Nghiên cứu vai trò của Cu trong sự thay đổi trạng thái điện trở của màng ZnO trên đế thủy tinh

Trong đề tài này, vật liệu ZnO và Cu được lựa chọn để nghiên cứu hiệu ứng thay đổi trạng thái điện trở dựa trên cơ chế sợi dẫn filamentary dựa trên cấu trúc Cu/ZnO/Cu và Cu/ZnO/Cu 2nm /Z

W”X

HOÀNG TUẤN ANH

NGHIÊN CỨU VAI TRÒ CỦA Cu TRONG

SỰ THAY ĐỔI TRẠNG THÁI ĐIỆN TRỞ CỦA MÀNG ZnO TRÊN ĐẾ THỦY TINH

Chuyên ngành: Vật lý điện tử ( hướng ứng dụng)

Lời đầu tiên tôi xin được tri ân sâu sắc đến gia đình, những người đã luôn ủng hộ,

khích lệ, chăm sóc, hi sinh, chia sẻ cả về vật chất lẫn tinh thần để tôi có điều kiện và môi

trường tốt nhất cho việc học tập và nghiên cứu

Tôi xin chân thành cảm ơn thầy TS Lê Trấn, người trực tiếp hướng dẫn tôi làm luận

văn này, thầy hết lòng và nhiệt tình không những giúp đỡ tôi trong học tập, nghiên cứu

khoa học mà thầy còn dạy cho tôi rất nhiều bài học quý giá về cuộc sống Giúp cho tôi định

hướng tốt hơn về cuộc sống, về giá trị và đạo đức của con người

Tôi xin cảm ơn tất cả thầy cô Bộ môn Vật Lý Ứng Dụng, những kiến thức học được

từ thầy cô sẽ là hành trang rất quý giá cho tôi trong công việc cũng như trong cuộc sống

sau này

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô ở phòng thí nghiệm Vật lí chân không, Phòng

thí nghiệm quang – quang phổ, Phòng công nghệ cao, bạn Lê Phúc Quý, Võ Minh Vương

và Ngô Hồ Quang Vũ đã động viên, giúp đỡ tôi trong quá trình làm thực nghiệm

Tôi xin chân thành cảm ơn các anh chị, bạn bè, các em ở các phòng thí nghiệm khoa

Vật Lí – Vật Lí Kỹ Thuật, khoa Khoa Học Vật Liệu, Khu Công nghệ cao và Viện Vật Lý

Tp.HCM đã tận tình giúp đỡ, hợp tác trong công việc đo đạc

Cuối cùng, tôi xin gởi lời cảm ơn đến các bạn lớp Cao học Vật Lí Ứng Dụng K20 và

K21, các bạn đã cho tôi nhiều kỷ niệm đẹp trong suốt quá trình học tập

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC BẢNG 4

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ 5

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT 7

MỞ ĐẦU 8

PHẦN 1: TỔNG QUAN 10

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU 11

1.1.Vật liệu ZnO 11

1.1.1 Cấu trúc tinh thể 11

1.1.2 Khuyết tật trong cấu trúc 13

1.1.3 Cấu trúc vùng năng lượng 15

1.2 Vật liệu Cu 16

1.3 Tiếp xúc kim loại – bán dẫn 18

1.4 Cấu trúc, đặc trưng & cơ chế của RRAM 22

1.4.1 Cấu trúc màng mỏng: 22

1.4.2 Đặc trưng I-V trên lý thuyết 23

1.4.3 Các cơ chế thay đổi trạng thái điện trở trong RRAM 24

1.4.3.1 Cơ chế sợi dẫn 25

1.4.3.2 Cơ Chế Bẫy – Giải Bẫy 26

1.4.3.3 Cơ chế Poole _ Frenkel 27

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP TẠO MÀNG VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐO 29

2.1 Phương pháp phún xạ magnetron DC 29

2.1.1 Phún xạ và phún xạ phản ứng 29

2.1.2 Cấu tạo hệ phún xạ 30

2.1.3 Phân loại hệ magnetron DC 31

2.1.4 Nguyên lý hoạt động 32

2.1.5 Đặc trưng của hệ magnetron phẳng 33

2.1.6 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo màng 34

2.1.7 Ưu và nhược điểm của phương pháp phún xạ 35

2.2 Các phương pháp đo 35

2.2.1 Hệ đo nhiễu xạ tia X 35

2.2.2 Hệ đo I-V 37

2.2.3 Hệ đo độ dày màng 38

PHẦN 2: THỰC NGHIỆM 39

CHƯƠNG 3: QUY TRÌNH TẠO MÀNG 40

3.1 Cấu tạo hệ phún xạ phún xạ magnetron DC được dùng để chế tạo màng 40

3.2 Quy trình tạo màng 43

3.2.1 Các bước chuẩn bị 43

3.2.2 Cấu trúc của màng 44

3.2.2 Các thông số tạo màng 45

CHƯƠNG 4: Kết quả và bàn luận 47

4.1 Khảo sát bề dày của màng ZnO 47

4.2 Khảo sát độ tinh thể của màng theo bề dày 49

4.2.1 Màng đơn lớp 50

4.2.2 Màng đa lớp 51

4.2.3 So sánh màng đơn lớp và màng đa lớp 52

4.3.1 Màng đơn lớp 54

4.3.2 Màng đa lớp 55

4.3.3 So sánh màng đơn lớp và màng đa lớp 57

4.4 Giải thích cơ chế chuyển trạng thái điện trở bên trong cấu trúc……….59

4.5 Khảo sát cửa sổ bộ nhớ theo bề dày màng……….60

4.6 Khảo sát độ lập lại……… 61

4.6.1 Độ lập lại của đặc trưng I-V……… 61

4.6.2 Độ lập lại của điện trở ……… 63

KẾT LUẬN 614

HƯỚNG PHÁT TRIỂN 65

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH 66

TÀI LIỆU THAM KHẢO 67

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.1: Một số thông số của ZnO……… 12

