Nghiên cứu vai trò độ mịn của xỉ

Xi-măng ền sunphat có th giúp giảm thi u các tác dụng có hại này nh : phản ứng tỏa nhiệt thấp, giảm hàm l ợng CaOH2, tăng độ đặ hắ phát tri n nhiều khoáng CSH, ettringite, hydrotalcite b

i

MỤC LỤC

CHƯƠNG 0 1

GIỚI THIỆU 1

0.1 PHÂN TÍCH TÍNH CẤP THIẾT NGHIÊN CỨU 1

0.1.1 Vài nét về ngành công nghiệp xi-măng ở Việt Nam hiện nay 1

0.1.2 Tính c ấp thiết của đề tài 1

0.2 MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 4

0.2.1 Mục tiêu 4

0.2.2 Nội dung nghiên cứu 5

0.3 Ý NGHĨA KHOA HỌC 5

0.4 Ý NGHĨA THỰC TẾ 6

CHƯƠNG 1 8

GIỚI THIỆU XỈ VÀ XI-MĂNG XỈ 8

1.1 TỔNG QUAN VỀ XỈ LUYỆN KIM 8

1.1.1 Nguồn gốc 8

1.1.2 Phân loại 9

1.1.3 Xỉ lò cao .9

1.2 XI-MĂNG PORTLAND VÀ XI-MĂNG PORTLAND XỈ 13

1.2.1 Xi-măng Portland 13

1.2.2 Quá trình đóng r ắn của xi-măng 14

1.2.3 Xi-măng Portland xỉ 19

1.3 PH N T CH HIỆN TƯ NG ĂN M N T NG VÀ XI-MĂNG TRONG M I TRƯỜNG NƯỚC IẾN 21

1.3.1 Cá tá nh n g ăn mòn trong m i tr ng n i n 21

CHƯƠNG 2 24

XI-MĂNG SI U SUNPHAT VÀ ỨNG DỤNG 24

ii

2.1 XI-MĂNG SI U SUNPHAT 24

2.1.1 Khái niệm 24

2.1.2 Cơ hế quá trình phản ứng đóng rắn 25

2.1.3 Sự phát tri n ng độ, cấu trúc rỗng và nhiệt phản ứng 27

2.2 CÁC NGHIÊN CỨU VỀ SSC VÀ ĐỘ MỊN NGUYÊN LIỆU 33

2.2.1 Một số nghiên cứu về cấp phối của SSC 33

2.2.2 Các nghiên cứu về ảnh h ởng của độ mịn đến tính chất của SSC 36

2.3 ỨNG DỤNG CỦA SSC 41

CHƯƠNG 3 43

NGUYÊN LIỆU 43

3.1 NGUỒN GỐC NGUYÊN LIỆU 43

3.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP KIỂM TRA THÔNG SỐ CỦA NGUYÊN LIỆU 43

3.2.1 Các phép phân tích nguyên liệu 43

3.2.2 Độ sót sàng (TCVN 4030-2003) 44

3.2.3 Khối l ợng riêng (TCVN 4030-2003) 45

3.2.4 Diện tích bề mặt riêng Blaine (TCVN 4030-2003) 46

3.2.5 Chỉ số hoạt tính ng độ xỉ (TCVN 4315-2007) 47

3.2.6 Phân tích thành phần hạt bằng ph ơng pháp lazer 47

3.3 KẾT QUẢ KIỂM TRA CÁC THÔNG SỐ CỦA NGUYÊN LIỆU 49

3.3.1 Clinker 49

3.3.2 Thạch cao (gypsum) 53

3.3.3 Xỉ 58

CHƯƠNG 4 66

PHỐI T O XI-MĂNG SSC VÀ KẾT QUẢ 66

4.1 SƠ ĐỒ THỰC NGHIỆM 66

iii

4.2 LỰA CHỌN CẤP PHỐI VÀ ĐÁNH GIÁ CÁC CHỈ TIÊU CỦA XI-MĂNG

SSC 67

4.2.1 Lựa chọ n cấp phối và ki m tra các tính chất của cấp phối 67

4.2.2 Đánh giá á hỉ tiêu của xi-măng SSC 67

4.3 KIỂM TRA TÍNH CHẤT CỦA XI-MĂNG SSC TRONG M I TRƯỜNG DƯỠNG HỘ 70

4.3.1 Chuẩn bị m i tr ng d ỡng hộ 71

4.3.2 Nguyên liệu sử dụng 72

4.3.3 Thí nghiệm xá định l ợng n c nhào trộn bằng bàn giằng 73

4.3.4 Sự phát tri n ng độ ở các ngày tuổi trong 4 m i tr ng (TCVN 4032:1985) 74

4.3.5 Thí nghiệm đo hàm l ợng ion Cl- 79

4.3.6 Kết quả phân tích SEM, XRD, TG c ủa xi-măng ở 28 và 60 ngày tuổi 81

CHƯƠNG 5 100

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 100

5.1 KẾT LUẬN 100

5.2 KIẾN NGHỊ 101

TÀI LIỆU THAM KHẢO 102

iv

PHỤ LỤC HÌNH ẢNH

Hình 0.1 Xâm thực bê tông cốt thép do tá động tổ ng hợp của mự n c thay đổi,

ăn mòn ốt thép, ăn mòn ê t ng trong m i tr ng n c bi n (nguồn website:

http://vatlieuxaydung.org.vn) .2

Hình 1.1 Qui trình sản xuất gang thép từ quặng phế liệu [15] 8

Hình 1.2 Sơ đồ lò cao và tóm tắt qui trình phản ứng trong lò [15] 10

Hình 1.3 Qui trình làm nguội xỉ lò cao [15] 11

Hình 1.4 Các s ản phẩm của quá trình hydrat hóa xi-măng [5] 17

Hình 1.5 Lỗ rỗng và sự kết tinh trong không gian lỗ rỗng của đá xi-măng [4] 19

Hình 1.6 Cơ hế thủy hóa 2 giai đoạn của xi-măng xỉ và xi-măng [15] 20

Hình 1.7 Tr ơng nở th tí h trong m i tr ng sunphat [15] 22

Hình 1.8 Các vùng xâm thực bi n đối v i bê tông cốt thép [6] 22

Hình 1.9 Hiện t ợng ăn mòn do ion Cl- [6] 23

Hình 2.1 Cơ hế thủy hóa của SSC [8] 26

Hình 2.2 M hình đơn giản về quá trình đóng rắn của XMP theo quan đi m lý học 27

Hình 2.3 C ng độ nén của HR-SSC và LR-SSC ở 1, 2, 7 và 28 ngày [7] 28

Hình 2.4 Phép đo nhiệt động của xi-măng HR-SSC và LR-SCC [7] 28

Hình 2.5 P hân tích XRD của HR-SSC và LR-SSC sau 1, 7 và 28 ngày [7] (E: Ettringite, G: G psum, Ht: Hiđrattal ite, M: Merwinite, A: Anh drite, D: Dolomite) 29

Hình 2.6 Phân tích TGA c ủa HR-SSC và LR-SSC sau sau 1, 7 và 28 ngày [7] (Ht: Hiđrattal ite, D: Dolomite, C : Cal ite) 29

Hình 2.7 Thành phần tính toán các khoáng có mặt khi xỉ bị hòa tan [7] 30

Hình 2.8 Ảnh electron tán xạ ng ợc của HR-SSC và LR-SSC sau 1, 7 và 28 ngày [7] 32

Hình 2.9 Ảnh SEM c ủa HR-SSC và LR-SSC sau 1 ngày [7] 32

Hình 2.10 Bi u đồ ng độ của SSC qua các ngày tuổi 36

v

Hình 2.11 C ng độ của các mẫu SSC [9] 38

Hình 2.12 Đ ng cong nhiệt thủy hóa của SSC [9] 38

Hình 2.13 Đ ng cong nhiệt thủy hóa của SSC [10] 39

Hình 3.1 Thiết bị sàng khí và sàng tiêu chuẩn 45

Hình 3.2 Quy trình thực hiện ph ơng pháp xá định khổi l ợng riêng 46

Hình 3.3 Thiết bị đo laine 47

Hình 3.4 Nguyên lý hoạt động của thiết bị phân tích Laser 48

Hình 3.5 Phổ chụp XRD thành phần khoáng của clinker, CuKa 50

Hình 3.6 Kết quả phân tích cỡ hạt Laser 51

Hình 3.7 Phổ chụp XRD thành phần khoáng của thạch cao Hà Tiên, CuKa 54

Hình 3.8 Kết quả phân tích cỡ hạt Laser 56

Hình 3.9 Phổ phân tích XRD vê thành phần khoáng của xỉ, CuKa 59

Hình 3.10 Kết quả phân tích Laser – Đ ng cong phân bố 60

Hình 3.11 Kết quả phân tích Laser – Đ ng ong tí h lũ 61

Hình 4.1 Sơ đồ thực nghiệm khảo sát xi-măng SSC 66

Hình 4.2 Bộ dụng cụ vi at dùng đ xá định l ợng n c tiêu chuẩn và th i gian ninh kết 68

