Bài giảng Hoá phân tích: Chương 2 - TS. Nguyễn Văn Trọng

Bài giảng Hoá phân tích: Chương 2 Phương pháp phân tích thể tích, cung cấp cho người học những kiến thức như: Nguyên tắc của phương pháp và các khái niệm cơ bản; Cân bằng của phản ứng acid - baz và phương pháp chuẩn độ acid – baz; Phản ứng tạo phức và phương pháp chuẩn độ phức chất; Phản ứng oxi hoá - khử và phương pháp chuẩn độ oxi hoá - khử;... Mời các bạn cùng tham khảo!

Nguyên tắc của phương pháp và các khái niệm cơ bản

Cân bằng của phản ứng acid - baz và phương pháp chuẩn độ acid – baz

Phản ứng tạo phức và phương pháp chuẩn độ phức chất

Phản ứng oxi hoá - khử và phương pháp chuẩn độ oxi hoá - khử

Phản ứng tạo hợp chất ít tan và phương pháp chuẩn độ kết tủa

2.1.1 Nguyên tắc của phương pháp và các khái niệm cơ bản

2.1.2 Yêu cầu đối với phản ứng chuẩn độ

2.1.3 Phân loại các phương pháp chuẩn độ và kỹ thuật chuẩn độ

2.1.4 Các bước thực hiện của một quy trình phân tích bằng phương pháp thể tích

2.1.5 Tính toán kết quả trong phương pháp phân tích thể tích

Chương 2 Phương pháp phân tích thể tích

2.1 Cơ sở lý thuyết và nguyên tắc của phương pháp

• điểm tương đương

• đường cong chuẩn độ

HCl

NaCl + PP

NaOH + PP

• Đường cong chuẩn độ (đường định phân)

 Chuẩn độ acid – baz: chỉ thị acid – baz (chỉ thị pH);

 Chuẩn độ oxi hóa – khử:

• chất định phân (chất cần phân tích) phải phản ứnghoàn toàn với thuốc thử theo một phản ứng nhấtđịnh;

chuẩn độ

Phân loại các phương pháp chuẩn độ

 Phương pháp chuẩn độ acid – baz (phương pháp trung hoà);

Phương pháp chuẩn độ oxi hóa – khử (phương pháp oxi hoá –khử);

Phương pháp chuẩn độ phức chất (phương pháp tạo phức);

 Phương pháp chuẩn độ kết tủa (phương pháp kết tủa)

2.1.3 Phân loại các phương pháp chuẩn độ và kỹ

hoặc hai dung dịch chuẩn

• Chuẩn độ trực tiếp: Cho thuốc thử R tác dụng trực tiếp với chất định phân X.

2.1.3 Phân loại các phương pháp chuẩn độ và kỹ thuật chuẩn độ

Phân loại các kỹ thuật chuẩn độ

• Chuẩn độ ngược:

– Thêm một lượng chính xác và dư chất chuẩn R vào dung dịch chất định phân X, lượng chất R dư chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn R’ thích hợp:

X + R  C R(dư) + R’  D

– Phạm vi áp dụng: định lượng chất ít tan hoặc khi phản ứng trực tiếp xảy ra chậm

hoặc không có chất chỉ thị thích hợp để chuẩn độ trực tiếp.

Phân loại các kỹ thuật chuẩn độ

2.1.3 Phân loại các phương pháp chuẩn độ và kỹ thuật chuẩn độ

Phân loại các kỹ thuật chuẩn độ

• Chuẩn độ gián tiếp:

– Chuyển chất định phân X vào một hợp chất chứa ít nhất một nguyên tố

phân tích bằng phương pháp thể tích

Chuẩn

Tính kết quả

2000.10 Add Your Text

2000.10 Add Your Text

2000.10 Add Your Text

Lấy mẫu đại diện

Chuẩn độ X bằng thuốc thử

R Lặp lại thí nghiệm vài lần rồi lấy kết quả trung bình.

Từ nồng độ và thể tích chất chuẩn đã dùng

để chuẩn độ suy

ra nồng độ chất

X có trong mẫu ban đầu.