Bảng 1.2: Một số thông số khác của Cu………17

Bảng 3.1: Các thông số kỹ thuật khi tạo màng đơn lớp……….45

Bảng 3.2: Các thông số kỹ thuật khi tạo màng đa lớp………46

Bảng 4.1: Độ dày màng ZnO thay đổi theo thời gian tạo màng………….………… 41

Bảng 4.2 Các thông số của màng thay đổi theo bề dày……….………49

Bảng 4.3: Các thông số V set & V reset của màng đơn lớp……….54

Bảng 4.4: Các thông số V set & V reset của màng đơn lớp……….56

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Trang

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của ZnO……….11

Hình 1.2 : Sai hỏng Schottky và Sai hỏng Frenkel 14

Hình 1.3: Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của ZnO……… 15

Hình 1.4: Cấu trúc tinh thể của Cu………16

Hình 1.5: Giản đồ năng lượng của tiếp xúc kim loại – bán dẫn……….19

Hình 1.6: Nối M-S dưới tác động của điện trường ngoài……….20

Hình 1.7: Đặc trưng I-V của tiếp xúc Schottky……… … 20

Hình 1.8: Đặc trưng I-V của tiếp xúc Ohmic……….…… 21

Hình 1.9: Màng mỏng theo cấu trúc RRAM……….22

Hình 1.10: Sơ đồ bố trí máy đo I-V………23

Hình 1.11: Đặc trưng I-V của RRAM trên lý thuyết……… ….23

Hình 1.12 : Đặc trưng I –V theo cơ chế đơn cực và lưỡng cực ……….24

Hình 1.13: Các quá trình hình thành và đứt gãy sợi dẫn……….…25

Hình 1.14: Cơ chế Poole – Frenkel ……….………….27

Hình 1.15 : Đặc trưng I – V của các cơ chế trong RRAM……… ……… 28

Hình 2.1 : Sơ đồ tạo màng bằng phương pháp phún xạ……… 30

Hình 2.2 : Cấu tạo hệ phún xạ magetron DC……… 31

Hình 2.3: Phân loại hệ Magnetron DC……… 32

Hình 2.4: Sự phân bố thế trong hệ phún xạ magnetron phẳng DC ………….… 33

Hình 2.5: Sự phụ thuộc của tốc độ lắng đọng màng vào dòng và thế………….…34

Hình 2.6: áy đo nhi u xạ tia ……….…36

Hình 2.7 :Định luật Bragg………36

Hình 2.8: Hệ đo I-V……… 37

Hình 2.9: Hệ đo độ dày màng bằng dao động tinh thể thạch anh……… 38

Hình 3.1: Cấu tạo hệ phún xạ Magnetron DC tại phòng thí nghiệm VLCK……….40

Hình 3.2: Cấu tạo hệ chân không……… 41

Hình 3.3: Hệ Magnetron và cách bố trí bia Cu và ZnO……….42

Hình 3.4: Sơ đồ quá trình lắng đọng màng……… …44

Hình 4.1: Phổ truyền qua của ZnO theo thời gian tạo màng………48

Hình 4.2: Bề dày của màng theo thời gian phún xạ……… …….48

Hình 4.3: Phổ XRD của màng đơn lớp……… …50

Hình 4.4: Phổ XRD của màng đa lớp……… 51

Hình 4.5: So sánh phổ XRD giữa màng đơn lớp & màng đa lớp……….52

Hình 4.6: Đặc trưng I-V của các màng đơn lớp……… 54

Hình 4.7: Đặc trưng I-V của các màng đa lớp……….55

Hình 4.8: So sánh V set và V reset của màng đơn lớp và đa lớp……… … 57

Hình 4.9: Đường đặc trưng I-V của cấu trúc được v theo t lệ log-log………… 58

Hình 4.10: Khảo sát cửa sổ bộ nhớ theo bề dày màng……… 60

Hình 4.11: Độ lập lại đặc trưng I-V của màng đơn lớp……….61

Hình 4.12: Độ lập lại đặc trưng I-V của màng đa lớp………62

Hình 4.13: Độ lập lại điện trở của mẫu S02 sau 20 lần đo…… ………63

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

DC Direct Current RAM Random Access Memory RRAM Resistive Random Access Memory DRAM Dynamic Random Access Memory CBRAM Conducting - Brigde Random Access Memory FeRAM Ferroelectric Random Access Memory MRAM Magneto Random Access Memory PRAM Phase change Random Access Memory HRS High Resistance State LRS Low Resistance State

SS Stainless Steel

VM Volatile Memory NVM Non-Volatile Memory SCL Space Charge Limited SEM Scanning Electron Microscopy USB Universal Serial Bus XRD X-Ray Diffraction CVD Chemical Vapor Deposition PLD Pulse Laser Deposition MBE Molecule Beam Epitaxy LCD Liquid Crystal Display LED Light Emitting Diode MESFET Metal – Semiconductor Field-Effect Transistor MOM Metal/Metal Oxide/Metal MOSFET Metal-Oxide Semiconductor Field-Effect Transistor

MỞ ĐẦU

Trong vài năm trở lại đây, với sự phát triển vượt bật của các thiết bị thông tin

cá nhân đã thúc đẩy các nhà nghiên cứu tập trung vào các vật liệu bán dẫn Cụ thể hơn đó là nghiên cứu chế tạo các loại bộ nhớ để phục vụ cho việc lưu trữ dữ liệu ngày càng nhiều của con người Có hai loại bộ nhớ, bộ nhớ thay đổi (Volatile Memory – VM) là bộ nhớ với dữ liệu sẽ bị mất khi ngừng cung cấp điện cho thiết

bị và bộ nhớ không thay đổi (NonVolatile Memory - NVM) là bộ nhớ với dữ liệu được lưu trữ khi nguồn điện ngừng cung cấp Tuy nhiên, bộ nhớ không thay đổi có những khuyết điểm quan trọng: điện thế vận hành cao, tốc độ đọc và ghi thấp, tuổi thọ thấp, độ bền thấp,…