Hình 4.3 Bi u đồ độ tha đổ chiều dài (dãn nở sunphat) của các mẫu SCC 70

Hình 4.4 Thử độ xòe của mẫu xi-măng SSC 74

Hình 4.5 Mẫu trong á m i tr ng d ỡng hộ 75

Hình 4.6 Mẫu trong á m i tr ng d ỡng hộ khác nhau 76

Hình 4.7 Thiết bị đo ng độ nén-uốn mẫu đá xi-măng Matest, th ng số tố độ gia tải khi nén 2,4 MPa/s và khi uốn 0,6 MPa/s 76

Hình 4.8 Kết quả đo ng độ nén của các mẫu SSC 77

Hình 4.9 Kết quả đo ng độ uốn của các mẫu SSC 77

Hình 4.10 Thiết bị đo hàm l ợng Clo-Chloride Meter DY 2501B 79

Hình 4.11 Kết quả đo hàm l ợng Cl- trong mẫu đá xi măng 80

Hình 4.12 Màu s ắc các mẫu trong á m i tr ng d ỡng hộ 82

vi

Hình 4.13 Phổ phân tích XRD của mẫu H59 28 ngày, 2-Theta: 10-60o, CuKa 83

Hình 4.14 Phổ phân tích XRD của mẫu H59 28 ngày, 2-Theta: 20-60o, CuKa 83

Hình 4.15 Phổ phân tích XRD của mẫu H59 60 ngày , 2-Theta: 10-60o, CuKa 84

Hình 4.16 Phổ phân tích XRD của mẫu H59 60 ngày, 2-Theta:20-60o, CuKa 84

Hình 4.17 Phổ phân tích XRD của mẫu C 28 ngày, 2-Theta: 10-60o, CuKa 85

Hình 4.18 Phổ phân tích XRD của mẫu C 28 ngày, 2-Theta: 20-60o, CuKa 85

Hình 4.19 Phổ phân tích XRD của mẫu C 60 ngày, 2-Theta: 10-60o, CuKa 86

Hình 4.20 Phổ phân tích XRD của mẫu C 60 ngày, 2-Theta: 20-60o, CuKa 86

Hình 4.21 Phổ XRD của các mẫu ng m trong m i tr ng n c ngọt, CuKa 88

Hình 4.22 Phổ XRD của các mẫu ng m trong m i tr ng n c bi n, CuKa 88

Hình 4.23 Ảnh chụp SEM mẫu C ở 28 ngày tuổi ở á độ phóng đ ại x2000, x10000 và x20000 89

Hình 4.24 Ảnh chụp SEM mẫu C ở 60 ngày tuổi ở á độ phóng đ ại x2000, x10000 và x20000 90

Hình 4.25 Ảnh chụp SEM mẫu H59 ở 28 ngày tuổi ở á độ phóng đại x2000, x10000 và x20000 91

Hình 4.26 Ảnh chụp SEM mẫu H59 ở 60 ngày tuổi ở á độ phóng đại x2000, x10000 và x20000 92

Hình 4.27 Ảnh SEM mẫu C m i tr ng n c ngọt ở 28-60 ngày 93

Hình 4.28 Ảnh SEM mẫu H59, m i tr ng n c ngọt mẫu 28 ngày 93

Hình 4.29 Ảnh SEM mẫu H59, m i tr ng Na2SO4, mẫu 60 ngày 94

Hình 4.30 Mẫu xi-măng ở 2 m i tr ng n c ngọt và n c bi n, mẫu 60 ngày 94

Hình 4.31 Mẫu xi-măng ở 2 m i tr ng III, IV, mẫu 60 ngày 95

Hình 4.32 Kết quả phân tích TG/DTA mẫu C 28 ngà m i tr ng n c 96

Hình 4.33 Kết quả phân tích TG/DTA mẫu C 28 ngà m i tr ng n c bi n 96

Hình 4.34 Kết quả phân tích TG/DTA mẫu C 60 ngà m i tr ng n c 97

Hình 4.35 Kết quả phân tích TG/DTA mẫu C 60 ngà m i tr ng n c bi n 97

Hình 4.36 Kết quả phân tíchTG/DTA thạch cao Hà Tiên 99

vii Hình 4.37 Phần trăm giảm khối l ợng trong các mẫu xi-măng 99

viii

PHỤ LỤC BẢNG

Bảng 0.1 Thành phần n c bi n Việt Nam và thế gi i [1] 3

Bảng 2.1 Bảng các c ấp phối SSC [11] 34

Bảng 2.2 Bảng kết quả các tính chất ơ lý ủa các mẫu SSC [11] 34

Bảng 2.3 Thành phần hóa của mẫu SSC4 (đơn vị % khối l ợng) [11] 34

Bảng 2.4 Ảnh h ởng của CaCl2 đến các tính chất ơ lý ủa SSC4 35

Bảng 2.5 Bảng độ mịn của các mẫu xi-măng SSC thử nghiệm [9] 37

Bảng 2.6 Bảng thành phần hóa xi-măng SSC (đơn vị % khối l ợng) [9] 37

Bảng 2.7 Bảng thành phần hóa c ủa các mẫu SSC [10] 39

Bảng 3.1 Danh sách các phép phân tích nguyên liệu 44

Bảng 3.2 Kết quả thành phần hóa của clinker 49

Bảng 3.3 Kết quả thí nghiệm đo khối l ợng riêng 51

Bảng 3.4 Bảng % tí h lũ qua á ỡ hạt – Kết quả phân tích Laser 52

Bảng 3.5 Kết quả thí nghiệm đo độ sót sàng (45µm) 52

Bảng 3.6 Kết quả thí nghiệm đo diện tích bề mặt riêng Blaine 53

Bảng 3.7 Kết quả thành phần hóa XRF của thạch cao Hà Tiên 53

Bảng 3.8 Kết quả thí nghiệm đo khối l ợng riêng 55

Bảng 3.9 Bảng % tí h lũ qua á ỡ hạt – Kết quả phân tích Laser 56

Bảng 3.10 Kết quả thí nghiệm đo độ sót sàng (45µm) 57

Bảng 3.11 Kết quả thí nghiệm đo độ mịn Blaine 57

Bảng 3.12 Thông số các mẫu xỉ thí nghiệm 58

Bảng 3.13 Kết quả thành phần hóa của xỉ 58

Bảng 3.14 Kết quả thí nghiệm đo khối l ợng riêng 60

Bảng 3.15 Phần trăm tí h lũ qua á ỡ hạt-Kết quả Laser 61

Bảng 3.16 Kết quả thí nghiệm đo độ sót sàng (45µm) 62

Bảng 3.17 Bảng tra hệ số a (nguồn SDC) 63

Bảng 3.18 Kết quả thí nghiệm đo độ mịn Blaine 63

Bảng 3.19 Kết quả đo hỉ số hoạt tính ng độ xỉ 65

Bảng 4.1 Tỉ lệ phối trộn các nguyên liệu 67

Bảng 4.2 Cấp phối thí nghiệm và độ mịn nguyên liệu 67

Bảng 4.3 L ợng n c tiêu chuẩn và th i gian ninh kết của các mẫu SSC 68

ix

Bảng 4.4 Kết quả đo dãn nở sunphat 69

Bảng 4.5 Hàm l ợng á ion ó trong n c bi n Vũng Tàu 71

Bảng 4.6 Thành phần hóa của xi-măng SSC 72

Bảng 4.7 Kết quả đo á hỉ tiêu của cát bi n Cần Gi 73

Bảng 4.8 Kết quả xá định l ợng n c nhào trộn 74

Bảng 4.9 Hàm l ợng Cl- trong á m i tr ng bảo d ỡng 81

1

CHƯƠNG 0 GIỚI THIỆU

0.1 PHÂN TÍCH TÍNH CẤP THIẾT NGHIÊN CỨU

0.1.1 Vài nét về ngành công nghi ệp xi-măng ở Việt Nam hiện nay

Sản xuất xi-măng là một trong những kỹ nghệ đ ợc hình thành s m nhất ở

n c ta (cùng v i các ngành than, dệt, đ ng sắt) từ th i gian Pháp thuộc Trong những năm qua ngành ng nghiệp xi-măng đóng góp một phần không nhỏ vào tốc