2.1.6 Lược đồ qui trình phân tích bằng

CN( CH3COOH ), N

• Định luật đương lượng:

“Các nguyên tố kết hợp với nhau hay thay thế cho nhau

(trong phản ứng hoá học) theo các khối lượng tỉ lệ với đương

m

N R

X N

2.1.5 Tính toán kết quả trong phương pháp phân tích thể tích

• Tỉ phần chuẩn độ F:

– tỉ số lượng chất định phân đã phản ứng và lượng

chất định phân ban đầu (F ≤ 1).

– tỉ số lượng chất chuẩn đã dùng và lượng chất chuẩn cần

thiết (F > 1).

X N X

R N R

C V

C

V F

• Độ chuẩn T R , g/ml: số gam chất tan trong 1 ml dung dịch.

V

a

TR  a: số gam chất tan,

V: thể tích dung dịch, ml.

phân X tác dụng với 1 ml dung dịch chuẩn R.

R

X

R

X R

X R

D

D V

a D

D T

T /     Ví dụ: AgNO3/Cl - có T = 0,004

(g/ml): nghĩa là 0,004g chất định phân

Cl - tác dụng vừa đủ với 1 ml dung dịch chuẩn AgNO3.

2.2 Cân bằng của phản ứng acid - baz và phương pháp

chuẩn độ acid – baz

2.2.1 Cân bằng của phản ứng acid - baz trong dung dịch nước 2.2.2 Phương pháp chuẩn độ acid – baz

2.2.1.1 Định nghĩa acid - baz

2.2.1.2 Cân bằng của nước – Thang pH

2.2.1.3 Quan hệ giữa K a và K b của một cặp acid – baz liên hợp 2.2.1.4 pH trong các hệ acid – baz

Định nghĩa acid và baz của Bronsted (1923)

 Acid là một chất có khả năng cho proton H+.

HA ↔ H+ + A

-Cặp acid - baz liên hợp HA/ A

- Baz là chất có khả năng nhận proton.

B + H+ ↔ BH+

Cặp acid - baz liên hợp BH+/ B

HA + B ↔ A- + BH+acid 1 baz 2 baz 1 acid 2

Một chất chỉ thể hiện rõ tính chất acid hoặc baz trongdung môi có khả năng nhận hoặc cho proton.

Cặp acid - baz liên hợp

CH3COOH + H2O ↔ CH3COO- + H3O+

NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH

-Cặp acid - baz liên hợp

Nước là dung môi lưỡng tính

H2O + H2O ↔ H3O+ + OH

-2.1.1.1 Định nghĩa về acid – baz

Định nghĩa acid và baz của Bronsted (1923)

Ưu điểm của định nghĩa acid, baz của Bronsted

 Giải thích được tính acid và baz của các chất ko có H và

OH trong công thức phân tử: NH4+, CN-, CH3COO-, HCO3,

- Cho thấy ảnh hưởng của dung môi đến cường độ acid, bazcủa chất tan

 Đơn giản hóa cách tính pH, đặc biệt là đối với dung dịchmuối

Chứng minh tính acid/baz của các ion???

Như thế nào?????

Bằng cách nào?????

Định nghĩa acid và baz của Lewis

Acid Lewis: nhận một đôi điện tử của liên kết

OH O

H K



 



OH O

H K

2.2.1.2 Cân bằng của nước – Thang pH

Tích số ion của nước ở một số nhiệt độ khác nhau

K

Cho A/B là cặp acid/baz liên hợp.

Ka là hằng số acid - đại lượng

đặc trưng cho cường độ acid

H O

H K

H K





 

2 3

Là những acid nào???