Do đó, các nhà nghiên cứu đã phát minh ra các loại bộ nhớ không thay đổi khác để khắc phục những nhược điểm trên, như là FeRAM, MRAM, PRAM, RRAM, CBRAM Trong đó, RRAM, resistive random access memory, bộ nhớ hoạt động dựa trên hiệu ứng thay đổi các trạng thái điện trở, được các nhà nghiên cứu trên thế giới tập trung nghiên cứu nhiều nhất vì có nhiều ưu điểm vượt trội so với các bộ nhớ khác Những ưu điểm đó là cấu trúc đơn giản (kim loại/ oxit kim loại/kim loại) nên dễ chế tạo, tiêu thụ điện năng thấp, điện áp ngưỡng thấp, tốc độ vận hành nhanh (có thể đạt đến vài ns), mật độ lưu trữ cao, tuổi thọ và độ bền cao

Các tác giả trên thế giới tập trung nghiên cứu RRAM dựa trên nhiều loại vật liệu khác nhau và ghi nhận hiệu ứng thay đổi trạng thái điện trở cũng khác nhau Đối với các điện cực kim loại, được tập trung nghiên cứu là Au[21,33], Stainless Steel - SS [27], Pt[11,13,16,24,30,32,33,34,37,38,40], Cu[12,13,16], Al[11,29], W[22,32], Ti[31], Ag[33,39,40], … Còn với các oxit kim loại là: ZrO2[33], NiO[30, 32, 34,44], TiO2[14,24,34,36], SiO2[11], SnO2[18], ZnO[10,13,15,18,20,21,26,27,35,37,39,40], WOx[22], MoOx: Cu[12], ZnO: Mn[20], HFOx[38], Pr0.7Ca0.3MnO3 [43], Cr-doped SrTiO

3[44] … Hiệu ứng thay đổi trạng

giả khác ghi nhận thêm là do cơ chế bẫy/ giải bẫy và cơ chế “filamentary” với sự hình thành và phá hủy sợi dẫn

Theo các công bố trên các tạp chí khoa học, vật liệu ZnO được chọn để nghiên cứu RRAM, do có thành phần cấu tạo đơn giản, không độc hại, giá thành thấp, vật liệu dễ tìm Màng ZnO được chế tạo bởi nhiều phương pháp khác nhau, bao gồm các phương pháp phún xạ vật lý, phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD), phương pháp epitaxy chùm phân tử (MBE), phương pháp xung laser (PLD), phương pháp sol – gel, … Một trong những phương pháp hiện nay phổ biến ở nước

ta là phương pháp phún xạ magnetron DC

Trong đề tài này, vật liệu ZnO và Cu được lựa chọn để nghiên cứu hiệu ứng thay đổi trạng thái điện trở dựa trên cơ chế sợi dẫn filamentary dựa trên cấu trúc Cu/ZnO/Cu và Cu/ZnO/Cu (2nm) /ZnO/Cu

Màng ZnO hướng đến để khảo sát trong đề tài này là khoảng vài trăm nanomet Lớp đệm Cu 2nm được sử dụng để làm gia tăng tính chất chuyển trạng thái điện trở trong màng ZnO Các điện cực trên và điện cực dưới thường được nghiên cứu Au, Ag, Pt, Ti là những vật liệu có giá thành cao Trong đề tài này, Cu được sử dụng làm điện cực trên và điện cực dưới với bề dày không đổi tương ứng

60nm và 90nm

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU

1.1.Vật liệu ZnO

1.1.1 Cấu trúc tinh thể

Trong các ngành khoa học vật liệu, ZnO được xếp vào loại vật liệu có độ rộng vùng cấm lớn, thuộc “nhóm bán dẫn II-VI” (Ôxy thuộc nhóm VI, còn kẽm là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm II trong bảng phân loại tuần hoàn)

ZnO trong tự nhiên (không pha tạp thêm Ôxy) là bán dẫn loại n, có nhiều đặc tính nổi bật: độ truyền qua và độ linh động của điện tử cao, độ rộng vùng cấm lớn, khả năng phát quang mạnh ở nhiệt độ phòng… Với những đặc tính trên, ZnO được ứng dụng rộng rãi trong công nghệ chế tạo màn hình tinh thể lỏng (LCD), các loại kính chống nhiệt, pin, phẩm nhuộm… Đối với ngành công nghiệp điện tử, ZnO là thành phần chủ yếu của hầu hết các loại linh kiện bán dẫn như diode, transistor, LED…

Về tính chất cơ học, ZnO được xếp vào loại vật liệu mềm, độ cứng vào khoảng 4.5 (theo thang đo Mohs) ZnO có khả năng dẫn nhiệt và chịu nhiệt tốt, ít bị giãn nở vì nhiệt, nhiệt độ nóng chảy cao nên rất thuận lợi trong việc chế tạo bia dạng gốm

ZnO kết tinh thành ba dạng chính: lục giác Wurtzite và lập phương Zinc blende và rocksalt Trong tự nhiên, cấu trúc Wurtzite khá bền vững và cũng là cấu trúc phổ biến nhất của ZnO Cấu trúc Zinc blende kém bền, có thể tăng độ bền vững

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của ZnO a) Wurtzite b) Zinc Blende

Zn

O

trường hợp, nguyên tử Zn và 4 nguyên tử Ôxy lân cận đều hình thành một tứ diện,

đó cũng là dạng thù hình đặc trưng của các hợp chất vô cơ với Zn

Ngoài hai dạng trên, ZnO còn có thể kết tinh dưới cấu trúc Rocksalt với điều kiện áp suất khoảng 10GPa [41]

ZnO có hằng số mạng a ~ 0.325nm, c ~0.52 nm, tỉ số c/a ~ 1.6 xấp xỉ với tỉ

số chuẩn của cấu trúc lục giác (c/a = 1.633).Cũng như các loại vật liệu thuộc nhóm II-VI, liên kết của ZnO chủ yếu là liên kết ion (Zn2+ với O2-),với các bán kính ion tương ứng: 0.074nm (Zn2+

) và 0.14nm (O2-) Các thông số này phù hợp với cấu trúc Wurtzite hơn là Zincblende[39]

Các thông số mạng của ZnO phụ thuộc chủ yếu vào các yếu tố:

 Các điện tử tự do tập trung dọc theo đường thế năng của đáy vùng dẫn

 Nguyên tử lạ thay thế các nguyên tử chính trong mạng tinh thể, hoặc các khuyết tật điểm do các nguyên tử có thể bị mất đi