độ tăng tr ởng GDP bình quân chung c ủa cả n c Ngoài ra, nó còn góp phần thúc đẩy cho các một số ngành nghề phát tri n theo nh : giao th ng vận tải, ơ khí… Vì thế chính phủ xá định xi-măng là ngành phát tri n chiến l ợ do nhà n c chi phối nhằm hỗ trợ phát tri n kinh tế

Theo quy hoạch tổng th phát tri n vật liệu xây dựng Việt Nam đến năm 2020

và định h ng đến năm 2030 vừa đ ợc Thủ t ng Chính phủ phê duyệt, dự báo nhu cầu xi-măng trong n năm 2015 là 56 triệu tấn, đến năm 2020 là 93 triệu tấn Về sản phẩm, Quy ho ạch nêu rõ, nâng cao chất l ợng sản phẩm xi-măng, đa dạng hóa các chủng loại xi-măng đáp ứng các nhu c ầu xây dựng đặc biệt nh : Xi-măng má cao, xi-măng ho ng trình bi n, xi-măng giếng khoan dầu khí, xi-măng ền xâm thực và các loại xi-măng khá

Đến giai đoạn 2020 – 2030, việ đầu t sản xuất xi-măng phải tuân theo quy hoạch phê duyệt, đồng th i đẩ mạnh nghiên ứu sử dụng phế thải làm nguyên, nhiên liệu cho sản xuất xi-măng; nghiên ứu sản xuất các chủng loại xi-măng ó tính năng đặc biệt, xi-măng tiết kiệm năng l ợng, thân thiện m i tr ng; nghiên cứu giảm tiêu hao năng l ợng, nhiên liệu và nhân công trong sản xuất xi-măng

0.1.2 Tính cấp thiết của đề tài

Việt Nam là một quốc gia bi n, diện tích mặt bi n l n hơn diện tí h đ ất liền

Đ ng b bi n Việt Nam kéo dài 3,444 km, xếp thứ 32 trong số 156 quốc gia có giáp bi n B bi n chủ yếu là tiếp giáp bi n Đ ng về phía đ ng, riêng tỉnh Kiên Giang thì giáp v i vịnh Thái Lan về phía tây Từ ao đ i nay, bi n luôn gắn bó chặt chẽ v i mọi ho ạt động sản xuất, đ i sống của dân tộc Việt Nam c vào thế kỷ 21,

2

giống nh nhiều quốc gia khác, Việt Nam đang h ng mạnh về không gian bi n đ tăng ng tiềm lực kinh tế và hội nhập thế gi i của mình Đ thực hiện đ ợc mục tiêu này, việc xây dựng ơ sở hạ tầng đ phục vụ cho phát tri n kinh tế là một việc cần thiết

Tuy nhiên, một trong những vấn đề đáng quan tâm là tình trạng suy giảm tuổi thọ công trình bê tông và bê tông cốt thép làm việ trong m i tr ng bi n Thực tế

ó hơn 50% ộ phận kết cấu bê tông và bê tông cốt thép bị ăn mòn, h hỏng nặng hoặc bị phá huỷ chỉ sau từ 10 – 30 năm sử dụng [1] Trong khi đó thự tế tuổi thọ

ng trình ê-t ng trong những điều kiện thuận lợi ó th lên đến 100 năm

Hình 0.1 Xâm thực bê tông cốt thép do tác động tổng hợp của mực nước thay đổi,

ăn mòn cốt thép, ăn mòn bê tông trong môi trường nước biển (nguồn website:

http://vatlieuxaydung.org.vn)

Nhìn chung, các công trình bê tông xi-măng ũng nh ốt thép ho ng độ

s m ngà ao điều đó thuận lợi cho công tác thi ng, nh ng khi đánh giá về khả năng kháng lại hiện t ợng ăn mòn trong m i tr ng xâm thực thì về lâu dài chúng lại bị ăn mòn rất cao hay nói cách khác là khả năng kháng ăn mòn r ất thấp Điều này có th do: phản ứng của kiềm và các khoáng có trong xi-măng v i các ion (SO42-, Mg2+,…) ó trong m i tr ng xâm thực (bảng 0.1) làm sinh ra các khoáng

có th tí h tăng nhiều lần (ettringite thứ sinh) đồng th i có khả năng sinh nhiệt cao

dà l p ê-t ng ảo vệ đối v i ấu kiến d ị ăn mòn Một số nghiên ứu lại áp

dụng ph ơng pháp điện hoá t ơng tự nh ảo vệ ăn mòn vỏ thép á tàu i n

Đối v i hất kết dính, một trong số ph ơng án đ ợ khu ến áo trong tiêu huẩn là sử dụng xi-măng ền sunphat ho á ng trình đặ iệt ven i n, hải dảo

ha hịu tiếp x thuỷ triều lên-xuống Xi-măng ền sunphat có th giúp giảm thi u các tác dụng có hại này nh : phản ứng tỏa nhiệt thấp, giảm hàm l ợng Ca(OH)2, tăng độ đặ hắ phát tri n nhiều khoáng CSH, ettringite, hydrotalcite bền vững ở tuổi dài ngày,… Tu nhiên v i hàm l ợng cao clinker xi-măng Portland thì quá trình phản ứng ăn mòn vẫn tiếp tục di n ra lâu dài có th g ngu ơ giảm tính bền

m i tr ng của bê tông, cốt thép

Một cách tiếp cận khác là s ử dụng xỉ nh thành phần chính trong chất kết dính hay còn gọi là xi-măng siêu sunphat Theo đó l ợng clinker xi-măng Portland sử dụng rất ít mà sử dụng kết hợp phối trộn xỉ lò cao 80-85% v i thạch cao (hoặc anhydrite), vôi là chất kích hoạt thủy hóa (alkali activated slag)

Theo National Slag Association [2], xi-măng siêu sunphat ó th sử dụng trong nhiều m i tr ng đặc biệt nh : m i tr ng n c bi n, m i tr ng sunphat,

m i tr ng axit yếu, m i tr ng giàu lo,… Và kết quả nghiên cứu cho thấy, việc

4

ứng dụng xi-măng siêu sunphat trong m i tr ng n c bi n là sự thành công vì

h ng ho ng độ chịu lự đảm bảo đồng th i nhiệt thủy hóa thấp

Ngày nay, trên thế gi i nhà sản xuất Drake Cement đã s ản xuất măng siêu sunphat (Portland Cement T pe V) đạt tiêu chuẩn của ASTM Nh ng tại Việt Nam vẫn ch a ó nhà s ản xuất xi-măng nào sản xuất và đ a xi-măng siêu sunphat vào ứng dụng trong xây dựng Tại bộ môn Silicat, khoa Công nghệ vật liệu, Đại học Bách khoa thành phố Hồ Chí Minh, hiện đã ó một số đề tài nghiên cứu về loại xi-măng nà Từ kết quả đề tài “Xi-măng siêu sunphat ứng dụng trong m i tr ng

n c bi n” ủa Trần Trung Tín [15], chúng tôi tiếp tụ h ng nghiên cứu nà , đánh giá ảnh h ởng c ủa nguyên liệu đến sự tha đổi các tính chất của xi-măng siêu sunphat Cụ th trong phạm vi đề tài nà là “Xi-măng siêu sunphat (supersulfated cement) bền trong m i tr ng n c bi n: nghiên cứu vai trò độ mịn của xỉ”

0.2 MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

0.2.1 Mục tiêu

Dựa trên những kết quả định h ng t ừ nghiên cứu đã thực hiện tr đó, kết hợp v i các nguồn tài liệu tham khảo khá , h ng t i xá định sơ ộ thành phần ấp phối đ khảo sát ảnh h ởng của độ mịn nguyên liệu đến các tính chất của xi-măng siêu sunphat

Mục tiêu nghiên cứu bao gồm khảo sát ảnh h ởng của xỉ v i các cỡ hạt khác nhau đến sự tha đổi tính chất của xi-măng siêu sunphat tổng hợp, trong đó đặ iệt

là khả năng đóng rắn phát tri n ng độ và khả năng kháng ăn mòn trong m i

tr ng x m thự ằng tiếp cận thực nghiệm nà h ng t i ó th ó ái nhìn t ổng quát hơn ho về xi-măng siêu sunphat v i khả năng ải thiện tính hất đáp ứng êu

ầu ứng dụng xi-măng ền trong x dựng ng trình ven i n, hải đảo

Ch ng t i ũng dự kiến tiếp ận m i tr ng thự v i việ sử dụng át i n làm thành phần ốt liệu ên ạnh át tiêu huẩn ũng nh xem xét ứng xử trong á điều ki n ảo d ỡng x m thự và n i n đ làm r u hỏi nêu trên