B + H2O ↔ A + OHHằng số cân bằng của phản ứng:

-Kb là hằng số baz - đại lượng

đặc trưng cho cường độ baz

H K

2.2.1.3 Quan hệ giữa Ka và Kb của một cặp

acid – baz liên hợp

acid K a / pK a baz K b / pK b

H3PO4 7,6.10-3/2,12 H2PO4- 1,3.10-12/11,88

H2PO4- 6,2.10 -8 /7,21 HPO42- 1,6.10 -7 /6,79 HPO42- 4,2.10-13/12,38 PO43- 0,02/1,62

NH4+ 1,67.10-5/4,75 NH3 5,6.10-10/9,25

CH3COOH 1,76.10 -5 /4,76 CH3COO - 5,68.10 -10 /9,24

H2CO3 4,46.10-7/6,35 HCO3- 2,24.10-8/7,65 HCO3- 4,78.10-11/10,32 CO32- 2,09.10-4/3,68

Trong cặp acid/baz liên hợp, Ka càng lớn tức acid càng mạnh thì Kb càng nhỏ hay baz càng yếu và ngược lại.

a pH của hệ acid mạnh, baz mạnh

b pH của hệ đơn acid yếu, đơn baz yếu

c pH của hệ đệm

d pH của hệ đa acid, đa baz - TK

Để tính pH của dung dịch các hệ acid-baz trong nước, ta cần:

 Viết các phương trình trao đổi proton xảy ra trong dung

dịch (của acid, baz, và nước)

 Lập phương trình bảo toàn proton: “Số mol proton các

acid cho luôn bằng số mol proton các baz nhận”

 Biểu thức hằng số acid, hằng số baz (nếu cần)

 Phương trình định luật bảo toàn khối lượng của các phần

tử trong dung dịch

lập phương trình đối với nồng độ cân bằng của ion H+

2.2.1.4 pH trong các hệ acid-baz

 Phương trình trao đổi proton:

+ Phương trình trao đổi proton:

HA ↔ H + + A- (1)

H2O ↔ H + + OH- (2)

b) pH của hệ đơn acid yếu, đơn baz yếu

pH đơn acid yếu

Tính pH dung dịch đơn acid yếu HA có nồng độ là CA

OH H

C K

Áp dụng:

So sánh [OH-], [H+] và CAtheo các bước sau:

a) tính giá trị gần đúng của [H+] khi không tính đến sự phân li củanước:

c) So sánh [OH-], [H+] và CA để lựa chọn trường hợp 1, 2, hoặc 3

Tính pH dung dịch đơn acid yếu HA có C A và K a ?

pH đơn acid yếu

Tính pH dung dịch đơn baz yếu B có nồng độ là CB vàhằng số cân bằng là Kb.

• Phương trình trao đổi proton:

B + H2O ↔ BH+ + OH

-H2O ↔ H+ + OH

-pH đơn baz yếu

Tự chứng minh công thức tính pH đối với đơn baz yếu???

• T/h1 Baz khá yếu, Kb khá nhỏ, CB khá lớn:

 T/h2 Baz không quá yếu, Kb khá lớn:

 T/h3 Baz quá yếu, Kb quá nhỏ, Kb<10-9:

H OH

C K

Áp dụng:

So sánh [OH-], [H+] và CB theo các bước sau:

a) tính giá trị gần đúng của [OH-] khi không tính đến sự phân licủa nước:

c) So sánh [OH-], [H+] và CB để lựa chọn trường hợp 1, 2, hoặc 3

Tính pH dung dịch đơn baz yếu B có C B và K b ?

Dung dịch đệm: là dung dịch có pH gần như không đổitrong suốt quá trình phân tích dù pha loãng hay thêmmột lượng nhỏ acid hoặc baz vào dung dịch.

Thành phần dung dịch đệm: acid yếu và baz liên hợpvới nó (ở dạng muối với baz mạnh)

c) Dung dịch đệm – pH của dung dịch đệm

Cơ chế giữ pH gần như không đổi của

dung dịch đệm???

Tên gọi Thành phần pH

Đệm axetat CH3COOH / CH3COONa 3,8 – 6,3

4 Cl / NH4OH 8 – 10 Đệm photphat NaH2PO4/ Na2HPO4 5,7 – 8,0

Một số hệ đệm thường gặp

Các ví dụ khác về hệ đệm

?????????????????