 Nhiệt độ

 Ứng suất nội

Độ linh động điện tử của ZnO biến thiên mạnh theo nhiệt độ, đạt cực đại

~2000cm2/(Vs) ở 80oK Độ linh động lỗ trống khá nhỏ và nằm trong khoảng 30cm2/(Vs).ZnO là bán dẫn chuyển mức thẳng với độ rộng vùng cấm tương đối lớn

5-~3.3eV ở nhiệt độ phòng (300oK) nên có một số ưu điểm: điện áp đánh thủng lớn, khả năng duy trì điện trường cao, độ nhiễu thấp…

Bảng 1.1: Một số thông số của ZnO

1.1.2 Khuyết tật trong cấu trúc:

Tinh thể thực tế luôn có kích thước xác định, do vậy tính tuần hoàn và đối xứng của tinh thể bị phá vỡ ngay tại bề mặt của tinh thể Đối với những tinh thể có kích thước đủ lớn thì xem như vẫn thỏa mãn tính tuần hoàn và đối xứng của nó Ngược lại, đối với các tinh thể có kích thước giới hạn và rất nhỏ thì tính tuần hoàn

và đối xứng tinh thể bị vi phạm (cấu trúc màng mỏng, cấu trúc nano…) Lúc này, tính chất của vật liệu phụ thuộc rất mạnh vào vai trò của các nguyên tử bề mặt Ngoài lí do kích thước, tính tuần hoàn của tinh thể có thể bị phá vỡ ở các dạng sai

Quá trình tạo sai hỏng trong mạng tinh thể ZnO là quá trình giải phóng một nguyên tử oxi, tạo thành các vị trí khuyết oxi có điện tích +1 hoặc +2 Người ta gọi

đó là sai hỏng Schottky và sai hỏng Frenkel

 Sai hỏng Schottky: do thăng giáng nhiệt hoặc va chạm, một nguyên tử ở

bề mặt có thể bốc hơi ra khỏi tinh thể và để lại một vị trí trống, các nguyên tử ở bên trong có thể nhảy vào vị trí trống đó và tạo ra một nút khuyết Năng lượng tạo ra một nút khuyết là nhỏ, cỡ vài eV nên mật độ nút khuyết này khá lớn

 Sai hỏng Frenkel: do thăng giáng nhiệt, một nguyên tử có thể bức ra khỏi vị trí cân bằng và dời đến xen giữa vào vị trí các nguyên tử khác Như vậy hình thành đồng thời một nút khuyết và một nguyên từ xen kẽ Năng lượng để hình thành sai hỏng này rất lớn nên mật độ sai hỏng này thường rất nhỏ

Như vậy, trong hình 1.2, tinh thể ZnO tồn tại các vị trí khuyết oxi và các nguyên tử Zn xen kẽ trong tinh thể Các khuyết tật điểm này được xem như là nguồn gốc chính ảnh hưởng đến tính chất quang và điện của ZnO

Một cách khác để thấy được việc tạo thành các khuyết tật là các phản ứng hóa học, bởi vì ở đó có sự cân bằng xảy ra Các phản ứng hóa học khuyết tật đối với việc tạo thành các khuyết tật trong chất rắn phải tuân theo sự cân bằng về khối lượng, vị trí và điện tích Trong trường hợp này, chúng không giống với những phản ứng hóa

a) Sai hỏng Schottky b) Sai hỏng Frenkel

Hình 1.2 : Sai hỏng Schottky và Sai hỏng Frenkel

học bình thường, chúng chỉ tuân theo sự cân bằng khối lượng và điện tích Cân bằng tại vị trí đó là tỉ lệ vị trí giữa các ion dương và ion trong tinh thể phải được bảo toàn, mặc dù tổng số vị trí có thể gia tăng hoặc giảm bớt

Phương trình tạo nút khuyết oxi và kẽm xen vào vị trí giữa các nút mạng mang điện tích +2

Tinh thể Wurzite ZnO vùng Brillouin có dạng khối lục lăng 8 mặt Trên biểu

đồ mô tả cấu trúc vùng năng lượng của ZnO, ta thấy vùng lục giác Brillouin có tính

đối xứng đường khá cao, độ rộng vùng cấm có giá trị khoảng 3.4 eV

1.2 Vật liệu Cu

Đồng là kim loại có khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt rất tốt Đồng nguyên chất

có màu đỏ-cam, rất mềm, có thể uốn hoặc dát mỏng dễ dàng, mặt ngoài do tiếp xúc với không khí có màu nâu đỏ Trong tự nhiên, đồng và các hợp kim của nó thường xuất hiện dưới dạng muối đồng hay các loại khoáng sản (ngọc lam) với cấu trúc tinh thể dạng lập phương tâm mặt

Đồng thuộc nhóm IB trong bảng phân loại tuần hoàn cùng với vàng và bạc nên có cấu tạo đặc trưng của nhóm này gồm phân lớp 4s có 1 điện tử nằm trên phân lớp 3d đã được lấp đầy, hình 1.4b Điện tử ngoài cùng này có năng lượng liên kết với hạt nhân rất yếu nên dễ bị bứt khỏi nguyên tử và di chuyển tự do trong khối kim loại Điều này giải thích cho khả năng dẫn nhiệt và dẫn điện rất tốt của đồng

Đa số lượng đồng khai thác được trên thế giới dùng để sản xuất dây dẫn (60%), khoảng 20% dùng làm ống dẫn và 15% phục vụ cho các ngành cơ khí Đồng thường được sử dụng dưới dạng kim loại, khi cần tăng cường độ cứng, người ta pha đồng với các nguyên tố khác để tạo thành hợp kim của đồng như đồng thau (pha kẽm), đồng đỏ (pha thiếc) [16]

a) Cấu trúc lập phương tâm mặt của Cu

Hình 1.4: Cấu trúc tinh thể của Cu

b) Cấu hình electron của Cu

Với tính chất dẫn điện và nhiệt tốt, đồng ứng dụng chủ yếu làm dây điện, chế tạo mạch in trong các linh kiện điện tử hay làm ống tản nhiệt Bề mặt đồng chống nước và các loại vi khuẩn nên dùng làm mái nhà hoặc mạ lên thân tàu biển để bảo

vệ Ion đồng Cu2+ tan được trong nước, với nồng độ nhỏ, dung dịch Cu2+ dùng làm chất chống ẩm cho các sản phẩm bằng gỗ…