5

0.2.2 Nội dung nghiên cứu

Đ thực hiện các mục tiêu cụ th nêu trên, tôi tiến hành các nội dung khảo sát nguyên liệu, tổng hợp sản phẩm và đánh giá nh sau:

- Tiến hành khảo sát tính chất của nguyên liệu (xỉ lò cao, clinker, thạch cao, vôi) theo các công cụ phân tích và tuân theo TCVN hoặc ASTM

- Tiến hành quá trình gia công nguyên liệu thô theo yếu tố độ mịn Phối trộn theo các cấp phối khá nhau theo ấp phối định h ng

- Tiến hành thực hiện xá định các chỉ tiêu tính chất của xi-măng siêu sunphat theo TCVN và ASTM:

- Quan sát sự hình thành khoáng và c ấu trúc khoáng của mẫu vữa trong các

m i tr ng d ỡng hộ khác nhau ở độ tuổi dài ngày

- Từ kết quả ó đ ợc, tiến hành ph n tí h, đánh giá và đ a ra kết luận

0.3 Ý NGHĨA KHOA HỌC

Trong hội thảo “Ứng dụng xỉ lò cao vào công nghệ sản xuất xi-măng Việt Nam” năm 2005 đã ho iết ở Nhật Bản xi-măng xỉ chủ yếu đ ợc sử dụng trong các công trình v i khối l ợng bê tông l n nh những on đ ập, móng c ầu và những công trình gần bi n

Trong nghiên cứu của nhóm tác giả Nguy n Văn Chánh và Tr ần Vũ Minh Nhật – Khoa Kỹ thuật Xây dựng, Đại họ á h Khoa Tp.HCM [3] đã hỉ rõ những

nh ợ đi m tồn tạo của xi-măng Portland, đặc biệt là ứng dụng trong các công trình thuỷ công Trong nghiên cứu của nhóm tác giả công ty Holcim Việt Nam - “Nghiên

Nh vậy, chúng ta thấ đã ó một số quan tâm nghiên cứu trong n c về măng xỉ lò ao ũng nh sản phẩm th ơng mại xi-măng ền sunphat Tuy nhiên, cách tiếp cần òn d i quan niệm xỉ lò ao nh một thành phần phụ gia hoạt tính bổ trợ cho xi-măng Portland Cá kết quả nghiên ứu sơ ộ tr đ khi sử dụng xỉ

xi-nh một hất kết díxi-nh độ lập phần nào ho thấ á kết quả khả quan tu xi-nhiên ũng h a ho thấ r vai trò ủa á thành phần phối trộn ũng nh tính hất ền nổi trội ủa xi-măng nà Trong luận văn nà , t i họn cách tiếp cận m i là coi xỉ lò

ao nh thành phần chính của chất kết dính và cải thiện tính thủy hóa của xỉ bằng cách sử dụng cỡ hạt mịn đồng th i v i các chất kích hoạt thủy hóa

0.4 Ý NGHĨA THỰC TẾ

Xi-măng siêu sunphat là lo ại xi-măng sử dụng đến 80-85% khối l ợng xỉ lò cao thay thế rất l n l ợng xi-măng Portland ần sử dụng đ sản xuất một loại xi-măng ền sunphat th ng th ng Giảm l ợng sử dụng xi-măng Portland ho x dựng á ng trình n c bi n Đồng th i tận dụng hiệu quả nguồ n phế phẩm của ngành công nghiệp luyện kim Việc sản xuất và sử dụng xi-măng siêu sunphat sẽ góp phần giảm l ợng khí thải CO2, tiết kiệm năng l ợng và giảm chi phí quản lý chất thải rắn Công việ nà mang ý nghĩa tí h ực trong việc bảo vệ m i tr ng,

h ng đến sự phát tri n bền vững trong các ngành công nghiệp luyện thép

Bên c ạnh đó, theo nhiều công bố xi-măng siêu sunphat đ ợc biết đến ở khả năng ho ng độ tăng ở độ tuổi dài ngày và có khả năng kháng lại hiện t ợng xâm thự và ăn mòn sunphat ao đ ảm bảo tính bền vững lâu dài cho công trình trong á m i tr ng sử dụng đặc biệt khắc nghiệt Sự k vòng ứng dụng một loại

7 vật liệu x dựng ền vững phù hợp ho thự ti n phát tri n hạ tầng kinh tế ven

i n, hải đảo hiện nà là rất ấp thiết

8

CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU XỈ VÀ XI-MĂNG XỈ

1.1 TỔNG QUAN VỀ XỈ LUYỆN KIM

1.1.1 Nguồn gốc

Xỉ là một sản phẩm phụ của quá trình nấu chảy quặng, là dòng sản phẩm nóng chảy chứa tạp chất đ ợc tách khỏi khối hợp kim ở trạng thái lỏng Xỉ là một hỗn hợp của các oxit kim loại và oxit silic Tuy nhiên, xỉ còn có th chứa các sunfua kim loại và các nguyên tử kim lo ại ở dạng không oxy hóa Tùy theo quy trình xử lý quặng và luyện thép mà ta có các loại xỉ khác nhau

Hình 1.1 Qui trình sản xuất gang thép từ quặng phế liệu [15]

Có th hi u quy trình sản xuất các sản phẩm gang, thép từ th ợng nguồn qua bốn : đầu tiên quặng sắt thô các loại sẽ đ ợ đ a vào nhà má hế biến nguyên liệu đ loại tạp chất, tăng hàm l ợng sắt và viên thành cục tròn; quặng sắt vê viên, than cốc, vôi và phụ gia khá đ ợ đ a vào lò ao đ nấu lỏng thành n c gang; gang lỏng từ lò cao sẽ đ ợc chuy n sang các lò tinh luyện của nhà máy luyện thép

đ ra ph i đảm bảo tiêu chuẩn; và cuối cùng, phôi vừa ra lò đ ợc chuy n sang nhà

má án đ cho ra thép xây dựng thành phẩm, hoàn thành chu trình s ản xuất khép kín Tất cả quy trình tạo ra hai loại xỉ là xỉ lò cao (lấy ra từ lò cao) và xỉ thép (lấy ra

từ lò luyện thép)

9

1.1.2 Phân loại

Giữa hai loại xỉ thép và xỉ lò cao có những đi m giống và khác nhau Cả hai loại

xỉ đều đ ợc tạo ra bởi sự chuy n hóa của đá v i ở nhiệt độ cao Trong quặng sắt

th ng có lẫn những tạp chất sét và cát nên một hàm l ợng đá v i thí h hợp đ ợc

đ a vào lò nung đ loại bỏ những tạp chất này theo cách tuy n nổi Trong quá trình nung, giữa quặng sắt và đá v i ó phản ứng tạo thành các hợp chất silicat canxi, silicat alumin và silicat aluminat canxi magie là thành ph ần chính c ủa xỉ Tùy vào điều kiện nấu của mỗi lò (lò cao và lò luyện thép) mà thành phần hóa, khoáng và tính chất của hai loại xỉ khác nhau

1.1.3 Xỉ lò cao

1.1.3.1 Công nghệ sản xuất:

Xỉ lò cao (Blast-furnace slag) là s ản phẩm phi kim loại đ ợc sản xuất đồng th i

v i sắt trong lò luyện sắt và bao gồm silica và alumina từ quặng sắt kết hợp v i canxi và magiê oxit từ các vật liệu nóng chảy Xỉ lò ao đ ợc nấu chảy ở nhiệt độ

15000C trong lò cao Ở nhiệt độ này các hợp chất nóng chảy hoàn toàn Khối l ợng riêng c ủa các hợp chất nóng chảy này nhỏ hơn so v i khối kim loại lỏng nên nổi lên trên và đ ợc tháo ra ngoài gọi là xỉ

10

Hình 1.2 Sơ đồ lò cao và tóm tắt qui trình phản ứng trong lò [15]

Phụ thuộc vào chế độ làm nguội sau khi nấu chảy mà xỉ lò cao có 3 dạng khác nhau:

- Xỉ làm nguội trong không khí (1): xỉ đ ợc làm nguội chậm trong không khí, kết tinh và tạo cục, tảng l n Cấu trúc xỉ rất đ ặc sít Sau khi làm nguội, chúng

đ ợc nghiền và sàng đến kí h th c mong muốn Xỉ này không có tính chất giống xi-măng nên đ ợc dùng làm cốt liệu trong xây dựng

- Xỉ lò cao làm nguội nhanh (2): xỉ đ ợc làm nguội nhanh dạng thủy tinh, có

độ hoạt hóa cao, có khả năng hydrat hóa, đóng rắn và ho ng độ nh ng không cao Làm lạnh bằng á h đổ trực tiếp xỉ lỏng xuống b chứa sau đó nghiền mịn ó kí h th t ơng đồng xi-măng và dùng làm phụ gia ho ạt tính thay thế trong sản xuất xi-măng

