Bài giảng hóa phân tích chương 4 trần thị thúy

Các phản ứng liên hợp: Trong một số điều kiện nào đó phản ứng có thể coi như không xảy ra nhưng bên cạnh phản ứng đang xét có một phản ứng xảy ra thì ngay lập tức phản ứng đang xét xảy r

Department of Analytical Chemistry

4.1 Khái niệm 4.2 Thế oxy hóa khử và chiều phản ứng 4.3 Hằng số cân bằng của phản ứng oxy hóa khử 4.4 Vận tốc của phản ứng oxy hóa khử

4.5 Chất chỉ thị oxy hóa khử

4.6 Chuẩn độ oxy hóa khử 4.7 Một số phương pháp chuẩn độ oxy hóa khử 4.8 Bài tập

4.1 Khái niệm

Phản ứng oxy hóa khử là sự chuyển dịch các electron từ một phần tử này (phân tử, ion, nguyên tử) sang phần tử khác Một phần tử được cho là bị oxy hóa khi nó bị mất

electron, bị khử khi nó nhận electron

Một tác nhân oxy hóa, nhận e– từ các chất khác và thành chất khử Một chất khử nhường e– cho các chất khác và bị oxy hóa trong quá trình này

Trong phản ứng:

Fe3+ + V2+ → Fe2+ + V3+

Fe3+ là chất oxy hóa vì nó nhận electron từ V2+

V2+ là chất khử vì nó nhường electron cho Fe3+

4.1 Khái niệm

Cặp oxy hóa khử liên hợp được viết dưới dạng oxh/khử Ví dụ như Fe3+/Fe2+, V3+/V2+, Ce4+/Ce3+, Cu2+/Cu

Qui ước: đo thế oxy hóa khử bằng cách so với thế oxy hóa khử được lấy làm tiêu chuẩn 2H+/H2 (ở điều kiện tiêu chuẩn)

Pt(rắn) ׀H2 (khí, P = 1 at)׀H + (dung dịch, 𝑎𝐻+ =1)׀׀Zn 2+ dung dịch, 𝑎𝑍𝑛2+ =1)׀Zn

E = E+ – E- = –0,762V

Hình 4.1 Pin gavanic

Biến đổi logarit tự nhiên ở dạng (4-1) thành dạng logarit cơ bản (cơ số 10) và T = 298K, nhận được phương trình Nernst

E = E° + 0,05916

𝑛 log[𝑜𝑥ℎ]𝑎

Ví dụ, viết phương trình Nernst cho quá trình khử photpho trắng (rắn) thành khí photphin:

Dựa vào thế oxy hóa khử tiêu chuẩn người ta có thể dự đoán chiều của phản ứng:

Fe3+ + e– ⇋ Fe2+ 𝐸𝐹𝑒𝑜 3+ /𝐹𝑒2+= 0,771V 2H+ + e– ⇋ H2 𝐸2𝐻𝑜 + /𝐻2= 0,000V

Zn2+ + 2 e– ⇋ Zn 𝐸𝑍𝑛𝑜 2+ /𝑍𝑛= –0,762V Như vậy các phản ứng có thể xảy ra là:

Zn + 2H+ = H2 + Zn2+

2Fe3+ + Zn = Zn2+ + 2Fe3+

Nếu có 2 cặp oxi hóa khử, dạng oxi hóa của cặp có

𝑬𝒐𝒙𝒉/𝒌𝒉 𝒐 lớn hơn sẽ tác dụng với dạng khử của cặp có

𝑬𝒐𝒙𝒉/𝒌𝒉 𝒐 nhỏ hơn Chúng ta có thể giải thích được điều này thông qua tính hằng số cân bằng của phản ứng oxy hóa khử (mục 4.3)

Phương trình (4-4) đúng ở bất kỳ thời điểm nào Khi pin ở trạng thái cân bằng E

Ví dụ 2:

ΔE° = 𝐸+𝑜 − 𝐸−𝑜 = 1,51 – 0,77 = 0,74V

K = 100,059165×0,74 = 3,485.1062

Ví dụ 3:

ΔE° = 𝐸+𝑜 − 𝐸−𝑜 = 1,36 – 0,77 = 0,59V

K = 100,059162×0,59 = 8,83.1019

Vận tốc của phản ứng oxy hóa khử phụ thuộc:

Vận tốc của phản ứng oxy hóa khử phụ thuộc:

Ví dụ 1: KMnO4 + H2C2O4 ở nhiệt độ thường diễn ra rất

chậm, ở nhiệt độ cao 70-80°C diễn ra nhanh

Ví dụ 2: ECr

2 O72−/Cr3+

o = 1,36V; EIo2/2I− = 0,54V ΔE° lớn, theo (4-5) hằng số cân bằng của phản ứng lớn

Ví dụ 4: Phản ứng giữa KMnO4 và H2C2O4 diễn ra vẫn chậm kể cả khi được đun nóng, nhưng khi phản ứng bắt đầu xảy ra, tạo ra Mn2+ thì phản ứng lại diễn ra nhanh Điều này được giải thích là Mn2+ được sinh

ra đóng vai trò là xúc tác

Các phản ứng liên hợp:

Trong một số điều kiện nào đó phản ứng có thể coi như không xảy ra nhưng bên cạnh phản ứng đang xét có một phản ứng xảy ra thì ngay lập tức phản ứng đang xét xảy ra

Ví dụ:

2𝑀𝑛𝑂4− + 10 Cl– + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2+ 8H2O (a) 𝑀𝑛𝑂4−+ 5 Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5 Fe3+ + 4H2O (b) Phản ứng (b) xảy ra kích thích phản ứng (a) (a), (b) gọi là các phản ứng liên hợp, (b) đã cảm ứng phản ứng (a)

Đối với phản ứng liên hợp khi xác định các kim loại ví dụ như Fe2+

trong phản ứng trên phải loại trừ được Cl– (gây phản ứng phụ) gây sai

số cho phép xác định

Định nghĩa: Chất chỉ thị oxy hóa khử là những hợp chất hữu cơ có khả năng oxy hóa khử Màu của chất chỉ thị ở dạng oxy hóa khác màu của chất chỉ thị ở dạng khử (hình 4-2)

Chất chỉ thị oxy hóa khử dùng để xác định điểm cuối của quá trình

chuẩn độ

Hình 4.2. Chất chỉ thị oxy hóa khử feroin

Ind (dạng oxy hóa) + ne– ⇋ Ind (dạng khử)

E = E° + 0,05916

𝑛 log[𝐼𝑛𝑑(𝑜𝑥ℎ)]

[𝐼𝑛𝑑(𝑘ℎử)]

Thường chúng ta thấy màu của dạng khử khi [Ind(khử)] ≥ 10

[Ind(oxh)] và thấy màu của dạng oxy hóa khi [Ind(oxh)] ≥ 10

[Ind(khử)] Chúng ta có thể thấy khoảng thế đổi màu trên hình minh họa dưới đây:

Trong thực tế giá trị 0,05916

𝑛 (V) khá nhỏ so nên khoảng (E° ± 0,05916

𝑛 ) hẹp, ta có thể coi chất chỉ thị đổi màu qua E°

Bảng 4.1 Một số chất chỉ thị oxy hóa khử

STT Chất chỉ thị Màu dạng oxy hóa Màu dạng khử E°, V

Diphenylamine

Đỏ Xanh Xanh tím

Không màu Không màu Không màu Không màu

0,28 0,36 0,53 0,75

Xét quá trình chuẩn độ 100,0 ml Fe2+ 0,05000M bằng Ce4+0,1000M trong môi trường HClO4 1M Cho biết ECeo 4+ /Ce3+

b, Trước điểm tương đương

Trước điểm tương đương điện thế dung dịch tính theo cặp [𝐹𝑒3+]

1 5

c, Tại điểm tương đương

Ce4+ phản ứng vừa đủ với Fe2+ Thực tế, tất cả ceri ở dạng Ce3+, sắt ở dạng Fe3+ Một lượng rất nhỏ Ce4+ và Fe2+ có mặt tại điểm tương đương Từ hệ số tỉ lượng của phản ứng chuẩn độ chúng ta có thể nói rằng:

[Ce3+] = [Fe3+] [Ce4+] = [Fe2+]

2EĐTĐ = (1,44+0,77) + 0,05916 log [𝐹𝑒3+]

[𝐹𝑒 2+ ]

[𝐶𝑒4+] [𝐶𝑒 3+ ]

EĐTĐ = 1,11V

d, Sau điểm tương đương

Sau điểm tương đương điện thế dung dịch tính theo cặp [𝐶𝑒4+]

e, Đường cong chuẩn độ

Điểm tương đương (điểm uốn)

