Bài giảng hóa phân tích chương 2 trần thị thúy

Phương pháp chuẩn độ axit-bazơ là một phương pháp phân tích thể tích dựa trên phản ứng axit- bazơ A1 + B2 = B1 + A2 Các bước tiển hành: + Khảo sát sự biến thiên nồng độ H+ trong dung dịc

Department of Analytical Chemistry

2.1 Giới thiệu chung

2.2 Cân bằng axit-bazơ trong nước 2.3 Dung dịch đệm

2.4 Chuẩn độ dung dịch axit-bazơ 2.5 Bài tập

Phương pháp chuẩn độ axit-bazơ là một phương pháp phân tích thể tích dựa trên phản ứng axit- bazơ

A1 + B2 = B1 + A2

Các bước tiển hành:

+ Khảo sát sự biến thiên nồng độ H+ trong dung dịch theo lượng thuốc thử thêm vào

+ Xây dựng đường chuẩn độ pH – V

+ Chọn chất chỉ thị đổi màu tại điểm tương đương

Việc xác định điểm tương đương có thể dùng chất chỉ thị hoặc sử dụng máy đo pH Tuy nhiên trong phạm vi của

chương này chỉ tập trung nghiên cứu sử dụng chất chỉ thị để xác định điểm tương đương

Chương này gồm hai phần:

- Cân bằng axit-bazơ trong dung dịch nước

- Phương pháp chuẩn độ axit- bazơ

2.2.1 Thuyết axit-bazơ của Bronsted-Lowry

Thuyết axit-bazơ Bronsted-Lowry được đề xuất độc lập bởi Johannes Nicolaus Bronsted và Thomas Martin Lowry vào

năm 1923

Axit là những chất có khả năng cho proton H+, bazơ là những chất có khả năng nhận proton

Một axit sau khi cho proton sinh ra một bazơ, bazơ được gọi

là bazơ liên hợp của axit đó và ngược lại Như vậy, một cặp axit- bazơ liên hợp hơn kém nhau 1 proton

Ký hiệu: A/B

Vd CH COOH/CH COO–, NH +/NH

2.2.1 Thuyết axit-bazơ của Bronsted-Lowry

Phân loại axit- bazơ, chất lưỡng tính

+ Axit là những chất có khả năng cho proton, có thể ở dạng phân tử hay ion

Dạng phân tử: HCl, H2SO4, H3PO4

Dạng ion: 𝐻𝑃𝑂42−, 𝐻𝐶𝑂3−, 𝑁𝐻4+

+ Bazơ là những chất có khả năng nhận proton, có thể ở

dạng phân tử hay ion

Dạng phân tử: NaOH, NH3, C6H5NH2

2.2.1 Thuyết axit-bazơ của Bronsted-Lowry

Phân loại axit- bazơ, chất lưỡng tính

+ Chất lưỡng tính: là những chất vừa có khả năng cho vừa

có khả năng nhận proton

Dạng phân tử: H 2 O(H 3 O + / H 2 O; H 2 O/𝑂𝐻−)

Dạng ion: 𝐻𝑃𝑂42−(𝐻𝑃𝑂42−/ 𝑃𝑂43−; 𝐻2𝑃𝑂4−/𝐻𝑃𝑂42−)

𝐻𝐶𝑂3−(𝐻𝐶𝑂3−/ 𝐶𝑂32−; 𝐻2𝐶𝑂3/𝐻𝐶𝑂3−)

2.2.2 Phản ứng axit-bazơ

Thực chất của phản ứng axit-bazơ là sự trao đổi ion H+ của hai cặp axit-bazơ liên hợp Ta thấy rằng khi hòa tan một axit hay một bazơ vào nước thì nó đã thực hiện phản ứng axit-bazơ

Vd H2S + H2O ⇋ HS– + H3O+

Để đơn giản có thể viết:

H2S ⇋ HS– + H+

Tên Công thức cấu tạo pK a Ka

Axit acetic CH3COOH 4,756 1,75×10 –5

2,51×10 –5

2.2.3 Hằng số axit-bazơ

Ví dụ:

CH3COOH/CH3COO– : Ka = 1,8.10–5 pKa = 4,75, pKb = 9,25

NH4+/NH3 pKa = 9,25, pKb = 4,75

2.2.4 Công thức tổng quát tính pH của cặp axit-bazơ liên hợp

Giả sử trong nước có axit HA có nồng độ ban đầu Ca và bazơ NaA, có nồng độ ban đầu Cb Trong dung dịch chúng ta có các cân bằng sau:

NaA → Na+ + A–

HA ⇋ H+ + A–

H2O ⇋ H+ + OH–

2.2.4 Công thức tổng quát tính pH của cặp axit-bazơ liên hợp

Theo định luật trung hòa điện

2.2.4 Công thức tổng quát tính pH của cặp axit-bazơ liên hợp

2.2.4 Công thức tổng quát tính pH của cặp axit-bazơ liên hợp

2.2.5.Tính pH của dung dịch axit mạnh

Định nghĩa: Axit mạnh là axit phân ly hoàn toàn ở trong

→ Nếu dung dịch không quá loãng Ca ≥10–6M thì có thể coi [

H+] do nước phân ly ra không đáng kể và [H+] = Ca

2.2.5.Tính pH của dung dịch axit mạnh

→ Nếu dung dịch loãng Ca < 10–6 M thì không thể bỏ qua

nồng độ [H+] do nước phân ly ra

[H+] = Ca + 𝐾𝑤

[𝐻+]

Là phương trình bậc hai đối với [ H+]

→ Nếu dung dịch quá loãng Ca < 10–8M thì pH quyết định bởi

sự phân ly của nước:

H2O ⇋ H+ + OH–

Kw = x2 → x = 𝐾𝑤 = 10–7 M → pH = 7

2.2.5.Tính pH của dung dịch axit mạnh

[H+] = Ca → pH = –logCa

Thay số: pH = –log10–2 = 2

2.2.5.Tính pH của dung dịch axit mạnh

2.2.6 Tính pH của dung dịch bazơ mạnh

Định nghĩa: Bazơ mạnh là bazơ phân ly hoàn toàn ở trong

→ pH = 14 – pOH = 14 – logCb (2-7)

2.2.6 Tính pH của dung dịch bazơ mạnh

Nếu dung dịch loãng Cb < 10–6M thì không thể bỏ qua nồng

độ [OH–] do nước phân ly ra

[OH–] = Cb + 𝐾𝑤

[𝑂𝐻−]

Là phương trình bậc hai đối với [OH–]

→ Nếu dung dịch quá loãng Cb < 10–8M thì pH quyết định bởi

sự phân ly của nước và pH = 7

2.2.6 Tính pH của dung dịch bazơ mạnh

Ví dụ 1: Tính pH của dung dịch NaOH 10–2M

[OH–] = Cb → pOH = –logCb

Thay số: pOH = –log10–2 = 2 → pH = 14 – 2 = 12

2.2.6 Tính pH của dung dịch bazơ mạnh

Ví dụ 2: Tính pH của dung dịch NaOH 3.10–7M

NaOH → Na+ + OH– (a)

H2O ⇋ H+ + OH– (b)

Trong trường hợp này, nồng độ của OH– do NaOH phân ly không vượt quá so với nồng độ OH– do nước phân ly ra

(phương trình phản ứng b) Do vậy, nồng độ OH– được tính

là tổng của lượng OH– do bazơ mạnh phân ly ra và do nước phân ly ra

2.2.7 Tính pH của dung dịch axit yếu

Định nghĩa: Axit yếu là axit phân ly không hoàn toàn ở

2.2.7 Tính pH của dung dịch axit yếu

Ví dụ: Tính pH của dung dịch axit yếu HA có nồng độ 0,0300M (pKa = 3,40)

HA ⇋ H+ + A–

2.2.8 Tính pH của dung dịch bazơ yếu

ĐN: Axit yếu là axit phân ly không hoàn toàn ở trong dd nước.