- Xỉ đ ợc sản xuất bằng cách làm nguội v i l ợng n ít hơn xỉ làm nguội nhanh Xỉ này có trọng l ợng riêng nhỏ hơn xỉ làm nguội trong không khí

Xỉ mang tính chất chung gian giữa loại (1) và (2) Có kết tinh giống xỉ làm nguội trong không khí và có tính chất của xi-măng

- Nếu xỉ đ ợc làm nguội nhanh thì các hợp chất phụ từ pha nóng chảy chuy n sang pha thủy tinh Có các khoáng CaO.SiO2, 2CaO.SiO2, CaO.Al2O3 và 12CaO.7Al2O3 có khả năng hydrat hóa nh ng ho ng độ không cao

 Cá ph ơng thứ hoạt hoá thuỷ hoá xỉ:

12

Rõ ràng v i thành phần khoáng thiếu vắng các khoáng calcium silicat có tinh thủy lực, xỉ không th d dàng phản ứng v i n đ tạo các khoảng kết tinh n c kết hợp v i đóng rắn tạo ng độ nh trong tr ng hợp xi-măng Portland Nhiều tác giả đã ng ố một số ơ hế hoạt tính hóa phản ứng của xỉ nh các thành phần kích hoạt, bao gồm ơ hế:

- Hoạt hoá kiềm (alkali -activated slag): Nhóm OH- bẽ gãy liên kết Si-O, Al-O trong cấu trúc pha thủy tinh của xỉ, tăng độ hòa tan, tạo ra dung dịch dạng gel bao quanh bề mặt xỉ., sau này phát tri n thành khoáng CSH và CASH

- Hoạt hoá sunphat (sulfate-activated slag): các oxit tồn tại trong pha thủy tinh của xỉ kết hợp CH và CaSO4.2H2O sẽ hình thành nên khoáng Ettringite và monosunphat

- Các bằng chứng thực nghiệm và mô hình khái quát hóa các quá trình phản ứng đã đ ợ đề cập trong nhiều công bố Chúng tôi sẽ quay trở lại vấn đề

nà trong tr ng hợp xem xét quá trình thủy hóa của xi-măng xỉ và xi-măng siêu sunphat

1.1.3.3 Ứng dụng

Xỉ lò cao có tính chất vô hại, những thành phần cadmium, thủy ngân, crôm, chì, asen và sêlen không phát hiện đ ợ trong n c có xỉ Xỉ này chứa silica và vôi nên

nó đ ợc sử dụng làm phân bón ruộng lúa từ hơn 50 năm na tại Nhật Bản, đ ợc

n ng d n đánh giá không chỉ cho sản l ợng lúa mà còn cho chất l ợng lúa tốt

Xỉ lò ao òn đ ợc cho xuống đá i n khi bị che phủ bởi ùn đ cải thiện môi

tr ng sống cho các loài nhuy n th Vì tính chất ơ học và hoá học của xỉ lò cao

t ơng tự nh đá nghiền nên nó đ ợc sử dụng đ làm vật liệu phụ cho xây dựng

đ ng và làm cốt liệu thô cho bê tông Xỉ nà ũng ó những tính chất ơ học và hoá họ t ơng tự nh át tự nhiên nên nó đ ợc sử dụng làm cốt liệu mịn cho bê tông Bằng cách nghiền thành dạng bột, xỉ lò ao đ ợc dùng làm nguyên liệu cho xi-măng vì ó độ cứng cao Xi-măng xỉ ó ng độ tăng ở độ tuổi dài ngày và bền vững

13

Những dẫn chứng trên cho thấy, xỉ lò cao là chất thải không gây nguy hại đến

m i tr ng mà còn th hiện lợi ích về nhiều mặt: nông nghiệp, xây dựng, sinh thái,

Do đó, nếu chúng ta có kế hoạch sử dụng tốt nguồn xỉ lò cao này sẽ giúp hạn chế việc khai thác nguồn tài nguyên, bảo vệ m i tr ng, tiết kiệm tài ngu ên đất, giảm chi phí

1.2 XI-MĂNG PORTLAND VÀ XI-MĂNG PORTLAND XỈ

1.2.1 Xi-măng Portland

1.2.1.1 Khái niệm và thành phần

Xi-măng Portland là bột v ơ ó tính kết dính thủy lực, sản phẩm nghiền mịn của hỗn hợp clinker xi-măng Portland và phụ gia thạch cao 3 – 5% khối l ợng clinker

Thành phần hóa học chủ yếu của phối liệu gồ m bốn oxit chính: CaO (chủ yếu là

do đá v i ung ấp); SiO2, Al2O3, Fe2O3 do đất sét cung cấp Các oxit chính CaO, SiO2, Al2O3 và Fe2O3 chiếm 95 – 97% còn lại 3 – 5% là các oxit và các t ạp chất khác nằm trong phối liệu

Thành phần của linker th ng nằm trong gi i hạn: CaO: 63 – 67%; SiO2: 21 – 24%; Al2O3: 4 – 7%; Fe2O3: 2,5 – 4%

Các oxit tạp chất trong gi i hạn: MgO 5%; TiO2 0,3%; Mn2O3 < 5%; R2O < 1,5%; P2O5 tùy nguyên liệu có hoặc không có Những oxit trong linker đều ảnh

h ởng đến thành phần khoáng của clinker và tính chất sử dụng của xi-măng Portland

Cá oxít hính nà hủ ếu nằm trong Thành phần á khoáng kết tinh qua quá trình nung lu ện ủa xi-măngclinker xi-măng Portland

Silicat tricanxi: 3CaO.SiO2 (C3S) còn gọi là alit, C3S chiếm 40 – 60% trọng

l ợng clinker C3S là thành phần chính, quyết định ng độ và các tính chất khác của xi-măng

Silicat dicanxi: 2CaO.SiO2 (C2S) hay còn gọi là belit chiếm 15 – 35% trọng

l ợng clinker

CaO tự do và MgO tự do: tinh th CaO tự do kết tinh dạng tròn CaO tồn tại

do sai số công nghệ, nghiền không mịn, nhiệt độ nung, tố độ làm nguội kh ng đủ nhanh MgO trong clinker dạng khoáng periclaz, dạng tinh th nhỏ, dạng lập

ph ơng ha át diện

Pha thủy tinh: pha lỏng không kết tinh tạo pha thủy tinh khi làm nguội, pha

thủy tinh là phần d hòa tan vào n c khi xi-măng Portland ị hydrat

1.2.2 Quá trình đóng rắn của xi-măng

Xi-măng Portland là hất kết dính thủy lự , quá trình đóng r ắn của nó chỉ xảy ra khi tác dụng v i n c, sản phẩm đóng rắn không những bền trong m i tr ng

kh ng khí, m i tr ng ẩm mà òn trong m i tr ng n N đóng vai trò quan trọng trong quá trình đóng r ắn và phát tri n ng độ Nghiên cứu quá trình đóng rắn của xi-măng Portland rất phức tạp

1.2.2.1 Quá trình đóng rắn xi-măng

Các khoáng của xi-măng Portland phản ng v i n c tạo các hiđrat silicat hoặc các hiđrat aluminat anxi, đ là những khoáng cho vữa xi-măng Portland ng độ

 Phản ứng hydrat hóa của C 3 S:

Khoáng C3S d i tác dụng của n c bị thủy phân rất nhanh và mãnh liệt, n c

d dàng xâm nhập vào cấu trúc của nó

2C3S + 7H → C3S2H8 + 3CH ∆= 500J/g Khoáng C3S hydrat hóa tỏa nhiệt nhiều và hydrat hóa nhanh, tạo ng độ s m ngày (2 – 3 gi đến 14 ngày) Sau 1 – 1,5 năm th tích riêng khoảng 90,12% Phản ứng sẽ chậm dần khi tạo ra ion Ca2+

và OH- ho đến khi bão hòa Khi phản ứng đã bão hòa thì Ca(OH)2 sẽ bắt đầu kết tinh Đồng th i khoáng CSH ũng hình thành

 Phản ứng hydrat hóa của C 2 S:

Khoáng C2S thủy phân yếu và chậm hơn nhiều so v i khoáng C3S, sản phẩm là

các hiđrat silicat canxi

2C2S + 7H → C3S2H8 + CH = 250J/g

C2S tạo ra ít CH hơn (r ất quan trọng cho tính bền trong m i tr ng giàu sunphat) Quá trình hydrat hóa tạo ng độ của C2S xảy ra chậm hơn, sau kho ảng

