Bài giảng hóa phân tích chương 5 trần thị thúy

5.4 Cân bằng giữa hai cation và một anion tạo kết tủa hoặc hai anion và một cation tạo kết tủa 5.4.2 Cân bằng giữa hai anion và một cation tạo kết tủa Chúng ta giả sử rằng chuẩn độ dun

Chương 5

Phản ứng kết tủa và chuẩn độ kết tủa

Trần Thị Thúy

Outline

5.1 Qui tắc tích số tan 5.2 Quan hệ giữa tích số tan và độ tan

5.1 Qui tắc tích số tan

5.1 Qui tắc tích số tan

Trong đó hệ số hoạt độ f được tính theo công thức thực nghiệm Debye Huckel (1923):

µ = ½ 𝑐𝑖 𝑖𝑧𝑖2µ: lực ion

ci : nồng độ

zi: điện tích ion Khi nồng độ rất loãng có thể coi f = 1 (có nghĩa là a = C)

5.2 Quan hệ giữa tích số tan và độ tan

5.2 Quan hệ giữa tích số tan và độ tan

Ví dụ 1: Tính độ tan của Hg2Cl2 biết 𝑇𝐻𝑔2𝐶𝑙2 = 1,2.10– 18

Hg2Cl2 ⇋ 𝐻𝑔22++ 2Cl–

s 2s [ 𝐻𝑔22+][Cl-]2 = s(2s)2 = 1,2.10– 18 → s= 6,67.10–7M

Ví dụ 2: Tính độ tan của Ag2CrO4 biết 𝑇𝐴𝑔2𝐶𝑟𝑂4 = 1,2.10– 12

Ag2CrO4 ⇋ 2Ag+ + 𝐶𝑟𝑂42−

2s s [Ag+]2[ 𝐶𝑟𝑂42−] = (2s)2s = 1,2.10– 12 → s= 6,67.10– 5M

5.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan

5.3.1 Ảnh hưởng của các ion chung

MA ⇋ M+ + A–

[M+][A–] = TMANếu dùng A- làm thuốc thử dư, nồng độ M+ giảm, kết tủa hoàn toàn ion M+ hơn

5.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan

Ứng dụng này của nguyên lý cân bằng Le Chatelier được gọi

là hiệu ứng ion chung Một muối sẽ ít tan hơn nếu một trong

5.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan

Như vậy, độ hòa tan trong dung dịch có ion cùng tên giảm

Nếu ta muốn kết tủa hoàn toàn một ion nào đó ta cho dư thuốc thử

(thường dư ≥1,5 lần)

5.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan

5.3.2 Ảnh hưởng của các ion lạ

5.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan

Ví dụ 1 : Sử dụng phương trình (5-3) tính hệ số hoạt độ của

Hg2+ trong dung dịch có lực ion là 0,085 Bán kính ion của

5.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan

Ví dụ 2 : Tính hệ số hoạt độ của 𝐻𝑔22+trong dung dịch

5.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan

5.3.3 Ảnh hưởng pH của dung dịch

Xét phản ứng:

CaC2O4 ⇋ Ca2+ + 𝐶2𝑂42− TCaC2O4 = 1,7.10– 9

Nếu axit được thêm vào, H+sẽ tấn công anion 𝐶2𝑂42− làm giảm nồng độ

tự do của 𝐶2𝑂42− Tích số nồng độ [Ca2+][𝐶2𝑂42−] = TCaC2O4(khi phản ứng đạt cân bằng là không đổi với một lượng dư CaC2O4) Nếu nồng độ 𝐶2𝑂42−giảm đi do chuyển sang dạng bị proton hóa H𝐶2𝑂4−, H2C2O4 thì nồng độ

Ca2+ phải tăng để đảm bảo tích số nồng độ [Ca2+][𝐶2𝑂42−] được giữ

nguyên không đổi Nói một cách khác là lượng CaC2O4 sẽ hòa tan nhiều hơn nếu 𝐶2𝑂42− bị chuyển một phần thành H𝐶2𝑂4−, H2C2O4

Như vậy, độ hòa tan của chất ít tan sẽ tăng trong môi trường axit nếu

5.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan

5.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan

Phần nồng độ tự do của 𝐶2𝑂42− được mô tả:

[𝐻+]

𝐾𝑎2+1

= 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2[𝐻+]2+ 𝐻+ 𝐾𝑎1+𝐾𝑎1𝐾𝑎2

Thay số:

∝𝐶

[10−3]2+10−3.5,6.10−2+5,6.10−2.5,42.10−5 = 0,0506 [𝐶2𝑂42−] = ∝𝐶

2 𝑂42− 𝑠 = 0,0506.s [Ca2+][𝐶2𝑂42−] = 0,0506.s2 = 1,7.10-9 → s = 1,83.10– 4 mol/l

5.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan

5.3.3 Ảnh hưởng của chất tạo phức

Xét phản ứng:

AgCl↓ ⇋ Ag+ + 𝐶𝑙− TAgCl = 1,82.10– 10

Khi có chất tạo phức trong dung dịch, ví dụ như NH3, NH3 sẽ tạo phức với

Ag+ làm giảm nồng độ tự do của Ag+ Tích số nồng độ [Ag+][𝐶𝑙−] = TAgCl(khi phản ứng đạt cân bằng là không đổi với một lượng dư AgCl) Nếu nồng độ Ag+ giảm đi do chuyển sang dạng ion phức Ag(NH3)+ và

𝐴𝑔(𝑁𝐻3)2+ thì nồng độ 𝐶𝑙− phải tăng để đảm bảo tích số nồng độ

[Ag+][𝐶𝑙−] được giữ nguyên không thay đổi Nói một cách khác là lượng AgCl sẽ hòa tan nhiều hơn nếu Ag+ chuyển một phần thành Ag(NH3)+ và 𝐴𝑔(𝑁𝐻3)2+

Như vậy, độ hòa tan của muối sẽ tăng lên khi trong dung dịch có sự tạo

5.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan

Ví dụ: Tính độ tan của AgCl trong nước và trong dung dịch

5.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan

Phần nồng độ tự do của Ag+ được mô tả:

1+103,31.10−3+107,22.(10−3)2 = 0,051

TAgCl = 1,82.10– 10 = [Ag+][𝐶𝑙−]= ∝𝐴𝑔+ 𝑠 × 𝑠 = 0,051.s2 →s = 5,97.10 – 5 M

5.4 Cân bằng giữa hai cation và một anion tạo kết tủa (hoặc hai anion và một cation tạo kết tủa)

5.4.1 Cân bằng giữa hai cation và một anion tạo kết tủa

Quá trình kết tủa có thể tách các ion ra khỏi nhau Ví dụ, chúng ta hãy

xem xét dung dịch chứa Pb2+ và 𝐻𝑔22+ với nồng độ như nhau 0,010M Cả hai ion kim loại này đều tạo kết tủa với 𝐼−, tuy nhiên Hg2I2 ít tan hơn

Điều này được chỉ ra ở tích số tan của Hg2I2

PbI2 ⇋ Pb2+ + 2𝐼− 𝑇𝑃𝑏𝐼2 = 7,9.10– 9

Hg2I2 ⇋ 𝐻𝑔22+ + 2𝐼− 𝑇𝐻𝑔

2 𝐼2 = 4,6.10– 29

bằng 𝐼− mà Pb2+ không bị kết tủa hay không? Nói một cách khác, câu hỏi của chúng ta là khi nồng độ [𝐻𝑔22+] còn chỉ là 0,010% của 0,010M