Nếu Cb đủ lớn Cb > y → y = 𝐶𝑏𝐾𝑏 = [ OH–]

2.2.8 Tính pH của dung dịch bazơ yếu

Ví dụ1: Tính pH của dung dịch NH3 0,10M, cho biết bazơ này

có pKb = 4,756

2.2.8 Tính pH của dung dịch bazơ yếu

Ví dụ 2: Tính pH của dung dịch CH3COONa 0,10M, cho biết CH3COOH có pKa

= 4,75

2.2.9 Tính pH của dung dịch đa axit

Đối với dung dịch đa axit, trong dung dịch số cân bằng được thiết lập tăng, số phương trình tăng, hệ phương trình được thiết lập là đầy đủ để xác định được nồng độ [ H+], tuy nhiên

nó phức tạp không tiện sử dụng Trong thực tế thường gặp

đa axit có nấc phân ly thứ nhất mạnh hơn hẳn các nấc tiếp theo, điều đó có nghĩa là có thể bỏ qua sự phân ly ở các nấc sau và điều đó cho phép sử dụng công thức tính pH tương tự như trong trường hợp đơn axit yếu

Ka1 >>Ka2 > Ka3

2.2.9 Tính pH của dung dịch đa axit

Ví dụ 1: Tính pH của dung dịch đa axit H3PO4 có nồng độ có nồng độ 0,10M, cho biết Ka1 = 7,6.10–3; Ka2 = 6,2.10–8; Ka3 = 4,2.10–13;

2.2.9 Tính pH của dung dịch đa axit

Ví dụ 2: Xét axit amin Leuxin, H2L+ có hai nấc phân ly

H2L+ ⇋ H+ + HL Ka1 = 4,69.10–3

Bởi vì Ka1 = 4,69.10–3, H2L+ là một axit yếu, HL thậm chí còn yếu hơn vì Ka2 =1,79.10–10 Vì là H2L+ chỉ phân ly một phần, dẫn tới HL hầu như không phân ly Vì lý do này, mà có thể coi dung dịch H2L+ như một đơn axit yếu với Ka = Ka1

2.2.9 Tính pH của dung dịch đa axit

Tóm lại, đối với dung dịch đa axit yếu, nếu Ka1 >>Ka2,Ka3 có thể coi như dung dịch của 1 đơn axit yếu với Ka = Ka1

Nếu điều kiện Ka1 >>Ka2,Ka3 không thỏa mãn, thì thiết lập hệ phương trình rồi giải để tìm được [H+]

+ Phương trình bảo toàn nồng độ

+ Phương trình bảo toàn điện tích

+ Các hằng số axit Ka1, Ka2, Ka3

2.2.10 Tính pH của dung dịch đa bazơ

Tính pH của dung dịch đa bazơ Leuxin L – 0,0500M

L – + H2O ⇋ OH – + HL Kb1 = Kw/Ka2 = 5,59.10 –5

HL + H2O ⇋ OH – + H2L + Kb2 = Kw/Ka1 = 2,15.10 –12

(lưu ý tới cặp axit bazơ liên hợp)

Do giá trị của Kb1>> Kb2 nên có thể bỏ qua lượng OH – do nấc thứ hai

phân ly ra Giá trị của Kb1 chỉ cho chúng ta thấy rằng L – bị hydrat hóa

(phản ứng với nước) rất ít để tạo HL Hơn nữa, Kb2 cũng cho thấy HL là một bazơ rất yếu, hầu như không phân ly để tạo ra H2L + Vì các lý do này

mà chúng ta có thể coi dung dịch L – như một đơn bazơ với Kb = Kb1 Nhờ vậy, chúng ta có thể tính gần đúng:

L – + H2O ⇋ OH – + HL Kb1 = Kw/Ka2 = 5,59.10 –5

2.2.11 Tính pH của dung dịch chất lưỡng tính

Một phân tử vừa có khả năng cho vừa có khả năng nhận

proton Ví dụ như: NaHCO3, NaH2PO4, NaHPO4, HL

2.2.11 Tính pH của dung dịch chất lưỡng tính

Mà [A2–] = 𝐾𝑎2 [𝐻𝐴−]

[𝐻+] ; [H2A]= [𝐻𝐴−][𝐻+]