14 ngà Sau 2 năm th tí h riêng tăng khoảng 96%

 Phản ứng hydrat hóa của C 3 A:

Sản phẩm thủy hóa khoáng C3A là các CAH v i thành phần khá nhau, tù điều kiện phản ứng

3CaO.Al2O3 + 6H2O → 3CaO.Al2O3.nH2O Phản ứng tỏa nhiệt mạnh, khoảng 865 – 1100 J/g Ở nhiệt độ th ng, an đầu tạo sản phẩm trung gian 2CaO.Al2O3.8H2O và 4CaO.Al2O3.13H2O không bền, chuy n dần thành 3CaO.Al2O3.6H2O Th tí h riêng tăng khoảng 66,63%

Các sản phẩm thủy hóa tiếp theo của C3A nh CAH13 và CAH8 hòa tan rất nhanh (mức thủy hóa 70 – 80% chỉ sau một ngà đêm), làm xi-măng đóng rắn nhanh và th i gian ninh kết ngắn (chỉ vài phút) Vì vậy phải dùng thạch cao làm chậm quá trình hòa tan C3A Hàm l ợng phụ gia thạch cao trong xi-măng Portland phụ thuộc chủ yếu vào hàm l ợng C3A

16

Sự có mặt của thạch cao làm xuất hiện Ettringite C6AS3H32 trên bề mặt của các hạt C3A, làm chậm quá trình hydrat hóa, th tí h riêng tăng khoảng 120% Kết quả

là sự ninh kết của xi-măng phụ thuộc chủ yếu vào sự hydrat hóa của

C3A 3CaO.Al2O3 + CaSO4.2H2O + 26H2O → 3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O Khi thạch cao phản ứng hết, sẽ xảy ra phản ứng của C3A v i Ettringite tạo monosunphat và làm tăng quá trình hidrat hóa

3CaO.Al2O3 + 3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O + 4H2O →

3CaO.Al2O3.CaSO4.12H2O

Các monosunphat ũng là hợp chất bền, kết tinh dạng tấm lục giác, xếp từng hum nh ng hồng nở hoa, chiếm 15 – 20% th tích vữa xi-măng, kh ng ó

ng độ ao, nh ng th ng kết tinh trong những lổ trống nhỏ của vữa xi-măng nên

có vai trò chống thấm và giảm lỗ xốp Ở nhiệt độ th ng, C3A có th phản ứng hidrat xong trong khoảng vài tháng

 Phản ứng hydrat hóa của C 4 AF:

Quá trình này xảy ra chậm:

4CaO.Al2O3.Fe2O3 + mH2O → 3CaO.Al2O3.6H2O + CaO.Fe2O3.mH2O

Do trong xi-măng lu n ó thạch cao, tiếp tục xảy ra phản ứng:

3CaO.Al2O3.6H2O + 3CaSO4.2H2O + 32H2O → 3CaO.Al2O3.3CaSO4.31H2O

 Phản ứng hydrat hóa của các thành phần khác:

Các thành phần khác trong clinker xi-măng Portland ũng tham gia phản ứng hydrat hóa, có th ảnh h ởng t i tính chất của xi-măng

CaOtự do + H2O → Ca(OH)2 (porlandite) MgOtự do + H2O → Mg(OH)2 (brucite) Các phản ứng tỏa nhiệt và do hàm l ợng nhỏ nên nhiệt l ợng không nhiều

nh ng do phản ứng xảy ra rất chậm (t i 10 năm) hơn nữa phản ứng xảy ra làm th

tí h đá xi-măng tăng trong khối xi-măng đã rắn chắc nên chúng có th là nguyên nhân tạo ứng suất nội, gây nứt vỡ công trình (phản ứng CaO v i n c làm th tích riêng tăng khoảng 96%)

1.2.2.2 Sản phẩm của quá trình hydrat hóa và hình thành vi cấu trúc

Hình 1.4 Các sản phẩm của quá trình hydrat hóa xi-măng [5]

Gel hiđrat silicat CSH chứa tạp chất Al2O3, SO3 và kim loại kiềm R2O

- Các hydrat-sunpho-alumin-ferit canxi có thành phần C3(A,F)2CSO3.14H, kết tinh dạng tinh th nhỏ mịn, kí h th c 0,1 – 2

là lỗ rỗng giữa các hạt xi-măng v i nhau và lỗ rỗng mao dẫn:

- Lỗ rỗng mao dẫn đ ợc tạo thành do l ợng n d thừa đ lại trong các khoảng không c ủa hồ xi-măng Vì vậ , l ợng N/X thích hợp hết sức quan trọng đối v i ng độ của đá xi-măng và ê t ng về sau

18

- Lỗ rỗng giữa các hạt xi-măng v i nhau là do hiện t ợng vón cục xi-măng

và bản thân các hạt măng ó kí h th c còn l n Việc thêm vào măng á hạt siêu mịn nh : Tro a , sili afume,… đ lấp đầy các lỗ trống

xi-là một việc hết sức cần thiết

Khối đá xi-măng sau khi đóng r ắn gồm pha rắn và lỗ rỗng (pha khí hoặc chứa

đầ n c) Có th phân lỗ rỗng thành các dạng sau tùy thuộ vào đặ đi m kích

th c:

- Lỗ rỗng dạng gel: kí h th c khoảng 2 – 4 Độ xốp gel khoảng 28% th

tí h N c không th thấm qua lỗ xốp dạng gel L ợng n c trong các lỗ xốp nà khi a hơi là ngu ên nh n hính làm XM o ngót

- Lỗ rỗng mao quản: kí h th c khoảng 1 – 10 hoặc l n hơn khoảng 10 –

50 tùy thuộc tỷ lệ H2O/XM và mức hydrat hóa Xuất hiện do l ợng n c

d (kh ng ần thiết cho quá trình tạo gel và phản ứng) N th ng lấp đầy các lỗ xốp loại này

- Lỗ rỗng không khí lẫn vào khi trộn xi-măng hoặ ê t ng: kí h th c

t ơng đối l n, có th nhìn thấy bằng mắt th ng

Do đó, đ tránh tạo lỗ rỗng trong xi-măng đóng rắn cần l ợng n c phản ứng vừa đủ:

- L ợng n c ít thì quá trình thủ hóa kh ng đầ đủ

- Nhiều n c thì xi-măng ó nhiều lỗ rỗng làm giảm độ bền ơ và ền hóa

1.2.3.2 Cơ chế đóng rắn

Các sản phẩm hydrat hóa của măng Portland xỉ ũng t ơng tự nh ủa măng Portland trình à ở trên Sự tạo thành CSH của xi-măng Portland xỉ có tỷ lệ C/S nhỏ, có khả năng hòa tan một l ợng l n của MgO và Al2O3, tạo thành dung dịch rắn bền vững, ổn định là sự khác biệt l n nhất so v i các sản phẩm hydrat hóa của xi-măng Portland Chính sự khác biệt này tạo cho xi-măng Portland xỉ á đặc tính bền vững trong m i tr ng xâm thực mà xi-măng Portland kh ng đáp ứng

xi-đ ợc

Đ đơn giản hóa quá trình hydrat hóa của xi-măng Portland xỉ gồm hai giai đoạn:

- Quá trình thủy hóa của xi-măng Portland (1): đầu tiên xi-măng Portland tá

dụ ng v i n c xảy ra các phản ứng hydrat hóa, tạo thành các hydrat silicat anxi, hiđro aluminat anxi và Ca(OH)2

CaO.SiO2 + Ca(OH)2 + H2O → 2CaO.SiO2.2H2O

CaO.MgO.SiO2 + Ca(OH)2 + 2H2O → 2CaO.SiO2.2H2O + Mg(OH)2

CaO.Al2O3 + 2Ca(OH)2 + 4H2O → 3CaO.Al2O3.6H2O

12CaO.Al2O3 + 9Ca(OH)2 + 33H2O → 7(3CaO.Al2O3.6H2O)

CaO.Al2O3 + 3Ca(OH)2 + 4H2O → 2CaO.Al2O3.2H2O + 2Al(OH)3

21

1.3 PH N T CH HIỆN TƯ NG ĂN M N T NG VÀ XI-MĂNG TRONG

M I TRƯỜNG NƯỚC IẾN

1.3.1 Các tác nh n g ăn mòn trong m i tr ng n c iển

M i tr ng n c bi n luôn xảy ra các hiện t ợng ăn mòn sunphat (MgSO4 ,

Na2SO4 , CaSO4 ,…) và hiện t ợng ăn mòn ốt thép sau th i gian dài sử dụng do sự xâm nhập của ion Cl-