(=1,0.10-6M), Pb2+ đã bị kết tủa hay chưa? Thực nghiệm cho thấy, khi

chúng ta thêm 𝐼− đủ để kết tủa 99,990% 𝐻𝑔2+, Pb2+ vẫn chưa bị kết tủa

5.4 Cân bằng giữa hai cation và một anion tạo kết tủa (hoặc hai anion và một cation tạo kết tủa)

5.4.2 Cân bằng giữa hai anion và một cation tạo kết tủa

Chúng ta giả sử rằng chuẩn độ dung dịch chứa KI và KCl

bằng AgNO3 Bởi vì TAgI <TAgCl, trước tiên Ag+ được thêm vào

sẽ kết tủa thành AgI

Ag+ + 𝐼− → AgI↓ TAgI = 8,3.10– 17

Nếu ta tiếp tục thêm Ag+, 𝐼− vẫn được kết tủa mà không

phải là 𝐶𝑙− Khi 𝐼− đã được kết tủa gần như hoàn toàn, nồng

độ Ag+ tăng lên và đủ lớn để 𝐶𝑙−được kết tủa

Ag+ + 𝐶𝑙− → AgCl↓ TAgCl = 1,82.10– 10

Quá trình kết tủa như trên gọi là kết tủa phân đoạn

5.4 Cân bằng giữa hai cation và một anion tạo kết tủa (hoặc hai anion và một cation tạo kết tủa)

Trước tiên chúng ta tính nồng độ 𝐼− cân bằng khi [𝐻𝑔22+] còn

toàn bộ 𝐻𝑔22+ được kết tủa trước khi Pb2+ kết tủa

5.5 Sự hòa tan kết tủa

5.6 Chuẩn độ kết tủa

5.6.1 Đường chuẩn độ trong phương pháp kết tủa

Đường chuẩn độ là đồ thị chỉ ra sự thay đổi nồng độ của chất phản ửng theo thể tích thuốc thử thêm vào Bởi vì sự thay đổi nồng độ rất lớn, thuận lợi nhất là chúng ta dùng hàm pX = –log[X]

Xét quá trình chuẩn độ 50,00 ml 𝐶𝑙− 0,1000M với Ag+ 0,05000M

Thể tích Ag+ tại điểm tương đương:

50,00𝑚𝑙×0,1000𝑀

5.6 Chuẩn độ kết tủa

b, Trước điểm tương đương

5.6 Chuẩn độ kết tủa

[𝐶𝑙−] = 9

10 𝑝ℎầ𝑛 𝑑ư

50,00 50,00+10,00

5.6 Chuẩn độ kết tủa

c, Tại điểm tương đương

Tại thời điểm này chúng ta đã thêm vừa đủ Ag+ để tác dụng hết với 𝐶𝑙− Lượng rất nhỏ AgCl hòa tan ngược trở lại:

AgCl ⇋ Ag+ + 𝐶𝑙− TAgCl = 1,82.10–10

[Ag+][Cl−] = x2 = TAgCl = 1,82.10-10

→ x = [Ag+] = 1,34.10-5M → pAg = 4,87

5.6 Chuẩn độ kết tủa

d, Sau điểm tương đương

Sau điểm tương đương dư Ag+, chúng ta tính nồng độ Ag+

theo lượng thuốc thử Ag+ và có thể bỏ qua lượng Ag+ do AgCl phân ly ra

∗ 𝑉𝐴𝑔+= 100,10 ml

[𝐴𝑔+] = 0,05000 ×

0,10 50,00+100,10

5.6 Chuẩn độ kết tủa

5.6 Chuẩn độ kết tủa

5.6.2 Các cách xác định điểm tương đương trong phương pháp kết tủa

Có ba phương pháp xác định điểm tương đương trong phương pháp chuẩn độ kết tủa sử dụng AgNO3 là:

+ Phương pháp hóa học

+ Phương pháp đo điện thế

+ Phương pháp đo dòng điện

Trong phạm vi của chương này chúng ta chỉ đề cập đến các chất chỉ thị hóa học

Các chất chỉ thị để xác định điểm cuối của quá trình chuẩn độ thường bao gồm sự thay đổi màu, đôi khi là sự xuất hiện hay biến mất của màu dung dịch trong quá trình chuẩn độ Yêu cầu của chất chỉ thị trong chuẩn độ kết tủa là tương tự với các chất chỉ thị được sử dụng trong

[Ag+] = 𝑇𝐴𝑔𝐶𝑙 = 1,82 10−10 = 1,35.10– 5 (M) Nồng độ của ion cromat cần sử dụng để kết tủa cromat bạc xuất hiện đúng điểm tương đương được tính từ tích số tan của cromat bạc:

5.6 Chuẩn độ kết tủa

Về nguyên tắc, một lượng ion cromat ở nồng độ này phải được thêm vào

để xuất hiện kết tủa màu đỏ chỉ ngay sau điểm tương đương Trong thực

tế, nếu 𝐶𝑟𝑂42− =6,6.10-3 (M) sẽ gây nên màu vàng đậm trong dung

dịch tới mức màu đỏ gạch của kết tủa không dễ gì phát hiện Vì lý do

này, ion cromat được sử dụng với nồng độ thấp hơn Vì vậy, đòi hỏi một lượng dư nitrat bạc để xuất hiện kết tủa và lượng dư này phải đủ để

thấy được màu đỏ của kết tủa màu đỏ gạch Các yếu tố này tạo ra một sai số hệ thống dương Sai số này là đáng kể khi phương pháp Mohr

được áp dụng trong phạm vi nồng độ nhỏ hơn khoảng 0,1M

Chuẩn độ theo phương pháp Mohr phải được thực hiện ở miền pH =

7-10 bởi vì ion cromat là bazơ liên hợp của axit yếu cromic Do đó, trong dung dịch axit, nồng độ cromat là quá nhỏ để tạo kết tủa màu đỏ gạch Thường thì, một pH thích hợp có thể nhận được bằng cách bão hòa dung dịch chất phân tích với natri hydrogen cacbonat (NaHCO )

5.6 Chuẩn độ kết tủa

Trước điểm tương đương của quá trình chuẩn độ ion clorua với nitrat bạc, các hạt keo kết tủa mang điện tích âm bởi vì trên bề mặt của nó hấp phụ các ion clorua dư Thuốc nhuộm anion bị đẩy khỏi bề mặt kết tủa bởi lực tĩnh điện và tạo nên màu vàng xanh của dung dịch Sau điểm tương đương, các hạt kết tủa hấp phụ mạnh ion Ag+ dư và nó sẽ mang điện tích dương Các anion flurexinat sẽ tấn công bề mặt mang điện tích dương của hạt kết tủa dẫn đến sự xuất hiện của màu hồng của fluorexinat bạc trên bề mặt của dung dịch xung quanh các hạt rắn Một điều quan trọng cần nhấn mạnh là sự thay đổi màu là một quá trình hấp phụ chứ không phải là quá trình kết tủa với điều kiện tích số nồng độ không vượt quá tích số tan của fluorexinat bạc Quá trình hấp phụ này là quá trình thuận nghịch, thuốc nhuộm sẽ được nhả hấp phụ khi chuẩn độ ngược với ion 𝐶𝑙−

5.6 Chuẩn độ kết tủa

Nồng độ của chất chỉ thị là không quan trọng trong phương pháp chuẩn

độ Volhard Thực tế các tính toán tương tự như đã chỉ ra ở ví dụ trên chỉ

ra rằng nếu sai số của một quá trình chuẩn độ là một phần nghìn hay nhỏ hơn là có thể thực hiện được nếu nồng độ của ion Fe3+ nằm trong khoảng 0,0002 đến 1,6M Trong thực tế, nồng độ Fe3+ không được lớn hơn 0,2M bởi vì màu đỏ của ion phức là không phát hiện được do màu vàng của Fe3+ Do vậy, nồng độ của Fe3+ được sử dụng thường khoảng 0,01M

5.6 Chuẩn độ kết tủa

Ứng dụng quan trọng nhất của phương pháp Volhard là chuẩn độ gián tiếp xác định các halogen Một lượng dư dung dịch chuẩn bạc nitrat được thêm vào dung dịch cần phân tích, lượng dư bạc nitrat sau đó được

chuẩn độ ngược với dung dịch chuẩn thiocinate Trong chuẩn độ Volhard đòi hỏi môi trường axit bởi vì các ion như cacbonat, oxalat hay asenat tạo muối it tan với các muối bạc trong môi trường trung tính nhưng điều này không xảy ra trong môi trường axit

ngược được tiến hành Không cần lọc kết tủa khi xác định các halogen khác vì chúng có độ tan nhỏ hơn độ tan của thiocianat bạc

Tính độ tan của CuS trong dung dịch NH3 0,1M

Cho biết: Cu2+ tạo phức với NH3 có cá𝑐 ℎằ𝑛𝑔 𝑠ố 𝑏ề𝑛 𝛽1, 𝛽1,2, 𝛽1,2,3,

𝛽1,2,3,4 lần lượt là 104,0; 107,3; 1010,0; 1012,0;

H2S có Ka1 và Ka2 lần lượt là 10 –7; 10 –13;

NH3 có Kb = 10–4,75;

TCuS = 10–36