảng 28% thể

tích Nước không thể thấm qua lỗ xốp dạng gel Lượng nước trong c c lỗ xốp này khi bay hơi là nguyên nhân chính làm XM co ngót

- Lỗ rỗng mao quản: kích thước khoảng 1 – 10 hoặc lớn hơn khoảng 10 – 50

t y thuộc t lệ H2O M và mức hiđrat h a uất hiện do lượng nước dư (không cần thiết cho qu tr nh tạo gel và phản ứng Nước thường lấp đầy các lỗ xốp loại này

- Lỗ rỗng không khí l n vào khi trộn xi-măng hoặc bê tông: kích thước tương

đối lớn, c thể nh n thấy bằng m t thường

Do đ , để tr nh tạo lỗ rỗng trong xi-măng đ ng r n cần lượng nước phản ứng

v a đủ

- Lượng nước ít th qu tr nh thủy h a không đầy đủ

- Nhiều nước th xi-măng c nhiều lỗ rỗng làm giảm độ bền cơ và bền h a

H n 2.6 Lỗ rỗng và sự kết tin trong k ông gian lỗ rỗng của đá xi-măng [4]

2.2.5 Xi-măng Portland-xỉ

2.2.5.1 Kh i niệm

Xi-măng Portland xỉ (Portland Blast-furnace Slag Cement được chế tạo bằng

c ch nghiền mịn hỗn hợp clinker xi-măng Portland với hạt xỉ và một lượng thạch cao thích hợp; hoặc trộn đều xỉ đ nghiền mịn với xi-măng Portland i-măng Portland xỉ sử dụng hàm lượng xỉ t 20 – 70% khối lượng, xỉ d ng làm phụ gia hoạt tính gi p tăng cường độ ở tuổi dài ngày, c t c dụng khống chế hiện tượng xâm thực, ăn m n sunphat và nâng cao chất lượng công tr nh

Để đơn giản h a qu tr nh hiđrat h a của xi-măng Portland xỉ gồm hai giai đoạn:

- Qu tr nh thủy h a của xi-măng Portland (1 : đầu tiên xi-măng Portland t c

dụng với nước xảy ra c c phản ứng hiđrat h a, tạo thành c c hiđro silicat canxi, hiđro aluminat canxi và Ca(OH 2

- Sự đ ng r n của xỉ, được thực hiện nhờ hai loại chất kích thích đ ng r n (2 :

chất kích thích kiềm và chất kích thích sunphat [4]

H n 2.7 Cơ c ế t ủy óa 2 giai đoạn của xi-măng xỉ và xi-măng [4]

 Ca(OH) 2 là chất kích thích kiềm

Nhóm OH- bẻ g y liên kết Si-O và Al-O trong khung cấu tr c không gian tồn tại trong pha thủy tinh, đồng thời làm giảm sự kết tụ của CSH và C H trên bề mặt

xỉ, tăng độ h a tan của ch ng trong dung dịch

CaO.SiO2 + Ca(OH)2 + H2O → 2CaO.SiO2.2H2O

CaO l2O3 + 2Ca(OH 2 + 4H2O → 3CaO l2O3.6H2O

12CaO.Al2O3 + 9Ca(OH)2 + 33H2O → 7(3CaO l2O3.6H2O)

CaO.Al2O3 + 3Ca(OH)2 + 4H2O → 2CaO l2O3.2H2O + 2Al(OH)3

 CaSO 4 . 2H 2 O đ ng vai trò là chất kích thích sunphat

CaO.Al2O3 + 2Ca(OH)2 + CaSO4.2H2O + 8H2O → 3CaO l2O3.CaSO4.12H2O

12CaO.7Al2O3 + 9Ca(OH)2 +21CaSO4.2H2O + 173H2O →7(3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O)