Bảng 1.2: Một số thông số của Cu

Số khối/Nguyên tử khối 29/63.546 Khối lượng riêng 8.94 g/cm3 Nhiệt độ nóng chảy 1084.62oC

Bán kính nguyên tử 128 pm Thể tích nguyên tử 7.1 cm3/mol Bán kính cộng hoá trị 1.17 Å Nhiệt dung riêng 0.385 J/g.mol Nhiệt bay hơi 304.6 KJ/mol

1.3 Tiếp xúc kim loại – bán dẫn

Tiếp xúc kim loại – bán dẫn hay nối M-S (Metal-Semiconductor) là một trong các tiếp xúc cơ bản hình thành nên hầu hết các linh kiện bán dẫn như Transistor, MOSFET, MESFET… Nối M-S có thể sử dụng như một tiếp xúc chỉnh lưu, tức chỉ cho dòng điện đi theo một chiều hoặc như tiếp xúc Ohmic khi cho dòng điện đi theo cả hai chiều

 Giản Đồ Năng Lượng:

Khi kim loại tiếp xúc với bán dẫn, một rào thế hình thành tại bề mặt của lớp tiếp xúc Giản đồ vùng năng lượng của lớp tiếp xúc kim loại – bán dẫn được trình bày trên hình 1.5

E0 : mức chân không (tương ứng với năng lượng của electron tự do)

EF : mức năng lượng Fermi

EC : mức năng lượng của vùng dẫn

EV : mức năng lượng của vùng hoá trị

Công thoát của vật liệu được kí hiệu Ф = E0 – EF là năng lượng tối thiểu cần cung cấp để bức electron ra khỏi vật liệu

Công thoát của kim loại ФM là hằng số Đối với bán dẫn, công thoát ФS phụ thuộc vào nồng độ pha tạp của bán dẫn đó:

ФS = χ + (EC – EF)

Trong đó: χ = (E0 – EC)|Bề Mặt là ái lực điện tử

 Nối M-S với bán dẫn loại n và Ф M >Ф S

Ngay sau khi tiếp xúc được hình thành, điện tử sẽ chạy từ bán dẫn sang kim loại

và ngược lại, do số điện tử từ bán dẫn sang kim loại lớn hơn nên phía kim loại tích điện âm Kết quả, tại vùng lân cận của tiếp xúc hình thành một vùng hiếm có điện trường nội hướng từ bán dẫn sang kim loại Điện trường này có tác dụng kìm hãm lượng điện tử từ bán dẫn sang kim loại Khi nối M-S đạt trạng thái cân bằng nhiệt, mức Fermi được cố định và số điện tử từ bán dẫn sang kim loại cân bằng với số điện

tử từ kim loại sang bán dẫn

Hình 1.5: Giản đồ năng lượng của tiếp xúc kim loại – bán dẫn

Theo giản đồ hình 1.5b, một rào thế ФB được hình thành tại bề mặt tiếp xúc:

ФB = ФM – χ, giá trị ФB thể hiện độ cao của rào thế này [17]

Dưới tác động của điện trường ngoài:

Khi phân cực thuận, các mức năng lƣợng của bán dẫn (EC, EF, EV) bị nâng lên cao, làm cho độ cao rào thế đối với điện tử phía bán dẫn hạ thấp, điện tử dễ dàng

di chuyển ồ ạt từ bán dẫn sang kim loại nên dòng điện qua nối M-S tăng cao Ngƣợc lại, khi phân cực nghịch, các mức năng lƣợng bị hạ thấp, độ cao của rào thế tăng, điện tử không thể di chuyển từ bán dẫn sang kim loại, dòng điện qua nối M-S chỉ còn dòng từ kim loại sang bán dẫn nên có giá trị rất nhỏ Đồ thị I-V của nối M-S đƣợc thể hiện qua hình 1.7

Nối M-S nhƣ hình 1.7 đƣợc gọi là tiếp xúc Schottky, dòng điện chỉ đi theo một chiều khi phân cực thuận, ở chiều ngƣợc lại, dòng điện có giá trị rất bé

Bán dẫn loại n

Hình 1.7: Đặc trưng I-V của tiếp xúc Schottky

Khi đó, mật độ dòng Schottky được thể hiện qua phương trình sau [46]:

(

)

(1.4) Trong đó, A là hằng số Richardson

 Nối M-S với bán dẫn loại n và Ф M <Ф S :

Theo giản đồ năng lượng ở hình 1.5d, không có rào thế đối với điện tử từ bán dẫn sang kim loại, nên chỉ cần áp thuận một điện thế V rất nhỏ, dòng điện qua nối M-S vẫn rất lớn Đối với điện tử từ kim loại sang bán dẫn, có một rào thế nhỏ hình thành, tuy nhiên, chỉ cần giá trị VA< 0 (áp nghịch) áp vào nối M-S, rào thế sẽ biến mất (do các mức năng lượng của bán dẫn bị hạ thấp) nên điện tử vẫn có thể di chuyển sang phía bán dẫn Đồ thị I-V của nối M-S thu được như sau:

Nối M-S trong hình 1.8 cho dòng điện di chuyển theo cả hai chiều nên còn gọi là tiếp xúc Ohmic Đồ thị I-V của tiếp xúc Ohmic có độ dốc ~ 1 và giá trị cường

độ dòng điện tăng tuyến tính theo hiệu điện thế

Các cơ chế cũng xảy ra tương tự đối với nối M-S có bán dẫn loại p nên ta rút

ra kết luận:

Bán dẫn loại n Bán dẫn loại p

ФM > ФS Tiếp xúc Schottky Tiếp xúc Ohmic

ФM < ФS Tiếp xúc Ohmic Tiếp xúc Schottky

Hình 1.8: Đặc trưng I-V của tiếp xúc Ohmic

Trong đề tài này, vật liệu ZnO và Cu đƣợc lựa chọn để nghiên cứu hiệu ứng thay đổi trạng thái điện trở dựa trên cấu trúc Cu/ZnO/Cu và Cu/ZnO/Cu (2nm) /ZnO/Cu Do

đó, vật liệu sử dụng để tạo màng trong đề tài này gồm: đồng với ФCu = 4.65eV và oxit kẽm ZnO bán dẫn loại n với ФZnO = 5.4eV

 Tiếp xúc giữa Cu và ZnO là tiếp xúc Ohmic

1.4 Cấu trúc, đặc trƣng & cơ chế của RRAM

1.4.1 Cấu trúc màng mỏng:

RRAM, bộ nhớ hoạt động dựa trên sự thay đổi các trạng thái điện trở, có cấu trúc đơn giản là kim loại/bán dẫn/kim loại

Do đó, đề tài này nghiên cứu sự vai trò của Cu trong sự thay đổi trạng thái

điện trở của màng ZnO, cũng đƣợc ứng dụng trong RRAM, màng mỏng trong đề tài này đƣợc chia làm hai loại:

Màng đơn lớp, có cấu trúc là Cu/ZnO/Cu ở hình 1.9a, chỉ có 1 lớp ZnO

Màng đa lớp, có cấu trúc Cu/ZnO/Cu/ZnO/Cu, có 2 lớp ZnO Xen giữa lớp

ZnO thì có một lớp Cu 2nm đƣợc minh họa ở hình 1.9b

(a)

(b)

Hình 1.9: Màng mỏng theo cấu trúc RRAM a) àng đơn lớp Cu/ZnO/Cu b) àng đa lớp Cu/ZnO/Cu/ZnO/Cu

Sơ đồ bố trí hệ đo I-V:

Đầu dò A của máy đo nối với cực dương và tiếp xúc với điện cực Cu (trên) Đầu dò B tiếp xúc với điện cực Cu (dưới) và được nối đất

1.4.2 Đặc trưng I-V trên lý thuyết

Đặc trưng I-V trên hình 1.11, cho thấy màng thể hiện hai trạng thái: trạng thái điện trở cao (HRS – cường độ dòng điện thấp) và trạng thái điện trở thấp (LRS

Hình 1.11: Đặc trưng I-V của RRAM trên lý thuyết

Hình 1.10: Sơ đồ bố trí máy đo I-V

là Vset, giá trị tương ứng khi màng chuyển từ LRSHRS là Vreset Như vậy, đặc điểm của cấu trúc RRAM là trạng thái điện trở thay đổi theo điện thế áp vào Độ chênh lệch giữa hai trạng thái cũng như độ lớn của Vset và Vreset phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố như loại vật liệu, nhiệt độ, cấu trúc màng, độ dày màng…

1.4.3 Các cơ chế thay đổi trạng thái điện trở trong RRAM:

Sự thay đổi trạng thái điện trở thấp sang điện trở cao và ngược lại phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau Cơ chế chuyển trạng thái điện trở của vật liệu oxit kim loại có thể phân thành hai loại: cơ chế chuyển trạng thái điện trở đơn cực và lưỡng cực [40]

Sự thay đổi đơn cực đã được chứng minh xảy ra ở các oxit kim loại Khi đó, quá trình thay đổi trạng thái điện trở của cấu trúc xảy ra ở cùng một cực, hình 1.12a

Sự thay đổi lưỡng cực cũng được chứng minh chỉ xảy ra ở các oxit perovskite, như là Pr0.7Ca0.3MnO3 [43], Cr-doped SrTiO

3[44] Khi đó, quá trình thay đổi trạng thái điện trở của cấu trúc xảy ra khi được phân cực Hình 1.12b, điện trở từ trạng thái cao chuyển sang trạng thái thấp khi được áp thế dương và điện trở từ trạng thái thấp chuyển sang trạng thái cao chỉ xảy ra khi cấu trúc được áp thế âm

Như vậy, tính chất chuyển trạng thái điện trở trong cấu trúc Cu ZnO Cu và Cu/ZnO/Cu ~2nm ZnO Cu tuân theo cơ chế chuyển trạng thái điện trở đơn cực

Hình 1.12 : Đặc trưng I –V theo cơ chế đơn cực và lưỡng cực [41]

Với hiệu ứng điện hóa học, sự hình thành sợi dẫn điện do phản ứng oxi hóa khử xảy ra bên trong màng Khi áp điện thế vào điện cực trên, phản ứng oxi hóa khử xảy ra ở điện cực anode làm cho nguyên tử kim loại chuyển thành ion kim loại Dưới tác dụng của điện trường ngoài các ion này di chuyển trong màng đến điện

Hình 1.13: Các quá trình hình thành và đứt gãy sợi dẫn

Hình thành

Khi tiếp tục áp điện thế cao hơn vào thiết bị thì sợi dẫn điện sẽ bị đứt do hiệu ứng nhiệt Joule - Lenz, trạng thái điện trở sẽ chuyển từ LRS sang HRS Được minh họa ở hình 1.13

1.4.3.2 Cơ Chế Bẫy – Giải Bẫy

Cơ chế bẫy – giải bẫy được xây dựng trên lý thuyết về sự giới hạn điện tích không gian (Space Charge Limited - SCL) Đây là lý thuyết được sử dụng phổ biến

để giải thích cho cơ chế chuyển động của hạt tải điện bên trong vật liệu bán dẫn [45,47]

Bên trong vật liệu oxit kim loại tồn tại nhiều vị trí khuyết oxy Khi lượng khuyết oxy là thiểu số (điện tích không gian nhỏ), những trạng thái năng lượng nông (tâm cạn) bị chiếm đóng bởi các khuyết oxy này và định xứ dưới đáy vùng dẫn, hình thành nên các bẫy điện tử