Tính pH dung dịch có chứa acid yếu HA với nồng độ là CA

và baz liên hợp ở dạng muối NaA với nồng độ CB

Dung dịch đệm – pH của dung dịch đệm

+ Pt trao đổi proton sau:

OH H

C K

H

B

A a

T/h1. Nếu dd có tính acid, pKa< pKb, [H+] >> [OH-]:

H

C K

H

B

A a

T/h2 Nếu dd có tính baz (pKa> pKb), [H+] << [OH-]:

OH

C K

H

B

A a

T/h3 CA và CB >> [H+], [OH-]

B

A a

C

C pK

pH  lg

Trường hợp thường gặp

nhất

Vì HA là acid yếu (chất điện li yếu) nên CA ~ [HA],

NaA là muối của acid yếu và baz mạnh nên [A-] ~ CB

B

A a

C

C pK

- 

B

A a

C

C pK

pH   lg

Thiết lập công thức tính pH hệ đệm theo cách khác

Đệm năng π được định nghĩa bằng số mol của một baz mạnh (hoặc một acid mạnh) cần

thêm vào 1 lít dung dịch đệm để pH của nó

tăng lên (hoặc giảm đi) 1 đơn vị.

pH

C pH

*** ∆pH là độ biến thiên của pH gây

ra khi thêm một lượng ∆CA của acid mạnh hoặc ∆CB của baz mạnh

Đối với đa acid yếu và đa baz yếu, hằng số acid và baz tương ứng với các bậc khác biệt nhau rất lớn Thường thì hằng số acid (baz) của bậc tiếp theo nhỏ hơn bậc trước đó

H2PO4

-2.2.2 Phương pháp chuẩn độ acid – baz

2.2.2.1 Cơ sở và nguyên tắc của phương pháp

2.2.2.2 Chỉ thị acid – baz

2.2.2.3 Các phương pháp chuẩn độ acid – baz

2.2.2.4 Ví dụ định lượng bằng phương pháp chuẩn độ acid – baz

2.2.2.1 Cơ sở và nguyên tắc của phương pháp

 Nguyên tắc: pp chuẩn độ acid – baz dựa vào pư trao đổi

proton giữa dd chất chuẩn (thuốc thử) và dd chất định phân

 Dung dịch chuẩn: dung dịch axit mạnh (HCl, H2SO4) hoặcbazơ mạnh (NaOH, KOH)

2.2.2.2 Chỉ thị acid – baz

Chất chỉ thị axit – bazơ: là các axit HInd hoặc bazơ IndOH hữu

cơ yếu trong đó dạng axit và bazơ liên hợp có màu khác nhau, tức màu của chúng phụ thuộc vào pH của dung dịch.

HInd ↔ H + + Ind- Ka,Ind (a)

IndOH ↔ Ind + + OH- Kb,Ind (b) màu 1 màu 2

2.2.2 Phương pháp chuẩn độ acid – baz

Giải thích sự thay đổi màu theo pH của chất

chỉ thị.

• Khoảng đổi màu của chất chỉ thị

• HInd ↔ H + + Ind - Ka,Ind

pH a,Ind lg

1

, 

 pK a Ind pH

Ind a

pK pT

hay

3 đặc trưng quan trọng của chất chỉ thị

Chỉ số pT

Khoảng đổi màu

Chiều rộng khoảng đổi màu

1, 

 pKa IndpH

Ind a

pK pT

1

2 pH pH

Một số chất chỉ thị acid - baz quan trọng

Tên thông dụng Khoảng đổi màu pT=pK aInd Màu dạng acid - baz

Thimol xanh 1,2 – 2,8 1,65 Đỏ - vàng

Methyl vàng 2,9 – 4,0 3,55 Đỏ - da cam

Methyl da cam 3,1 – 4,4 3,46 Đỏ - da cam

Bromcresol xanh 3,8 – 5,4 4,66 Vàng - xanh

Methyl đỏ 4,2 – 6,3 5,00 Đỏ - vàng

Bromcresol tía 5,2 – 6,8 6,12 Vàng – đỏ tía

Phenol đỏ 6,8 – 8,4 7,81 Vàng – đỏ

Cresol tía 7,6 – 9,2 8,40 Vàng – tía

Phenolphtalein 8,3 –10 9,15 Không màu – hồng

Thimolphtalein 9,3 – 10,5 9,90 Không màu – xanh Alizann GG 10 -12 11,00 Không màu – xanh

Sai số chỉ thị

 là sai số do giá trị pT của chất chỉ thị không trùng với pH tại

điểm tương đương.

 sai số chỉ thị tương đối được tính theo công thức:

 Nếu chuẩn độ kết thúc trước điểm tương đương:

 Nếu chuẩn độ kết thúc sau điểm tương đương:

100 ).