1.3.1.1 Ăn mòn sunphat

Trong m i tr ng sunphat á tá nh n ăn mòn ó hứa muối MgSO4, Na2SO4, CaSO4 sẽ xảy ra phản ứng SO42- và Ca2+ trong sản phẩm xi-măng đã đóng r ắn, sản phẩm của phản ứng luôn có th tích l n hơn hất tham gia phản ứng, kết quả làm đá xi-măng ị rã Các phản ứng có th mô tả nh sau:

Ca(OH)2 + MgSO4 + 2H2O → CaSO4.2H2O + Mg(OH)2

3CaO.Al2O3.6H2O + 3MgSO4 + 6H2O → 3(CaSO4.2H2O) + Al(OH)3 + 3Mg(OH)2

Sản phẩm CaSO4.2H2O kết tinh ho ặc phản ứng tiếp v i các khoáng khác trong xi-măng tạo sản phẩm 3CaO.Al2O3.3CaSO4.31H2O (Ettringite thứ sinh) có th tích

l n hơn th tích các tác nhân tạo thành nó, gây vết nứt và phá hủy cấu kiện bê tông đóng rắn (ăn mòn thạch cao) Phản ứng trên còn làm giảm l ợng Ca(OH)2 cần thiết cho xi-măng đóng rắn, nên ũng góp phần suy giảm sự hình thành c ấu trúc bền vững của vật liệu đá xi-măng

Cá tá nh n ăn mòn nh Na2SO4, CaSO4 ũng di n ra giống nh MgSO4

22

Hình 1.7 Trương nở thể tích trong môi trường sunphat [15]

Nh vậ điều kiện cần và đủ đ xả ra ăn mòn sự có mặt của ion SO4

2-,

Ca2+,OH-

Nên trong m i tr ng sunphat (trừ tr ng hợp hàm l ợng MgSO4 cao), muốn ngăn ản quá trình ăn mòn, ần giảm l ợng Ca(OH)2 tự do, giảm hàm l ợng C3A Hoặ ho á tá nh n g ăn mòn phản ứng hình thành khoáng bền vững trách hình thành các sản phẩm thứ sinh g ăn mòn đá xi-măng

1.3.1.2 Ăn mòn clo

Sự có mặt của ion Cl- trong vùng bê tông lân cận cốt thép khi v ợt quá hàm

l ợng t i hạn sẽ th đẩy quá trình phá vỡ l p màng thụ động Fe2O3, từ đó phát sinh ăn mòn ốt thép trong bê tông công trình

Hình 1.8 Các vùng xâm thực biển đối với bê tông cốt thép [6]

23

Trong suốt chu k ăn mòn, ion sắt kết hợp v i ion lo đ tạo thành hợp chất có

độ tan l n FeCl2 Hợp chất này có th khuếch tán ra xa bề mặt của cốt thép và phân hủy, giải phóng ion clo, từ đó, ion lo ó th tiếp tục chu trình ảnh h ởng của mình

Nh vậ điều kiện cần và đủ đ xả ra ăn mòn là ion Cl

tiếp xúc v i l p màng thụ động của cốt thép, dẫn đến phá vỡ l p màng, quá trình ăn mòn ốt thép xảy ra Đồng th i quá trình nà th ng di n ra ở một nồng độ gi i hạn nhất định của hàm l ợng ion Cl- Ngoài ra còn là sự cần thiết một hàm l ợng ox đủ l n nguyên nhân từ các khuyết tật nứt vỡ hoặc bề dày l p bảo vệ kh ng đủ l n

24

CHƯƠNG 2 XI-MĂNG SI U SUNPHAT VÀ ỨNG DỤNG

Có rất nhiều nghiên cứu khi sử dụng xỉ lò cao trong nghiệp sản xuất xi-măng và theo National Slag Association (NSA) [2] việc sử dụng xỉ trong sản xuất xi-măng

đ ợc chia làm ba loại chính:

- Xi-măng xỉ (Slag Cement): là sự kết hợp của xỉ lò ao và đá v i

- Xi-măng Portland xỉ (Portland Blast-furnace Slag Cement): là s ự kết hợp

(trộn lẫn) xi-măng Portland v i xỉ lò cao

- Xi-măng siêu sunphat (SSC-Super-sulfated Cements): là sự kết hợp giữa

thành phần chính là xỉ lò cao v i các chất kích hoạt phản ứng thủ hóa nh thạch cao (hoặc anhydrite) và một l ợng nhỏ xi-măng Portland (hoặc alkalie)

là chất kích hoạt thủy hóa

Phụ thuộc vào công nghệ sản xuất và thành phần xỉ lò cao trong xi-măng mà mỗi loại xi-măng xỉ cho các tính chất khác nhau

2.1 XI-MĂNG SI U SUNPHAT

2.1.1 Khái niệm

Nh vậy trong xi-măng siêu sunphat là sự kết hợp thành phần của khoảng 80 – 85% xỉ lò cao v i 20-15% còn lại của tổng l ợng thạch cao (hoặc anhydrite) và xi-măng Portland (hoặc chất alkali) là chất kích thích phản ứng

Ngoài ra ũn theo T.Mats hei, F ellmann and J.Stark [8], thành phần chính của xi-măng siêu sunphat bao gồ m xỉ GGBS (75 – 85 % khối l ợng) và thành phần cung cấp sunphat ví dụ nh thạch cao (10 – 20% khối l ợng) Ngoài ra đ tăng tốc

độ ăn mòn và hòa tăng xỉ, ng i ta dùng các chất hoạt hóa kiềm nh OPC hoặc vôi (< 5%) Đ đạt đ ợc những tính chất ơ lý tốt nhất thì trong thành phần của xỉ tỉ lệ Ca/Si >> 1,0 và đ quá trình hydrat hóa tối u thì hàm l ợng Al2O3 khuyến nghị cao hơn 13-15%, thông số nà đặ tr ng ho tính azơ ủa xỉ

25

2.1.2 Cơ chế quá trình phản ứng đóng rắn

Có th nói ơ hế đóng rắn của xi-măng SSC ũng ó nét t ơng đồng nh

tr ng hợp xi-măng ền sunphat Tuy nhiên ở đ sử dụng kết hợp đồng th i nhóm chất kích thích kiềm (Ca(OH)2) và chất kích thích sunphat (thạ h ao) đ kích thích quá trình hòa tan xỉ và hình thành các sản phẩm hydrat tạo ng độ trong xi-măng SSC Trong đó thành phần thạch cao chiếm tỉ lệ quan trọng có th lên đến 15-20%

và đ ũng hính là nguồn gốc của tên gọi siêu sunphat

Sản phẩm phản ứng cuối cùng chủ yếu của xi-măng SSC là khoáng Ettringite (C3A.3CaSO4.32H2O) và khoáng C-S-H Ettringite đ ợc kết tủa từ dung dịch quá bảo hòa quanh các hạt xỉ Sự hình thành c ủa khoáng ettringite giúp tạo ng độ

s m ngày cho xi-măng SSC [8]

Bên c ạnh ettringite, s ự hình thành khoáng C-S-H ó ý nghĩa quan trọng trong quá trình phát tri n ng độ thực tế Hơn nữa, C-S-H gi p làm tăng khả năng hịu nén của bê tông SSC ở dài ngày tuổi.[8]

Trong xi-măng SSC, hàm l ợng Al và Mg tăng, đồng t i tỉ lệ Ca/Si thấp hơn so

v i xi-măng OPC ( Ca/Si = 1,8) Kết quả từ TEM cho thấy, trong sản phẩm thủy hóa của SSC giàu CSH dạng lá, trong khi đó CSH trong OPC có dạng hình kim [8] Điều này góp phần giải thích cho việ ng độ của SSC thấp hơn OPC

Ngoài ra trong s ản phẩm thủy hóa của SSC còn có sự xuất hiện của khoáng monosulphate (C3A.CaSO4.12H2O) và Al(OH)3…

Cơ hế: sự có mặt của OH

và H2O từ dung môi kiềm sẽ xảy ra quá trình hòa tan

xỉ, hình thành l p CSH bao quanh hạt xỉ, ettringite hình thành ở phía ngòa l p CSH

Sự hòa tan chậm của Mg và Al làm c ản trở quá trình khuếch tán các ion Kết quả hình thành kết tủa hiđrattal ite và do đó ao qua ề mặt hạt xỉ là một l p CSH nghèo Ca giàu Al (Ca/Si thấp) L p CSH thứ 2 bên ngoài l p 1 giàu Ca (Ca/Si cao), khoáng ettringite tiếp tục hình thành nhiều ở phía tiếp xúc giữa xỉ và thạch cao, theo

m hình đ ợc tóm tắt d i dây (hình 2.1) [8]