𝐾𝑎1 ; Thay vào ta có:

2.2.11 Tính pH của dung dịch chất lưỡng tính

Nếu Co >> Ka1 và Co >> Kw thì

→ [H+] = 𝐾𝑎1𝐾𝑎2

pH = 1

2 (pKa1 + pKa2) (2-11)

Ví dụ: Tính pH của dung dịch HL 0,0500M biết H2L + có Ka1, Ka2

HL + H2O ⇋ OH– + H2L+ Kb = Kb2 = 2,13.10–12[H+] = 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2𝐶𝑜+ 𝐾𝑎1𝐾𝑤

𝐾𝑎1+𝐶𝑜

= 4,69.10−3×1,79.10−10×0,05 + 4,69.10−3×10−14

4,69.10−3+ 0,05 = 8,76.10–7M

2.2.12 Tính nồng độ các thành phần trong dung dịch axit bazơ khi biết pH

tự do của HA trên tổng nồng độ các dạng chứa A), α1 (phần nồng độ tự do của A– trên tổng nồng độ các dạng chứa A)

αo = 𝐻𝐴 = 𝐻+

2.2.12 Tính nồng độ các thành phần trong dung dịch axit bazơ khi biết pH

Đối với axit H2A ta cũng lý luận tương tự để xác định [ H2A], [

2.2.12 Tính nồng độ các thành phần trong dung dịch axit bazơ khi biết pH

2.2.12 Tính nồng độ các thành phần trong dung dịch axit bazơ khi biết pH

Tổng quát với đa axit bậc n (HnA)

2.2.12 Tính nồng độ các thành phần trong dung dịch axit bazơ khi biết pH

Ví dụ 1: tính [HPO42−] trong dung dịch, cho biết Co = 0,10M,

pH = 7 Cho biết axit H3PO4 có Ka1 = 7,6.10–3; Ka2 = 6,2.10–8;

→ [HPO42−] = α2×Co = 0,03827M

Như đã đề cập ở phía trên, thành phần các dạng trong dung dịch là hàm của pH,

2.2.12 Tính nồng độ các thành phần trong dung dịch axit bazơ khi biết pH

Ví dụ 2: Triethylamine có pKa = 7,80

Trong dung dịch tồn tại hai dạng (C2H5)3N và dạng axit liên hợp của nó (C2H5)3NH+ Sự phân bố hai dạng trong dung dịch theo pH được thể hiện ở hình 2.1 Ở đây, phần mềm EQUIL được sử dụng để tính toán

2.2.12 Tính nồng độ các thành phần trong dung dịch axit bazơ khi biết pH

2.2.12 Tính nồng độ các thành phần trong dung dịch axit bazơ khi biết pH

Ví dụ 3: Ethylene diamine tetra axetic axit (EDTA) là một axit có 6 proton, do đó có 7 dạng tồn tại trong dung dịch

Sử dụng phần mềm HYSS2016 có thể tính toán phần trăm của các dạng theo pH Đồ thị mô tả sự phân bố 7 dạng theo pH được mô tả ở hình 2.2

2.2.12 Tính nồng độ các thành phần trong dung dịch axit bazơ khi biết pH

2.2.13 Tính pH của dung dịch hỗn hợp axit-bazơ liên hợp

Trong trường hợp này cũng giống như trường hợp tổng quát mà đã xét từ đầu Giả sử, có dung dịch axit HA nồng độ Ca và bazơ liên hợp của nó A –

có nồng độ Cb Trong đa số các trường hợp, các nồng độ [H + ] và [OH – ] đứng cạnh Ca và Cb nhỏ hơn rất nhiều lần nên trong thực tế có thể tính gần đúng:

pH = pK a – 𝒍𝒐𝒈 [𝑯𝑨][𝑨−] (phương trình Henderson-Hasselbalch) (2-13)

2.2.13 Tính pH của dung dịch hỗn hợp axit-bazơ liên hợp

Ví dụ: Tính pH của dung dịch chứa 3,26 g Na2CO3

(M=105,99g/mol) và 5,12g NaHCO3 (M=84,01g/mol) Biết hằng số axit của H2CO3 là: Ka1 = 4.10–7, Ka2 = 5.10–11

= 10,30–2,63 = 10,00

2.3.1 Khái niệm về dung dịch đệm

đổi pH khi thêm một lượng axit nhỏ axit mạnh hay bazơ mạnh

2.3.1 Khái niệm về dung dịch đệm

(*) Thêm 0,01 mol NaOH vào 1 lít nước cất:

H2O ⇋ H+ + OH–NaOH = Na+ + OH–

[OH–] = 0,01 M → pOH= 2 → pH = 12

(*) Dung dịch A chứa CH3COOH 0,10M và CH3COONa 0,10M Đây là dung dịch chứa cặp axit – bazơ liên hợp, pH được tính theo phương trình Henderson-Hasselbalch:

pH = pKa – 𝑙𝑜𝑔 [𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻]

[𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂−] = 4,75 – 𝑙𝑜𝑔 0,100,10 = 4,75

2.3.1 Khái niệm về dung dịch đệm

(*) Thêm 0,01 mol HCl vào 1 lít dung dịch A chứa CH3COOH 0,10M và CH3COONa 0,10M

HCl + CH3COONa = CH3COOH + NaCl

2.3.1 Khái niệm về dung dịch đệm

(*) Thêm 0,01 mol NaOH vào 1 lít dung dịch A chứa CH3COOH 0,10M và

2.3.2 Cơ chế tác dụng đệm

Xét một axit có pKa = 4,00 và bazơ yếu liên hợp với pKb = 10,00 Chúng ta tính phần phân ly của axit trong dung dịch axit HA 0,10 M

x20,10 − x = Ka → x = 3,1 × 10−3Phần phân ly ra A– = 𝛼𝐴−= x

0,10 = 3,1×10−3

0,10 = 0,031

Như vậy, chỉ có 3,1% axit phân ly trong các điều kiện này

2.3.2 Cơ chế tác dụng đệm

Nếu trong dung dịch chứa 0,10 mol A – hòa tan trong 1,00 L, mức độ

phản ứng của A – với nước thậm chí còn nhỏ hơn

A– + H2O ⇋ HA + OH– pKb = 10,00

y20,10 − y = Kb → y = 3,2 × 10−6Phần phân ly ra HA = 𝛼𝐻𝐴= x

0,10 = 3,2×10−6

0,10 = 3,2 × 10−5

HA phân ly rất ít, và việc thêm A – vào dung dịch sẽ làm cho HA phân ly thậm chí còn ít hơn Tương tự như vậy, A – phân ly rất ít trong dung dịch nước và việc thêm HA làm cho A – phân ly thậm chí ít hơn Nếu thêm

2.3.3 Khả năng đệm của dung dịch đệm

Dung lượng đệm được định nghĩa như sau:

2.3.3 Khả năng đệm của dung dịch đệm

𝐶𝑏 càng khác 1, Co = const thì β càng bé

2.3.4 Ý nghĩa ứng dụng của dung dịch đệm

Hầu hết các phản ứng hóa học đều xảy ra ở một giá trị pH hoặc một khoảng pH xác định và phản ứng xảy ra định lượng (hoàn toàn)

2.3.4 Ý nghĩa ứng dụng của dung dịch đệm

Ví dụ 3: Cần thêm bao nhiêu ml NaOH 0,500 M vào 10,0 g tris hydrochloride để có được 250 mL dung dịch đệm có pH 7,60 Cho biết: Tris hydrochloride (BH+) có khối lượng mol là: 157,596 g/mol, số mol BH+ = 10g/157,596 g/mol = 0,0635 (mol)

2.3.4 Ý nghĩa ứng dụng của dung dịch đệm

Phản ứng với OH – BH + + OH – → B + H 2 O

Số mol ban đầu

Số mol lúc cân bằng

0,0635 x - 0,0635 – x - x

Sử dụng phương trình Henderson-Hasselbalch chúng ta có thể xác định được x,

do chúng ta biết được pH của dung dịch cần pha và giá trị pKa của axit

2.3.4 Ý nghĩa ứng dụng của dung dịch đệm

Chuẩn bị pha dung dịch đệm trong thực tế: (phần SV đọc thêm)

Nếu thực sự muốn chuẩn bị một dung dịch đệm tris có pH 7,60 như ở ví dụ trên, cách pha sẽ sẽ không chỉ dựa trên tính toán Giả sử muốn chuẩn bị 1,00 L dung dịch đệm chứa 0,100 M tris có pH 7,60, sử dụng tris hydrochloride có sẵn và

NaOH khoảng 1 M Ở đây, cách pha dung dịch có thể được đưa ra như ở dưới đây:

+ Cân 0,100 mol tris hydrochloride và hòa tan trong cốc có chứa khoảng 800 mL nước

+ Đặt điện cực pH đã hiệu chuẩn vào dung dịch và theo dõi pH

+ Thêm dung dịch NaOH và khuấy cho đến khi pH chính xác là 7,60

+ Chuyển dung dịch vào bình định mức và tráng cốc ít nhất ba lần Dung dịch tráng cốc chuyển vào bình định mức

+ Định mức đến vạch và lắc đều

Như vậy, không chỉ đơn thuần là thêm lượng NaOH đã tính, vì nó sẽ không cho chính xác pH mong muốn, do pH trong thực tế được định nghĩa chính xác là hàm của hoạt độ H + Trong bước đầu tiên, sử dụng 800 mL nước, đây là thể tích đã gần với thể tích cần pha Nếu không, pH sẽ thay đổi một chút khi mẫu được pha loãng đến thể tích cuối cùng và cường độ ion thay đổi

2.3.5 Tóm tắt mục 2.3

- Dung dịch đệm là hỗn hợp của axit yếu và bazơ yếu liên hợp với nó

- Dung dịch đệm có khả năng chống lại sự thay đổi pH bởi vì

nó phản ứng với axit hay bazơ thêm vào

- pH của dung dịch đệm được tính theo phương trình

nồng độ của dung dịch đệm tăng (Ca, Cb cùng tăng)

- Dung lượng đệm đạt cực đại khi C = C (pH = pK ) và

2.3.6 Một số câu hỏi ôn tập phần 2.3

1, Hãy giải thích tại sao pH của dung dịch đệm hầu như

không phụ thuộc vào nồng độ?

2, Hãy giải thích tại sao dung lượng đệm của dung dịch tăng khi tăng nồng độ đệm?

3, Tại sao dung lượng đệm đạt cực đại khi pH = pKa?

4, Những axit nào trong số các axit cho dưới đây được cho

là thích hợp nhất khi pha chế dung dịch đệm pH = 3,10

Hydro peroxit, pKa = 11,65

Propenoic axit (acrylic axit) pKa = 4,258

Cyano axetic axit, pKa = 2,472

4-amino benzen sunfonic axit (sunfanilic axit), pKa = 3,232

2.3.6 Một số câu hỏi ôn tập phần 2.3

5, Một lít dung dịch đệm được pha chế bằng cách hòa tan

0,100 mol một axit yếu HA (Ka = 1,0×10–5) và 0,050 mol

bazơ yếu liên hợp của nó Na+A– Tính pH của dung dịch này

6, Tính số gam Na2CO3 (M=105,99g/mol) cần thiết để khi

trộn với 5,00g NaHCO3 (M=84,01g/mol) có được 100ml dung dịch đệm với pH=10,00

Biết hằng số axit của H2CO3 là: Ka1 = 4.10–7, Ka2 = 5.10–11

2.3.6 Một số câu hỏi ôn tập phần 2.3

7, a Hòa tan 1,00g glyxin amit hydro clorua

(NH3+CH2CONH2Cl, M = 110,54g/mol) với 1,00g glyxin amit (NH2CH2CONH2, M = 78,08 g/mol) trong 0,100 lit dung dịch Tính pH của dung dịch này; Cho biết pKa = 8,06

b Tính số gam glyxin amit cần thêm vào 1,00g glyxin amit hydro clorua để thu được 100ml dung dịch pH = 8,00

c Tính pH của dung dịch nếu thêm vào dung dịch (a) 5,00