1 (

100 _

_ _

_ _

_

dau ban

chat luong

chuan chua

chat luong

S

100 ).

1 (

100 _

_ _

_ _

_

_ _

_

do chuan

de can

thu thuoc

luong

du thu

thuoc luong

S

2.2.2.3 Các phương pháp chuẩn độ acid – baz

a Chuẩn độ acid mạnh bằng baz mạnh và ngược lại

b Chuẩn độ đơn acid yếu bằng baz mạnh

c Chuẩn độ đơn baz yếu bằng acid mạnh

Phương trình đường định phân

Tính pH tại các thời điểm chuẩn độ theo một trong 2 cách:

Chọn chỉ thị thích hợp, tính sai số chỉ thị

 Theo phương trình đường định phân;

 Theo thành phần dung dịch;

Tính toán kết quả chuẩn độ

Đường cong chuẩn độ và nhận xét

Chuẩn độ V0 ml acid mạnh HA nồng độ đương lượng Co(N) bằng dung dịch chuẩn bazơ mạnh NaOH hoặc KOH nồng

_ _

_ _

_ _

_ _

_

V C

CV dau

ban acid

mol so

vao them

da baz

a) Chuẩn độ acid mạnh bằng baz mạnh

 Phương trình đường định phân

Sau khi thêm V mL NaOH trong dung dịch có 4 ion H + , OH - , Na + , A - , khi đó:

+ phương trình tích số ion của nước: KH2O=[H + ].[OH - ] (1)

+ phương trình bảo toàn khối lượng đối với Na+ và A-:

V V

V

C A

]

[

V V

V

C Na

+ phương trình trung hòa điện tích: [H + ] + [Na + ] = [A - ] + [OH - ] (4)

Thay (2), (3) vào (4) và nhân cả hai vế của (4) với ta có:

0 0

0

V C

0   

 



F V

C

V

V H

OH Phương trình đường định phân

acid mạnh bằng baz mạnh

 Xây dựng đường định phân

 Cách 1: tính pH theo phương trình đường định phân

   

0 0

0   



F V

C

V

V H

1

(

V V

V

C F

1

(

V V

V

C F

 Tại điểm tương đương ( C.V=C0.V0, F=1): pH=7

 Sau điểm tương đương ( C.V>C0.V0, F>1, [H+] << [OH-] :

 Trước điểm tương đương ( C.V<C0.V0, F<1, [H+] >> [OH-] :

) 1

( )

V p

) (

V p

pC pH

a) Chuẩn độ acid mạnh bằng baz mạnh

 Xây dựng đường định phân

 Cách 2: tính pH theo thành phần dung dịch

 Tại điểm tương đương ( C.V=C0.V0, F=1): pH=7

 Sau ĐTĐ ( C.V>C0.V0), pH của dung dịch baz mạnh:

 Trước ĐTĐ ( C.V<C0.V0), pH của dung dịch acid mạnh:

Ví dụ: chuẩn độ HCl (C0, mol/L V0, mL) bằng NaOH (C, V)

 

0

0 0 0

0

) 1

(

.

V V

V

C F

V V

V C V

C H

0

0

) 1 (

.