Xi-măng xỉ đ ng r n chậm hơn xi-măng Portland thông thường, nhiệt độ càng thấp qu tr nh đ ng r n càng chậm Để tăng nhanh tốc độ đ ng r n, thường d ng clinker xi-măng Portland c hàm lượng C3A và C3S cao và xỉ c hoạt tính cao Ngoài ra, nâng cao độ mịn của xi-măng Portland xỉ, c ng như nhiệt độ môi trường

c t c dụ ng tăng nhanh tốc độ đ ng r n của xi-măng Portland xỉ

Đồng thời xỉ với độ mịn cao sẽ tham gi vớit c dụng lấp đầy các lỗ rỗng của

ma trân sản ph m hiđrat h a của đ xi-măng

2.3 PH N T CH HI N TƯ NG N M N BÊ TÔNG VÀ XI-M NG TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC BI N

C c t c nhân gây ăn m n trong môi trường nước biển: môi trường nước biển luôn xảy ra c c hiện tượng ăn m n sunphat (MgSO4 , Na2SO4 , CaSO4 ,… và hiện tượng ăn m n cốt thép sau thời gian dài sử dụng do sự xâm nhập của ion Cl-

2.3.1 n mòn sunph t

Trong môi trường sunphat c c t c nhân ăn m n c chứa muối MgSO4,

Na2SO4, CaSO4 sẽ xảy ra phản ứng SO42- và Ca2+ trong sản ph m xi-măng đ đ ng

r n, sản ph m của phản ứng luôn c thể tích lớn hơn chất tham gia phản ứng, kết quả làm đ xi-măng bị r C c phản ứng c thể mô tả như sau:

Ca(OH)2 + MgSO4 + 2H2O → CaSO4.2H2O + Mg(OH)2

3CaO.Al2O3.6H2O + 3MgSO4 + 6H2O → 3(CaSO4.2H2O) + Al(OH)3 + 3Mg(OH)2Sản ph m CaSO4.2H2O kết tinh hoặc phản ứng tiếp với c c kho ng kh c trong xi-măng tạo sản ph m 3CaO l2O3.3CaSO4.31H2O (Ettringite thứ sinh c thể tích lớn hơn thể tích c c t c nhân tạo thành n , gây vết nứt và ph hủy cấu kiện bê tông

đ ng r n (ăn m n thạch cao Phản ứng trên c n làm giảm lượng Ca(OH 2 cần thiết cho xi-măng đ ng r n

Như vậy, trong môi trường sunphat (tr trường hợp hàm lượng MgSO4 cao), muốn ngăn cản qu tr nh ăn m n, cần giảm lượng Ca(OH 2 tự do, giảm hàm lượng

C3A

C c t c nhân ăn m n như Na2SO4, CaSO4 c ng diễn ra giống như MgSO4

H n 2.8 Trương nở t ể tíc trong môi trường sunp at

2.3.2 n mòn Cl

-Theo “Ng iên cứu đặc tín t ẩm t ấu ion clo của bê tông có sử dụng xỉ lò cao”

[6], sự c mặt của ion Cl-trong v ng bê tông lân cận cốt thép khi vƣợt qu hàm lƣợng tới hạn sẽ th c đ y qu tr nh ph vỡ lớp màng thụ động Fe2O3, t đ ph t sinh ăn m n cốt thép trong bê tông công trình

H n 2.9 Các vùng xâm t ực biển đối với bê tông cốt t ép [6]

H n 2.10 Hiện tượng ăn mòn do ion Cl- [7]

Trong suốt chu k ăn m n, ion s t kết hợp với ion clo để tạo thành hợp chất c

độ tan lớn FeCl2 Hợp chất này c thể khuếch t n ra xa bề mặt của cốt thép và phân hủy, giải ph ng ion clo, t đ , ion clo c thể tiếp tục chu tr nh ảnh hưởng của m nh Như vậy điều kiện cần và đủ để xảy ra ăn m n là ion Cl-

tiếp x c với lớp màng thụ động của cốt thép, d n đến ph vỡ lớp màng, qu tr nh ăn m n cốt thép xảy ra Đồng thời qu tr nh này thường diễn ra ở một nồng độ giới hạn nhất định của hàm lượng ion Cl- Ngoài ra c n là sự cần thiết một hàm lượng oxy đủ lớn nguyên nhân

t c c khuyết tật nứt vỡ hoặc bề dày lớp bảo vệ không đủ lớn

CHƯƠNG 3 I-M NG SI U SUNPH T VÀ ỨNG DỤNG

C rất nhiều nghiên cứu khi sử dụng xỉ l cao trong công nghiệp sản xuất măng và theo National Slag ssociation (NS [1] việc sử dụng xỉ trong sản xuất xi-măng được chia làm ba loại chính:

xi Xixi măng xỉ (Slag Cement : là sự kết hợp của xỉ l cao và đ vôi

- Xi-măng Portland xỉ (Portland Blast-furnace Slag Cement : là sự kết hợp

gi a xi-măng Portland với xỉ l cao

- Xi-măng siêu sunphat (Super-sulfated Cements : là sự kết hợp gi a thành

phần chính là xỉ l cao với c c chất kích hoạt phản ứng thủy h a như thạch cao (hoặc anhydrite và một lượng nh xi-măng Portland (hoặc chất c tính kiềm alkaline)

3.1 Kh i niệm

Như vậy trong xi-măng siêu sunphat (Super-sulfated Cements-SSC là sự kết hợp thành phần của khoảng 80-85% xỉ l cao với 15-20% c n lại của tổng lượng thạch cao (hoặc anhydrite và xi-măng Portland (hoặc chất alkaline hydroxit calcium, sodium hay thậm chí thủy tinh l ng…) là các chất kích thích phản ứng

Ngoài ra c ng theo “ Hydration behaviour of sulphate-activated slag cements ” [8], thành phần chính của xi-măng siêu sunphat (SSC bao gồm xỉ GGBS

(75 – 85 % khối lượng và thành phần cung cấp sunphat ví dụ như thạch cao (10 – 20% khối lượng Ngoài ra để tăng tốc độ ăn m n và h a tăng xỉ, người ta d ng c c chất hoạt h a kiềm như OPC hoặc vôi (< 5% Để đạt được nh ng tính chất cơ lý tốt nhất th trong thành phần của xỉ tỉ lệ Ca Si >> 1,0 và để qu tr nh hydrat h a tối ưu

th hàm lượng l2O3 khuyến nghị cao hơn 13-15%, thông số này đặc trưng cho tính bazơ của xỉ

3.2 Cơ chế qu tr nh phản ứng đ ng rắn

C thể n i cơ chế đ ng r n của xi-măng SSC c ng c nét tương đồng như trường hợp xi-măng bền sunphat Tuy nhiên ở đây sử dụng kết hợp đồng thời nhóm chất kích thích kiềm Ca(OH 2 và chất kích thích sunphat (thạch cao để kích thích

qu tr nh h a tan xỉ và h nh thành c c sản ph m hydrat tạo cường độ trong xi-măng SSC Trong đ thành phần thạch cao chiếm tỉ lệ quan trọng c thể lên đến 15-20%

và đây c ng chính là nguồn gốc của tên gọi siêu sunphat

Sản ph m phản ứng cuối c ng chủ yếu của xi-măng SSC là kho ng Ettringite (C3A.3CaSO4.32H2O) và khoáng C-S-H Ettringite được kết tủa t dung dịch qu bảo h a quanh c c hạt xỉ Sự h nh thành của kho ng ettringite gi p tạo cường độ sớm ngày cho xi-măng SSC [8]

Bên cạnh ettringite, sự h nh thành kho ng C-S-H c ý nghĩa quan trọng trong

qu tr nh ph t triển cường độ thực tế Hơn n a, C-S-H gi p làm tăng khả năng chịu nén của bê tông SSC ở dài ngày tuổi.[8]

Trong xi-măng SSC, hàm lượng l và Mg tăng, đồng tời tỉ lệ Ca Si thấp hơn nhiều so với xi-măng OPC ( Ca Si = 1,8 Kết quả t TEM cho thấy, trong sản ph m thủy h a của SSC giàu C-S-H dạng l , trong khi đ C-S-H trong OPC c dạng h nh kim [8] Điều này g p phần giải thích cho việc cường độ của SSC thấp hơn OPC Ngoài ra trong sản ph m thủy h a của SSC c n c sự xuất hiện của kho ng monosulphate (C3A.CaSO4.12H2O) và Al(OH)3…

Cơ chế: sự c mặt của OH- và H2O t dung môi kiềm sẽ xảy ra qu tr nh h a tan xỉ, h nh thành lớp C-S-H bao quanh hạt xỉ, ettringite h nh thành ở phía ng ai lớp CSH Sự h a tan chậm của Mg và l làm cản trở qu tr nh khuếch t n c c ion Kết quả h nh thành kết tủa hydrotalcite và do đ bao quanh bề mặt hạt xỉ là một lớp CSH nghèo Ca giàu l (Ca Si thấp Lớp CSH thứ 2 bên ngoài lớp 1 giàu Ca (Ca Si cao , kho ng ettringite tiếp tục h nh thành nhiều ở phía tiếp x c gi a xỉ và thạch cao theo mô h nh được t m t t dưới dây (h nh 3.1) [8]

H n 3.1 Cơ c ế t ủy óa của SSC [8]

Nếu đem so s nh với qu tr nh hydrat h a của xi-măng Portland (h nh 2.2 th

ta thấy c sự kh c biệt i-măng Portland đặc trưng là qu trình hòa tan các khoáng

C3S, C2S, C3 ,… trong nước tạo thành dung dịch dạng gel CSH, C H Sau khi lượng nước trong gel tho t ra, h nh thành nên đ xi-măng với kho ng chính là CSH,

và lượng CH h nh thành trong qu tr nh phản ứng thủy h a sẽ tạo nên kho ng Portlandite, và một số kh c như ettringite, … Trong khi với xi-măng SSC th thành phần chính là xỉ và thạch cao Thạch cao sẽ cung cấp ion Ca2+ và SO42- ỉ với pha chính là pha thủy tinh, không c kho ng tính thủy lực như trong xi-măng Portland thông thường, nên để phản ứng xảy ra, th cần cung cấp CH với mục đích phân li ra ion OH- để h a tan xỉ Trong qua tr nh h a tan này, sự c mặt của c c ion Mg2+,

Al3+ làm cản trở qu tr nh khuếch t n c c ion kh c làm bao quanh hạt xỉ là một lớp nghèo Ca2+, giàu Al trong lớp bên ngoài th lại giàu Ca2+ (t thạch cao Chính v thế bao quanh hạt xỉ là hàm lượng lớn của c c kho ng như CSH, C SH, l(OH 3, hydrotalcite trong khi lớp ngoài là CSH, ettringite

H n 3.2 Mô n đơn giản về quá tr n đóng rắn của XMP t eo quan điểm lý ọc

3.3 Nghiên cứu qu tr nh phản ứng đ ng rắn

Sự xuất hiện c c vết nứt gây ph hủy đ xi-măng trong c c môi trường xâm thực và ăn m n do hàm lượng C3 trong clinker và lượng Ca(OH 2 c trong đá xi-măng khi xảy ra qu tr nh hiđrat h a i-măng Portland xỉ v n sử dụng hàm lượng clinker xi-măng Portland cao nên qu tr nh phản ứng ăn m n v n tiếp tục diễn ra lâu dài c thể gây nguy cơ giảm tính bền của bê tông, cốt thép i-măng siêu sunphat

sử dụ ng xỉ như thành phần chính trong chất kết dính Theo đ lượng xỉ l cao sử dụng đến 80-85% trộn l n với thạch cao (hoặc anhydrite , kiềm (alkaline là chất kích hoạt thủy h a Do đ , đ c nhiều nghiên cứu chỉ ra tằng qu tr nh đ ng r n của xi-măng siêu sunphat c sự kh c biệt so với xi-măng Portland thông thường và xi-măng Portland xỉ

Theo Gruskovnjak & Lothenbach [7], nghiên cứu cơ chế hiđrat h a của măng siêu sunphat khi sử dụng hai loại xi-măng siêu sunphat: (1 high reactivity (HR-SSC với hàm lượng l2O3 10% và (2 low reactivity (LRSSC với hàm lượng

xi-Al2O3< 10% Với chất hoạt h a là NaOH và thạch cao anhydrite, trong trường hợp này nhiều công bố thống nhất tên gọi chung là sản ph m alkali-activated slag (AAS) thay v d ng tên gọi riêng xi măng siêu sunphat thường g n với trường hợp d ng chất kiềm là vôi hoặc xi-măng Portland