Khi các bẫy điện tử do các khuyết oxy chiếm đóng với số lượng nhiều (điện tích không gian lớn), hầu hết khuyết oxy bị ion hoá hoàn toàn và tích tụ tại vùng tiếp xúc giữa oxit kim loại và điện cực Điều này làm cho mức Fermi thay đổi và hạ thấp rào thế Schottky Do đó, điện tử từ điện cực có thể vượt qua rào thế và tham gia vào quá trình dẫn Cường độ dòng điện lúc này ổn định và tăng tuyến tính theo hiệu điện thế

Nếu tiếp tục tăng cường độ điện trường, những điện tích từ điện cực đi vào vật liệu sẽ bắt đầu lấp đầy dần các bẫy Một khi toàn bộ bẫy bên trong vật liệu đã bị lấp đầy, các điện tích bên ngoài khi vào vật liệu sẽ di chuyển tự do (hiện tượng giải bẫy) Lúc này, cường độ dòng điện đi qua vật liệu tăng lên đáng kể Tuy nhiên cường độ này nhanh chóng đạt trạng thái bão hoà Nếu tiếp tục tăng cường điện trường, vật liệu sẽ bị đánh thủng

Khi đó, mật độ dòng được biểu diễn bằng phương trình sau [46]:

(1.5)

Trong đó: là hằng số điện môi

là độ thấm điện môi của khoảng không gian tự do

là độ linh động của hạt mang điện tích (m2/V.s)

E là cường độ điện trường (V m)

d là bề dày của màng mỏng (m)

1.4.3.3 Cơ chế Poole _ Frenkel:

Cơ chế Poole – Frenkel cũng được giải thích trên cơ sở của cơ chế bẫy và giải bẫy, khi các điện tử bẫy bị kích thích nhiệt trong vùng điện trường cao Khi điện trường được cung cấp thì độ cao rào thế sẽ bị giảm xuống Khi độ cao rào thế càng giảm thì các điện tử càng dễ dàng thoát khỏi bẫy và chạy vào vùng dẫn

Khi đó, mật độ dòng của cơ chế Poole – Frenkel được minh họa như sau:

V

I I

I I

m

freeSCLC Trap

TFL Ohmic

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP TẠO MÀNG VÀ

MỘT SỐ PHÉP ĐO XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG MÀNG.

2.1 Phương pháp phún xạ magnetron DC

Với sự phát triển nhanh và đa dạng của công nghệ màng mỏng, nhiều phương pháp tạo màng đã ra đời để đáp ứng xu hướng này Mỗi phương pháp đều có những đặc điểm riêng và phù hợp với một số vật liệu nhất định Điển hình như:

 Phương pháp solgel: tạo màng với vật liệu ở dạng lỏng hoặc sol, màng không được đồng đều và độ bám dính kém

 Phương pháp bốc bay: vật liệu đa dạng, tốc độ tạo màng nhanh tuy nhiên

độ bám dính của màng chưa cao

 Phương pháp bay hơi ngưng tụ hoá học (CVD): tác chất chủ yếu ở dạng khí, màng hình thành dựa trên phản ứng hoá học giữa các khí rồi lắng đọng trên đế

 Phương pháp phún xạ: vật liệu chủ yếu ở dạng rắn và dẫn điện, tốc độ tạo màng chậm nhưng khả năng bám dính tốt và độ kết tinh cao

Trong đề tài này, Cu và ZnO đều ở dạng rắn và có khả năng dẫn điện tốt Ngoài ra, độ bám dính và khả năng kết tinh của màng cũng đóng vai trò rất quan trọng trong việc khảo sát đặc trưng I-V sau này Do đó, phương pháp phún xạ magnetron DC được xác định là rất phù hợp để chế tạo màng mỏng theo cấu trúc RRAM

2.1.1 Phún xạ và phún xạ phản ứng

Phún xạ là quá trình trao đổi động lượng giữa ion khí và nguyên tử của bia (vật liệu cần phủ màng) do va chạm Hình 2.1, các ion khí bay đến đập vào bề mặt bia, nếu năng lượng tới của ion lớn hơn năng lượng liên kết bề mặt bia thì các nguyên tử vật liệu sẽ bị bứt ra khỏi bia Tỉ lệ giữa số nguyên tử bị bứt ra với số ion tới được gọi là hiệu suất phún xạ Hiệu suất này phụ thuộc vào năng lượng và góc tới của ion khí, năng lượng liên kết bề mặt của bia…

Các phần tử tham gia quá trình phún xạ được duy trì bằng nhiều nguồn như plasma, nguồn ion hay nguồn phóng xạ… Các nguyên tử bị bứt ra khỏi bia sẽ di chuyển về phía đế và lắng đọng, tạo thành màng

Phún xạ được chia làm hai loại chính:

 Phún xạ không phản ứng: các ion bắn phá vào vật liệu là những ion khí trơ, do đó trong lúc va chạm không xảy ra phản ứng hoá học với bia

 Phún xạ phản ứng: các ion khí phản ứng với bia tạo thành hợp chất, sau đó hợp chất này mới phủ lên đế Ví dụ như các loại màng ô-xít Al2O3, TiO2… với bia làm bằng kim loại tương ứng và ion khí là ion Ôxy

2.1.2 Cấu tạo hệ phún xạ:

Hệ phún xạ magnetron DC ở hình 2.2, bao gồm các bộ phận chính như sau:

 Anode: vị trí đặt đế cần phủ màng, anode được nối đất, có thể đặt song song hoặc hợp với cathode một góc bất kỳ

Hình 2.1 : Sơ đồ tạo màng bằng phương pháp phún xạ

 Cathode: vị trí đặt bia, cathode được nối với thế âm và cách điện với bề ngoài Trong quá trình phún xạ, bia bị các ion bắn phá liên tục nên nhiệt độ tăng nhanh, gây ra hiện tượng nhả khí trong buồng chân không hoặc làm nóng chảy vật liệu bia Do đó, hệ thống tản nhiệt luôn được gắn trực tiếp vào cathode

 Hệ nam châm: bao gồm một nam châm chính tại tâm cathode được đặt đối cực với các nam châm phụ xếp xung quanh để tạo ra các đường sức từ nằm gần bề mặt cathode làm nhiệm vụ bẫy các điện tử