V V

V

C F

V V

V C V

C OH

a) Chuẩn độ acid mạnh bằng baz mạnh

 Đường định phân acid mạnh bằng baz mạnh

VNaOH, ml

ĐTĐ

Bromthimol xanh

Metyl đỏ Phenolphtalein

 Nhận xét về đường định phân axit mạnh bằng bazơ mạnh

 Điểm tương đương trùng với điểm trung hòa pH=7

 Trước và sau điểm tương đương khi F < 0,999 (0,1 % acidchưa được chuẩn) và F >1,001 (0,1% kiềm dư) pH của dungdịch biến đổi rất ít Ở vùng gần điểm tương đương(0,999<F<1,001) pH thay đổi rất nhiều tạo nên bước nhảypH

 Nồng acid càng lớn thì bước nhảy càng dài

 Dựa vào bước nhảy trên đường định phân để chọn chất chỉthị

 Sai số chỉ thị % ( 1).100       100

0 0

V

V H

OH F

C

C C

1(

%

0 0

V

V H

1 (

%

0 0

V

V OH

F

100 10

C

C H

OH S

   

.

100 ).

1 (

C

C H

OH F

Ví dụ: Qui trình chuẩn độ HCl bằng dung dịch chuẩn NaOH

Chuẩn độ baz mạnh bằng acid mạnh

• Phương trình đường định phân??????

• Xây dựng đường định phân????

• Nhận xét về đường định phân baz mạnh bằng acid mạnh?????

• Chỉ thị, sai số chỉ thị??????

Chuẩn độ V0 ml baz mạnh NaOH nồng độ đươnglượng Co (N) bằng dung dịch chuẩn acid mạnh HCl nồng độ

C (N)

 Phương trình phản ứng chuẩn độ:

HCl + NaOH = NaCl + H2O

H+ + OH- = H2O

 Điểm tương đương (F=1):

 Phương trình đường định phân:

0   

 



F V

C

V

V OH

H

 Trước điểm tương đương:

 Xây dựng đường định phân

 

0

0

0 )

1

(

V V

V

C F

1

(

V V

V

C F

 Tại điểm tương đương: pH=7

 Sau điểm tương đương:

 Cách 1: tính pH theo phương trình đường định phân

   

0 0

0   



F V

C

V

V OH

H

 Trước điểm tương đương (C.V<C0.V0, F<1) dung dịch chứa NaOH chưa được chuẩn độ → pH của dung dịch baz mạnh.

 

0

0 0 0

0

) 1

(

.

V V

V

C F

V V

V C V

C OH

0

) 1 (

.

V V

V

C F

V V

V C V

C H

 Tại điểm tương đương (C.V=C0.V0, F=1): dd chứa NaCl → pH=7.

 Sau điểm tương đương ( C.V>C0.V0, F>1) dung dịch chứa HCl dư

→ pH của dung dịch acid mạnh.

 Cách 2: tính pH theo thành phần dung dịch

Ví dụ: chuẩn độ NaOH (C0, N; V0, mL) bằng HCl (C, V)

 Xây dựng đường định phân

Chuẩn độ baz mạnh bằng acid mạnh

 Đường cong chuẩn độ

 Nhận xét về đường định phân baz mạnh bằng acid

mạnh:

 Điểm tương đương trùng với điểm trung hòa pH=7

 Trước và sau điểm tương đương khi F < 0,999 (0,1 % bazchưa được chuẩn) và F >1,001 (0,1% acid dư) thì pH của dungdịch biến đổi rất ít Ở vùng gần điểm tương đương(0,999<F<1,001) pH thay đổi rất nhiều tạo nên bước nhảy pH

Nồng độ baz càng lớn thì bước nhảy càng dài

 Dựa vào bước nhảy trên đường định phân để chọn chất chỉthị

Chuẩn độ baz mạnh bằng acid mạnh

 Sai số chỉ thị

 Kết thúc chuẩn độ trước ĐTĐ: pT>pHTĐ, 0<F<1, [OH-]C>> [H+]C

 Kết thúc chuẩn độ sau ĐTĐ: pT<pHTĐ, F>1, [OH ]C <<- [H+]C

 Kết thúc chuẩn độ gần ĐTĐ: C0.V0≈C.V→

   

100 ).

1 (

%

0 0

V

V OH

H F

100 10

C

C

100 10

V

V

V   0 

0 0

C

C OH

H