E, V

0,60 0,70 0,80 0,90 1,00 1,10 1,20 1,30 1,40 1,50 1,60

V (Ce 4+ ), ml

Chuẩn độ sử dụng chất oxy hóa KMnO4

KMnO4 là một chất oxy hóa mạnh, dung dịch có màu tối Trong môi

trường axit mạnh (pH ≤1) nó được khử thành dạng không màu Mn2+ MnO4− + 5e– + 8H+ = Mn2+ + 4H2O EMnO

MnO4− + 4H+ + 3e– → MnO2↓ + 2H2O EMnOo 4− /MnO2 = 1,692V

Ở môi trường kiềm mạnh (NaOH 2M) ion manganat được tạo thành

(màu xanh)

MnO4−+ e– → MnO42− EMnOo 4− /MnO2= 0,56V

MnO4− có thể được sử dụng để xác định Fe2+, H2C2O4, Br-, H2O2, HNO2,

As3+, Sb3+, Mo3+, W3+

Chuẩn độ sử dụng chất oxy hóa KMnO4

Ví dụ: Các ion kim loại Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Zn2+, Co2+, La3+, Th4+,

Pb2+, Ce3+, BiO+, Ag+ được kết tủa dưới dạng oxalat Hòa tan các kết tủa trong axit, chuẩn lượng H2C2O4 tạo ra bằng KMnO4

Đối với chuẩn độ pecmaganat trong môi trường axit, KMnO4 có thể tự chỉ thị bởi vì sản phẩm của nó không màu (Mn2+) Điểm kết thúc chuẩn

độ là sự xuất hiện màu hồng nhạt của MnO4− dư Nếu chuẩn độ dung dịch quá loãng, chất chỉ thị feroin có thể được sử dụng

Chuẩn độ sử dụng chất oxy hóa KMnO4

KMnO4 không được sử dụng như một chất chuẩn gốc vì một lượng nhỏ kết tủa MnO2 có thể có mặt Chuẩn bị dung dịch gốc có nồng độ 0,02M, chúng ta hòa tan KMnO4 trong nước cất, đun sôi trong một giờ để đẩy nhanh phản ứng giữa MnO4− với tạp chất hữu cơ, sau đó lọc bằng phễu lọc thủy tinh để tách phần kết tủa MnO2 Không được sử dụng giấy lọc

thủy tinh màu tối

Dung dịch KMnO4 không ổn định do phản ứng:

MnO4− + 2H2O → 4MnO2↓ + 3O2 + 4OH –

Phản ứng diễn ra chậm trong sự có mặt của MnO2, Mn2+, nhiệt, ánh

sáng, các axit, bazơ Chính vì vậy KMnO4 phải được chuẩn độ lại để

dùng cho các công việc đòi hỏi chính xác

Chuẩn độ sử dụng chất oxy hóa Ce4+

Ce4+

𝑚à𝑢 𝑣à𝑛𝑔

+ e– ⇋ Ce3+

𝑘ℎô𝑛𝑔 𝑚à𝑢

ECeo 4+ /Ce3+ = 1,70V trong môi trường HClO4 1M

𝐸𝐶𝑒𝑜 4+ /𝐶𝑒3+ = 1,61𝑉 trong môi trường HNO3 1M

𝐸𝐶𝑒𝑜 4+ /𝐶𝑒3+ = 1,47𝑉 trong môi trường HCl 1M

𝐸𝐶𝑒𝑜 4+ /𝐶𝑒3+ = 1,44𝑉 trong môi trường H2SO4 1M

Sự thay đổi từ màu vàng sang không màu không đủ rõ để phản ứng

của Ce4+ có thể tự chỉ thị

Ce4+ có thể được sử dụng thay cho KMnO4 trong hầu hết quá trình

Ngoài ra, Ce4+ có thể ứng dụng xác định nhiều hợp chất hữu cơ

Chuẩn độ sử dụng chất oxy hóa Ce4+

chuẩn độ ngược lượng dư Ce4+ chưa phản ứng với dung dịch chuẩn

Fe2+ suy ra nồng độ của axit maloic

Các qui trình phân tích tương tự như vậy có thể áp dụng được cho

nhiều hợp chất hữu cơ như rượu, aldehyt, xeton và các axit cacboxylic

Chuẩn bị dung dịch chuẩn:

(NH4)2Ce(NO3)6 được hòa tan trong H2SO4 1M và được dùng trực tiếp Ce 4+

trong dung dịch HCl là không ổn định lắm vì Cl – bị oxy hóa thành Cl2 Các muối

rẻ hơn (NH4)2Ce(NO3)6 bao gồm Ce(HSO4)4, (NH4)4Ce(SO4)4.2H2O, CeO2.xH2O(Ce(OH)4) thường được chuẩn lại bằng Na2C2O4 trước khi sử dụng.