2.1.3 Phân loại hệ magnetron DC

 Hệ Magnetron Không Cân Bằng

Sơ đồ hệ magnetron không cân bằng được thể hiện ở hình 2.3b Nam châm ở giữa của hệ không đủ mạnh để có thể kéo vào tất cả các đường sức từ của các nam châm ở vòng ngoài Vì vậy, một vài đường sức từ uốn cong ra ngoài và hướng về

đế Những điện tử dịch chuyển trên các đường sức này không bị tác động của từ trường ngang nên sẽ di chuyển hướng về đế Khi di chuyển các điện tử này kéo theo một số ion, đây là hiện tượng khuếch tán lưỡng cực Hiện tượng này làm tăng mật

độ dòng ion đến đế Năng lượng bắn phá đế có thể tăng lên tuỳ thuộc vào thế phân cực ở đế và làm đế bị đốt nóng Như vậy, đế được cấp nhiệt một cách liên tục bởi sự

Hình 2.2 : Cấu tạo hệ phún xạ Magetron DC

độ của đế không còn tăng cao Hệ magnetron cân bằng thích hợp cho việc tạo màng trên các loại đế không chịu đƣợc nhiệt độ cao nhƣ: PET, nhựa, giấy…

Hình 2.3: Phân loại hệ Magnetron DC

a Hệ cân bằng b Hệ không cân bằng

Hình 2.4 Sự phân bố thế trong hệ phún xạ Magnetron phẳng DC

với số điện tử bị mất đi (do quá trình tái hợp), plasma phóng điện khí được hình thành trên bề mặt bia Lúc này, thế phóng điện giảm và dòng điện tăng nhanh Các ion có năng lượng cao đập vào bề mặt bia làm phún xạ vật liệu lên đế, đồng thời sinh ra các điện tử thứ cấp để tiếp tục duy trì quá trình phóng điện

2.1.5 Đặc trưng của hệ magnetron phẳng

Khoảng không gian giữa anode và cathode có thể chia làm 3 vùng , mỗi vùng

có phân bố thế khác nhau:

 Vùng sụt thế Catốt (vùng I): Điện trường lớn k

k s

V E d

 trong vùng này điện tử thứ cấp sinh ra từ catốt sẽ được điện trường gia tốc để đi vào vùng ion hóa theo hướng trực giao của nó

 Vùng ion hóa (vùng II): Trong vùng này điện trường rất bé hơn so với

k

E , điện tử có đủ năng lượng để ion hóa chất khí, khi va chạm với các phần tử khí các điện tử sẽ mất năng lượng và quỹ đạo Cycloid sẽ nhỏ dần, còn các ion sinh ra do quá trình ion hóa sẽ được gia tốc trong vùng sụt thế catốt

 Vùng plasma (vùng III): điện trường trong vùng này cũng rất bé hơn

so với E k

2.1.6 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo màng

Tốc độ lắng đọng màng bằng phương pháp phún xạ phụ thuộc vào dòng và thế phún xạ, áp suất làm việc và nhiệt độ đế

Trong hầu hết các trường hợp phún xạ thì việc tăng công suất phún xạ cũng không ảnh hưởng nhiều đến tốc độ lắng đọng màng Mặt khác như chúng ta thấy số ion bắn lên catốt tỉ lệ thuận với mật độ dòng Cho nên yếu tố ảnh hưởng lớn lên tốc

độ lắng đọng màng chính là hơn là hiệu điện thế đặt vào catốt như hình 2.5

Hình 2.5: Sự phụ thuộc của tốc độ lắng đọng màng vào dòng và thế

Như vậy, trong trường hợp công suất của thiết bị hạn chế thì chúng ta nên tăng dòng phún xạ và giảm điện thế trên catốt Việc tăng dòng phún xạ có thể thực hiện được bằng cách giảm áp suất, tăng phát xạ điện tử, dùng từ trường (magnetron), hay tăng diện tích bia, giảm khoảng cách bia- đế

Khi công suất phún xạ được giữ không đổi thì tốc độ lắng đọng cũng tăng theo mật độ dòng, có nghĩa là tăng theo áp suất phún xạ Trong khoảng áp suất không lớn lắm, tốc độ lắng đọng tăng tuyến tính theo áp suất

Khác với áp suất, nhiệt độ đế là yếu tố phức tạp, trong một số trường hợp, tốc

độ lắng đọng phụ thuộc rất mạnh vào nhiệt độ đế Thí dụ, khi hợp phún xạ SiO2, AsGa, Ge tại nhiệt độ đế thấp, tốc độ lắng đọng nhỏ Còn đa số các trường hợp khác

thì tốc độ lắng đọng tăng đáng kể khi nhiệt độ đế giảm từ cao xuống thấp

2.1.7 Ưu và nhược điểm của phương pháp phún xạ

 Ưu Điểm

+ Tốc độ tạo màng chậm nên có thể tạo màng có bề dày chính xác

+ Bia phún xạ sử dụng được lâu vì lớp màng phún xạ rất mỏng

+ Có thể điều chỉnh hướng của bia phún xạ

+ Bề mặt đế chịu va đập của các ion với năng lượng cao nên vật liệu màng có thể khuếch tán sâu vào bề mặt đế Kết quả là độ bám dính của màng lên đế rất tốt

+ Quá trình phún xạ ổn định, phương pháp vận hành đơn giản

 Nhược Điểm

+ Phần lớn năng lượng phún xạ tập trung lên bia, làm nóng bia nên phải có

bộ phận giải nhiệt cho bia

+ Thời gian tạo màng dài

+ Hiệu suất sử dụng bia thấp (10 – 30%)

+ Đế luôn bị đốt nóng ngoài ý muốn

+ Không thể phủ màng với các loại vật liệu cách điện

2.2 Các phương pháp đo

2.2.1 Hệ đo nhiễu xạ tia X:

Các phép đo XRD trong đề tài được thực hiện bởi máy đo Diffraktometer D500 tại Viện Vật Lý TP HCM

XRD là một phương pháp nghiên cứu vật liệu được xếp vào loại không phá huỷ mẫu Phương pháp này cung cấp thông tin về cấu trúc tinh thể, thành phần hoá học và các tính chất vật lý khác của mẫu XRD phân tích thông tin dựa trên việc