3.3.1 Sự ph t triển cường độ, cấu tr c rỗng và nhiệt phản ứng

Cả hai nghiên cứu về xi-măng siêu sunphat, HR và LR-SSC đều cho cường độ

28 ngày là gần như nhau Tuy nhiên, sự ph t triển cường độ sớm ngày của hai loại xi-măng lại c sự kh c nhau HR-SSC cho cường độ sớm ngày cao, nhưng sau 2 ngày quan s t cường độ ph t triển chậm hơn so với LR-SSC (Hình 2.18) Nguyên nhân d n đến việc tăng cường độ sớm ngày, theo t c giả là do hàm lượng l2O3, CaO và SiO2 có trong HR-SSC cao hơn so với LR-SSC, nên sự h nh thành kho ng ettringite ở sớm ngày nhiều hơn gi p giảm c c lỗ xốp và cho cường độ sớm ngày của HR-SSC cao hơn LR-SSC

H n 3.4 Cường độ nén của HR-SSC và LR-SSC ở 1, 2, 7 và 28 ngày [8]

Phép đo quét vi sai DSC (H nh 2.19 cho thấy nhiệt t a ra của xi-măng HRSSC c khoảng không hoạt động thấp (biểu đồ dốc hơn và thời gian hiđrat h a chính xảy ra ở 10h C n với xi-măng LR-SSC c khoảng không hoạt động dài (biểu

đồ thoải hơn , nhiệt t a ra thấp hơn HR-SSC và thời gian hydrat h a chính xảy ra ở 14h chậm hơn HR-SSC Qua đ , ta thấy xi-măng HR-SSC c khả năng hiđrat h a ở tuổi sớm ngày tốt hơn LR-SSC điều đ gi p lý giả cho cường độ của xi-măng HR-SSC cao hơn LR-SSC ở tuổi 1 và 2 ngày

H n 3.5 P ép đo n iệt động của xi-măng HR-SSC và LR-SCC [8]

3.3.2 Sản ph m hydrat h a

Cường độ chịu lực của đ xi-măng phụ thuộc vào loại, số lượng sản ph m hiđrat h a h nh thành và mối liên hệ gi a thành phần chất r n và chất l ng trong đ xi-măng Kết quả phân tích sản ph m hiđrat h a qua TG và RD cho thấy sản

ph m được tạo thành chủ yếu là ettringite, gypsum, hydrotalcite (Mg4Al2(OH)14 ,… như trên h nh 2.21

H n 3.6 P ân tíc XRD của HR-SSC và LR-SSC sau 1, 7 và 28 ngày [8] (E: Ettringite, G: Gypsum, Ht: Hydrotalcite, M: Merwinite, A: Anhydrite,

D: Dolomite)

H n 3.7 P ân tíc TGA của HR-SSC và LR-SSC sau sau 1, 7 và 28 ngày [8]

(Ht: Hydrotalcite, D: Dolomite, Cc: Calcite)

Kết quả phân tích TG trên h nh 3.7 cho thấy, tổng khối lượng giảm của HRSSC và LR-SSC sau thời gian hiđrat dài là tương đương nhau Sau 1 ngày lượng nước mất đi của LR-SSC là ít nhưng sau 7 và 28 ngày th gi trị đ gần bằng HR-SSC Sản ph m ettringite là sản ph m chính của xi-măng HR-SSC còn LR-SSC lượng ettringite thấp hơn chủ yếu sản ph m là gysum loại 2

Ở hai loại xi-măng (HR và LR , thành phần h a tan trong c c lỗ rỗng chiếm

ưu thế là kiềm (chất kích hoạt và sunphur: sulphate S(IV t sự h a tan của anhydrite tự nhiên và sulphide S(-II t sự h a tan của xỉ Sulphate và sulphide thay đổi thành (S2O32-) và sulphite (SO32- Thêm thành phần kiềm vào làm chất kích hoạt sẽ h a tan nhanh ch ng và d n đến sự tăng lượng alkali hydroxide và độ pH

trong lỗ rỗng duy tr ở 12,6 – 13 gi p xỉ tan và h nh thành c c kho ng lấp đầy chính

c c lỗ rỗng này

Sự h nh thành c c kho ng CSH, ettringite, gypsum và hydrotalcite được dự

đo n một c ch định lượng (H nh 3.8 Hàm lượng c c kho ng h nh thành tăng khi

xỉ được h a tan nhiều Ở c ng thời điểm, lỗ rỗng giảm c ng như dung dịch nước trong lỗ rỗng giảm

H n 3.8 T àn p ần tín toán các k oáng có mặt k i xỉ bị òa tan [8]

3.3.3 Cấu tr c vi mô của xi măng thủy h a

H nh ảnh electron t n xạ ngược cho thấy bề mặt đ hiđrat h a của m u sau 1, 7

và 28 ngày (Hình 3.9):

- HR-SSC ( , C, E cho thấy sản ph m đ được h nh thành sau 1 và 7 ngày

Sau 7 ngày c c hạt xỉ bị thu nh kích thước do h a tan C c thanh sản ph m ettringite được quan s t trong c c lỗ rỗng của m u

- LR-SSC (B, D, F rất ít sản ph m hiđrat h a h nh thành sau 1 và 7 ngày Sau

7 ngày c c hạt nh chỉ biểu hiện bao quanh bởi c c gai và không ch c là qu

tr nh hiđrat h a đ diễn ra đầy đủ

Quan s t ảnh SEM của hai m u (HR và LR sau 1 ngày (H nh 3.9):

- HR-SSC ( ,B sau 1 ngày c c kho ng đan vào nhau C c kho ng ettringite

dạng thanh dài và mảnh, sau 1 ngày chiều dài khoảng 1 C c khối lăng trụ

ph t triển vuông g c với bề mặt hạt xỉ CSH tạo mạng lưới đan xen CSH và ettringite đan l n nhau trong ma trận sản ph m thủy h a đ xi-măng

- LR-SSC (C, D tạo ít kho ng hơn so với HR-SSC CSH tạo thành rất l ng

lẻo trong mạng lưới C c lăng trụ hay kim ettringite xuất hiện song song với

bề mặt c c hạt xỉ lớn nhưng ch ng tạo thành một tổ trong lỗ rỗng C c lăng trụ ettringite dài khoảng 1 đến 1,5 Một lượng lớn gypsum được quan s t trong m u LR-SSC

H n 3.9 Ản electron tán xạ ngược của HR-SSC và LR-SSC sau

1, 7 và 28 ngày[8]

H n 3.10 Ản SEM của HR-SSC và LR-SSC sau 1 ngày [8]

 T m tắt:

Qua nghiên cứu cơ chế phản ứng thủy h a xi-măng siêu sunphat, c c t c giả kết luận sự h nh thành kho ng trong đ xi-măng siêu sunphat phụ thuộc vào thành phần kho ng của xỉ và hàm lượng kiềm sử dụng làm chất kích hoạt mà không phụ thuộc vào pha thủy tinh của xỉ

Ở hai loại xi-măng (HR và LR sản ph m hiđrat h a được h nh thành là CSH, ettringite, gypsum và hydrotalcite Do thạch cao (anhydrite cung cấp CaO, SO3 và

xỉ cung cấp l2O3, CaO, SiO2 Thêm vào đ , hydrotalcite được h nh thành do tiêu thụ magnesium (MgO và một phần aluminium ( l2O3)

Sự h a tan của xỉ trong đ xi-măng phụ thuộc rất nhiều yếu tố: bề mặt tiếp x c, kích thước, độ pH; thành phần h a và kho ng của xỉ và môi trường dưỡng hộ đ xi-măng

Việc thêm hàm lượng kiềm vào làm chất kích hoạt sẽ gi p cho qu tr nh h a tan

xỉ diễn ra nhanh, tạo điều kiện phản ứng thuận lợi và h nh thành c c kho ng lấp đầy

lỗ rỗng Qu tr nh h a tan như sau:

Si(OH)4 + 2NaOH → Na2SiO3 + H2O (1)

O → SiO