26

Hình 2.1 Cơ chế thủy hóa của SSC [8]

Nếu đem so sánh v i quá trình hydrat hóa của xi-măng Portland (hình 2.2) thì

ta thấy có sự khác biệt Xi-măng Portland đ ặ tr ng là quá trình hòa tan á khoáng

C3S, C2S, C3A,… trong n c tạo thành dung dịch dạng gel CSH, CAH Sau khi

l ợng n trong gel thoát ra, hình thành nên đá xi-măng v i khoáng chính là CSH,

và l ợng CH hình thành trong quá trình phản ứng thủy hóa sẽ tạo nên khoáng Portlandite, và một số khá nh ettringite,… Trong khi v i xi-măng SSC thì thành phần chính là xỉ và thạch cao Thạch cao sẽ cung cấp ion Ca2+ và SO42- Xỉ v i pha chính là pha thủy tinh, không có khoáng mang tính thủy lự nh trong xi-măng Portland th ng th ng, nên đ phản ứng xảy ra, thì cần cung cấp CH v i mụ đí h phân li ra ion OH- đ hòa tan xỉ Trong qua trình hòa tan này, sự có mặt của các ion

Mg2+, Al3+ làm c ản trở quá trình khuếch tán các ion khác làm bao quanh hạt xỉ là một l p nghèo Ca2+, giàu Al trong l p bên ngoài thì lại giàu Ca2+ (từ thạch cao) Chính vì thế bao quanh hạt xỉ là hàm l ợng l n của á khoáng nh CSH, CASH, Al(OH)3, hiđrattalcite trong khi l p ngoài là CSH, ettringite

27

Hình 2.2 Mô hình đơn giản về quá trình đóng rắn của XMP theo quan điểm lý học

2.1.3 Sự phát triển c ng độ, cấu trúc rỗng và nhiệt phản ứng

Theo Gruskovnjak & Lothenbach [7], nghiên cứu ơ chế hiđrat hóa ủa măng siêu sunphat khi sử dụng hai loại xi-măng siêu sunphat: (1) high rea tivit (HR-SSC) v i hàm l ợng Al2O3 10% và (2) low reactivity (LR-SSC) v i hàm

xi-l ợng Axi-l2O3 < 10% V i chất ho ạt hóa là NaOH và thạch cao anhydrite, trong

tr ng hợp này nhiều công bố thống nhất tên gọi chung là sản phẩm alkali-activated slag (AAS) thay vì dùng tên gọi riêng xi măng siêu sunphat th ng gắn v i tr ng hợp dùng chất kiềm là vôi hoặc xi-măng Portland

Cả hai nghiên cứu về xi-măng siêu sunphat, HR và LR-SSC đều ho ng độ

28 ngày là gần nh nhau Tu nhiên, sự phát tri n ng độ s m ngày c ủa hai loại xi-măng lại có sự khác nhau HR-SSC ho ng độ s m ngà ao, nh ng sau 2 ngà quan sát ng độ phát tri n chậm hơn so v i LR-SSC (Hình 2.3) Nguyên nhân dẫn đến việ tăng ng độ s m ngày, theo tác gi ả là do hàm l ợng Al2O3, CaO và SiO2 có trong HR-SSC ao hơn so v i LR-SSC, nên sự hình thành khoáng ettringite ở s m ngày nhiều hơn gi p giảm các lỗ xốp và ho ng độ s m ngày của HR-SSC ao hơn LR-SSC

28

Hình 2.3 Cường độ nén của HR-SSC và LR-SSC ở 1, 2, 7 và 28 ngày [7]

Phép đo quét vi sai DSC (Hình 2.4) cho thấy nhiệt tỏa ra của xi-măng HRSSC

có khoảng không ho ạt động thấp (bi u đồ dố hơn) và th i gian hydrat hóa chính xảy ra ở 10h Còn v i xi-măng LR-SSC có kho ảng không hoạt động dài (bi u đồ thoải hơn), nhiệt tỏa ra thấp hơn HR-SSC và th i gian hydrat hóa chính xảy ra ở 14h chậm hơn HR-SSC Qua đó, ta thấy xi-măng HR-SSC có khả năng hydrat hóa ở tuổi s m ngày tốt hơn LR-SSC điều đó gi p lý giải ho ng độ của xi-măng HR-SSC ao hơn LR-SSC ở tuổi 1 và 2 ngày

Hình 2.4 Phép đo nhiệt động của xi-măng HR-SSC và LR-SCC [7]

2.1.3.1 Sản phẩm hydrat hóa

C ng độ chịu lực của đá xi-măng phụ thuộc vào loại, số l ợng sản phẩm hydrat hóa hình thành và mối liên hệ giữa thành phần chất rắn và chất lỏng trong đá xi-măng Kết quả phân tích s ản phẩm hydrat hóa qua TGA và XRD cho thấy sản

Hình 2.6 Phân tích TGA của HR-SSC và LR-SSC sau sau 1, 7 và 28 ngày [7]

(Ht: Hiđrattalcite, D: Dolomite, Cc: Calcite)

Kết quả phân tích TGA trên hình 2.6 cho thấy, tổng khối l ợng giảm của HRSSC và LR-SSC sau th i gian hydrat dài là t ơng đ ơng nhau Sau 1 ngà l ợng

30

n c mất đi ủa LR-SSC là ít nh ng sau 7 và 28 ngà thì giá trị đó gần bằng SSC Sản phẩm ettringite là s ản phẩm chính của xi-măng HR-SSC còn LR-SSC

HR-l ợng ettringite thấp hơn hủ yếu sản phẩm HR-là gysum HR-loại 2

Ở hai loại xi-măng (HR và LR), thành phần hòa tan trong các lỗ rỗng chiếm u thế là kiềm (chất kích ho ạt) và sunphur: sulphate S(IV) t ừ sự hòa tan c ủa anhydrite

tự nhiên và sulphide S(-II) từ sự hòa tan của xỉ Sulphate và sulphide tha đổi thành (S2O32-) và sulphite (SO32-) Thêm thành phần kiềm vào làm chất kích hoạt sẽ hòa tan nhanh chóng và dẫn đến sự tăng l ợng alkali hiđratxide và độ pH trong lỗ rỗng duy trì ở 12,6 – 13 giúp xỉ tan và hình thành các khoáng lấp đầy chính các lỗ rỗng này

Sự hình thành các khoáng CSH, ettringite, gypsum và hiđrattal ite đ ợc dự đoán một á h định l ợng (Hình 2.7) Hàm l ợng á khoáng hình thành tăng khi xỉ

đ ợc hòa tan nhiều Ở cùng th i đi m, lỗ rỗng giảm ũng nh dung dị h n c trong

lỗ rỗng giảm

Hình 2.7 Thành phần tính toán các khoáng có mặt khi xỉ bị hòa tan [7]

31

2.1.3.2 Cấu trúc vi mô của xi-măng thủy hóa

Hình ảnh electron tán xạ ng ợc cho thấy bề mặt đã hydrat hóa của mẫu sau 1, 7

và 28 ngày (Hình 2.24):

- HR-SSC (A, C, E) cho thấy sản phẩm đã đ ợc hình thành sau 1 và 7 ngày

Sau 7 ngày các hạt xỉ bị thu nhỏ kí h th c do hòa tan Các thanh s ản phẩm ettringite đ ợc quan sát trong các lỗ rỗng của mẫu

- LR-SSC (B, D, F) rất ít sản phẩm hydrat hóa hình thành sau 1 và 7 ngày Sau

7 ngày các hạt nhỏ chỉ bi u hiện bao quanh bởi các gai và không chắc là quá trình hydrat hóa đã di n ra đầ đủ

Quan sát ảnh SEM của hai mẫu (HR và LR) sau 1 ngày (Hình 2.8):

- HR-SSC (A, ) sau 1 ngà á khoáng đan vào nhau Cá khoáng e ttringite

dạng thanh dài và mảnh, sau 1 ngày chiều dài khoảng 1 Các khối lăng trụ phát tri n vuông góc v i bề mặt hạt xỉ CSH tạo mạng l i đan xen CSH và ettringite đan lẫn nhau trong ma trận sản phẩm thủ hóa đá xi-măng

- LR-SSC (C, D) tạo ít khoáng hơn so v i HR-SSC CSH tạo thành rất lỏng

lẻo trong mạng l i Cá lăng trụ hay kim ettringite xuất hiện song song v i

bề mặt các hạt xỉ l n nh ng h ng t ạo thành một tổ trong lỗ rỗng Cá lăng trụ ettringite dài khoảng 1 đến 1,5 Một l ợng l n g psum đ ợc quan sát trong mẫu LR-SSC