Oxy hóa bằng K2Cr2O7

Trong dung dịch axit, ion đi cromat là một chất oxy hóa mạnh, nó bị

khử về tới ion cromic Cr3+:

Oxy hóa bằng K2Cr2O7

Sử dụng K2Cr2O7 có một vài ưu điểm Trước tiên, nó đủ tinh khiết để

pha chế dung dịch chuẩn, là dung dịch ổn định, giá rẻ Do Cr2O72− có

màu vàng và các phức của Cr3+ có màu thay đổi từ màu xanh lá mạ

đến tím, vì thế các chất chỉ thị với sự thay đổi màu đặc biệt, chẳng hạn như axit diphenylamine sunfonic (E° = 0,85V) hay axit

diphenylbenzidine sunfonic (E° = 0,87V) được sử dụng để xác định

điểm cuối của quá trình chuẩn độ

K2Cr2O7 không được sử dụng rộng rãi lắm do tính oxy hóa của nó kém hơn KMnO4 cũng như Ce4+ Nó được sử dụng chủ yếu để xác định Fe2+

và chuẩn độ gián tiếp

oxy hóa bằng cách khử chúng bởi ion I–

Phân tử I2 chỉ hòa tan nhẹ trong nước (1,3.10– 3M ở 20°C), nhưng độ hòa tan của nó nâng lên rất nhiều trong dung dịch I– nhờ phản ứng tạo phức với I–:

I2(dung dịch) + 2I– ⇋ I3− (tri iotđua) β = 7.102

(Dung dịch 𝐼3− 0,05M dùng cho chuẩn độ được chuẩn bị bằng cách hòa tan 0,12 mol KI + 0,05 mol I2 trong 1 lít nước) Khi nói rằng sử dụng I2

để chuẩn độ, được hiểu là sử dụng dung dịch I2 cộng với lượng I– dư

ra ở trung tâm amyloza dạng xoắn ốc Sản phẩm phức có màu xanh

đen Sự tạo phức phụ thuộc vào nhiệt độ, ở 50°C màu của phức nhạt bằng 1/10 cường độ màu ở 25°C Vì thế nếu yêu cầu cường độ màu

cực đại thì có thể làm lạnh bằng nước đá

Phương pháp iot

trong lượng dư KI, I2 có thể đủ tinh khiết làm dung dịch chuẩn nhưng hiếm khi được sử dụng làm dung dịch chuẩn vì nó bay hơi trong khi

cân Tuy nhiên, nếu cân nhanh chúng ta có thể chuẩn bị một dung dịch

có nồng độ gần chính xác, sau đó được chuẩn lại với chất chuẩn, ví dụ

Na2S2O3.

Trong môi trường trung tính vẫn xảy ra sự oxy hóa nếu như có mặt

nhiệt độ, ánh sáng và ion kim loại

Chúng ta không tiến hành chuẩn độ I2 trong môi trường kiềm:

I2 + 2NaOH = NaIO + NaI + H2O

IO– là một chất oxy hóa mạnh hơn I2, nó oxy hóa được Na2S2O3 làm kết quả không chính xác:

𝑆2𝑂32−+ 4IO– + 2OH– = 4I– + 2𝑆𝑂42− + H2O

4.8 Bài tập

Bài tập 1

Chuẩn độ 60,00 ml dung dịch FeSO4 0,100000 M bằng K2Cr2O7

0,016667 M, pH của dung dịch luôn bằng không (pH=0,00) Tính điện thế của dung dịch tại thời điểm thêm được:

4.8 Bài tập

Bài tập 2

Chuẩn độ 50,00 ml dung dịch FeSO4 0,06000 M bằng K2Cr2O7 0,01000

M, pH của dung dịch luôn bằng không (pH=0,00) Tính điện thế của dung dịch tại thời điểm thêm được: