Bài giảng hóa phân tích chương 3 trần thị thúy

Lấy một phép phân tích phổ biến để làm ví dụ minh họa, đó là chuẩn độ Mg2+ bằng EDTA, sử dụng chất chỉ thị Eriocrom đen T ETOO là CCT: MgInd + EDTA ⇋ MgEDTA + Ind đỏ không màu không màu

Trang 1

Department of Analytical Chemistry

Trang 2

HUST SCE

Outline

3.1 Khái niệm về phức chất 3.2 Cách tạo phức và độ bền của phức 3.3 EDTA

3.4 Chuẩn độ EDTA 3.5 Chất trợ tạo phức

3.6 Các chất chỉ thị ion kim loại 3.7 Các kỹ thuật chuẩn độ EDTA

Trang 3

3.1 Khái niệm về phức chất

Hoạt động của Pb2+ như một axit Lewis và hoạt động của I–như một bazơ Lewis trong trường hợp tạo phức này Axit

Lewis nhận một đôi điện tử từ một bazơ Lewis khi tạo liên

kết

I– (có khả năng cho đôi điện tử vào ô trống của ion kim loại) được gọi là phối tử của Pb2+

Trang 4

HUST SCE

4

Ag+ + :C–≡N: ⇋ [:N≡C-Ag-C≡N:]– Axit Lewis bazơ Lewis ion phức

(cặp electron nhận) (cặp electron cho)

Phối tử đơn càng (CN–) liên kết với một ion kim loại chỉ với

một nguyên tử (nguyên tử cacbon)

Sản phẩm phản ứng giữa một axit Lewis và một bazơ Lewis được gọi là

sản phẩm phức, hay sản phẩm cộng Liên kết giữa một axit Lewis và một bazơ Lewis được gọi là liên kết cho nhận hay liên kết phối trí

Trang 5

Phối tử mà tấn công ion kim loại nhiều hơn một nguyên tử được gọi là phối tử đa càng

Ví dụ:

Trang 8

HUST SCE

8

3.2 Cách tạo phức và độ bền của phức

Ví dụ : Tính nồng độ PbI+, PbI2, 𝑃𝑏𝐼3− và 𝑃𝑏𝐼42− trong dung

dịch khi hòa tan PbI2 bằng I– với nồng độ:

Trang 9

3.2 Cách tạo phức và độ bền của phức

a [Pb2+] = 𝑇𝑃𝑏𝐼2

[𝐼−]2 = 7,9.10–3 M [PbI+] = β1[Pb2+][I–] = 7,9.10–4 M

[PbI2]tan = β1,2[Pb2+][I–]2 = 1,1.10–5 M [𝑃𝑏𝐼3−] = β1,2,3[Pb2+][I–]3 = 6,6.10–8 M

[𝑃𝑏𝐼42−] = β1,2,3,4[Pb2+][I–]4 = 2,4.10–10 M

b [Pb2+] = 𝑇𝑃𝑏𝐼2

[𝐼−]2 = 7,9.10–9 M [PbI+] = β1[Pb2+][I–] = 7,9.10–7 M

[PbI2]tan = β1,2[Pb2+][I–]2 = 1,1.10–5 M [𝑃𝑏𝐼3−] = β1,2,3[Pb2+][I–]3 = 6,6.10–5 M

[𝑃𝑏𝐼42−] = β1,2,3,4[Pb2+][I–]4 = 2,4.10–4 M

Anion I – kết tủa cation Pb 2+ , người ta thấy rằng nồng độ I – lớn là nguyên nhân làm PbI2 bị hòa tan lại Chúng ta giải thích được điều này nếu thừa nhận sự tạo phức của các ion, chẳng hạn PbI + , PbI2, 𝑃𝑏𝐼3− và 𝑃𝑏𝐼42−mà ở đó hai hay nhiều hơn các ion đơn đã được liên kết với một ion khác.

Trang 10

HUST SCE

10

3.3.1 Các tính chất axit-bazơ của EDTA

Bốn giá trị pK đầu tiên áp dụng cho bốn proton của nhóm cacbonyl, và hai giá trị pK còn lại là cho hai proton của amoni Dạng không mang điện tích của axit là tetraprotic, với công thức là H4Y

EDTA ở dạng axit tan rất kém ở trong nước Độ tan của nó chỉ giới hạn 0,5g/l ở nhiệt độ phòng và dung dịch có pH = 2,7 Việc trung hòa EDTA bằng các bazơ chẳng hạn như amoniac, etylen diamin hay NaOH sẽ tạo ra các muối và cải thiện độ tan của EDTA ở trong nước Do đó, tác nhân được sử dụng phổ biến ở trong hóa phân tích là ở dạng muối hai natri Na2H2Y.2H2O (complexon III)

Trang 11

Thành phần của các dạng bị proton hóa của EDTA có thể được mô tả như

ở hình 3-1 Có thể định nghĩa phần ion Y4- trên tổng nồng độ các dạng của EDTA như sau:

Trang 13

Hình 3-1 Thành phần proton hóa của EDTA

Trang 14

HUST SCE

14

3.3.2 Khả năng tạo phức của EDTA

Xét sự tạo phức của ion kim loại M n+ với EDTA với hằng số bền β

M n+ + Y 4– ⇋ MY n–4 𝛽 = 𝑀[𝑀𝑌𝑛+𝑛−4[𝑌4−] ] (3-5)

Trang 15

3.3.3 Hằng số bền có điều kiện của phức chất

Xét sự tạo phức của ion kim loại M n+ với EDTA

M n+ + Y 4– ⇋ MY n–4 𝛽 = 𝑀[𝑀𝑌𝑛+𝑛−4[𝑌4−] ]

Ở đây β là hằng số bền của dạng phức tạo bởi Y 4– và ion kim loại Như đã được chỉ ra ở hình 3-1, hầu hết EDTA không ở dạng Y 4– với pH < 10,24 Các dạng HY 3– , H2Y 2– và các dạng khác chiếm đa số ở các pH thấp hơn Để thuận tiện, nồng độ của Y 4– được diễn tả thông qua phần của EDTA ở dạng Y 4– bằng phương trình:

Trang 16

HUST SCE

16

Ví dụ 1 : Hằng số tạo phức của Fe 3+ và EDTA là 10 25,1 = 1,3×10 25 Tính nồng

độ tự do của Fe 3+ trong dung dịch FeY – nồng độ 0,10M ở pH = 4,00 và pH = 1,00

Trang 17

Fe 3+ + EDTA ⇋ FeY –

Nồng độ ban đầu, M 0 0 0,10

Nồng độ cân bằng, M x x 0,10–x

Trang 18

HUST SCE

18

Ví dụ 2: Với giá trị tối thiểu của hằng số bền có điều kiện là bao nhiêu

để quá trình chuẩn độ được coi là hoàn toàn, giả sử rằng coi phản ứng

là hoàn toàn nếu 99,9% tạo phức

Trang 19

3.4 Chuẩn độ EDTA

Trong phần này nồng độ tự do của ion kim loại trong quá trình chuẩn

độ ion kim loại với EDTA sẽ được tính toán Phản ứng chuẩn độ ở đây là:

độ có thể chia thành ba vùng như được chỉ ra ở hình 3-2

Trang 21

Vùng 1: Trước điểm tương đương

Ở vùng này, sau khi đã phản ứng với EDTA, M n+ vẫn còn dư Nồng độ tự do của ion kim loại được tính bằng với nồng độ của M n+ chưa phản ứng Nồng độ M n+ do

sự phân ly ngược trở lại của MY n–4 là không đáng kể

Vùng 2: Tại điểm tương đương

Ở vùng này, M n+ đã phản ứng vừa đủ với EDTA Nồng độ ion M n+ được tính bằng

sự phân ly ngược trở lại vô cùng nhỏ của MY n-4

MY n–4 ⇋ M n+ + EDTA Trong phản ứng này, EDTA là tổng nồng độ EDTA tự do ở tất cả các dạng Ở điểm tương đương [M n+ ] = [EDTA]

Vùng 3: Sau điểm tương đương

Ở vùng này trong thực tế dư EDTA, hầu hết ion kim loại ở dạng MY n-4 Nồng độ tự

do của EDTA có thể được cân bằng với nồng độ EDTA dư sau điểm tương đương

Trang 22

HUST SCE

22

Xây dựng đường chuẩn độ:

Xét quá trình chuẩn độ 50,00 ml dung dịch Mg2+ 0,0500M (được đệm

trong môi trường pH = 10,00) với dung dịch chuẩn EDTA 0,0500M Phản ứng chuẩn độ ở đây là:

Mg2+ + EDTA ⇋ MgY2– β’= 𝛼𝑌4− β = (0,30)(6,2.108) = 1,86.108

Thể tích tại điểm tương đương là 50,00 ml Bởi vì hằng số bền có điều kiện

β’ là lớn, phản ứng xảy ra hoàn toàn Nói cách khác phản ứng là hoàn toàn

ở mỗi một thời điểm sau khi thêm EDTA Đồ thị mối quan hệ giữa pMg (= log[Mg2+]) với thể tích EDTA (ml) thêm vào sẽ được xây dựng

Trang 23

Giả sử chúng ta thêm được 5,00 ml EDTA Bởi vì thể tích tại điểm tương là 50,00 ml, nên một phần mười Mg2+ đã tham gia phản ứng và chín phần mười Mg2+ vẫn còn dư

[Mg2+] = 50,00−5,00

50,00 𝑝ℎầ𝑛 𝑑ư

Trang 24

HUST SCE

24

Tại thời điểm VEDTA = 49,95 ml

Trang 25

Vùng 2: Tại điểm tương đương

Thực tế, hầu hết các ion kim loại ở dạng MgY2- Bỏ qua sự phân ly, nồng

độ của MgY2– chính bằng nồng độ Mg2+ nhân với hệ số pha loãng

Trang 27

(được đệm trong môi trường pH = 10,00) bằng dung dịch chuẩn EDTA 0,0500M

Trang 29

bằng EDTA 0,0800 M ở pH = 10,00

Trang 31

3.5 Chất trợ tạo phức

Cân bằng ion kim loại - phối tử

Xét quá trình tạo phức của ion kim loại tạo hai phức ở hai nấc với chất trợ tạo phức L:

1+ 𝛽1 𝐿 + 𝛽1,2 𝐿 2+⋯+ 𝛽1,2, 𝑛 𝐿 𝑛 (3-10)

Trang 32

HUST SCE

32

Ví dụ: Zn2+ và NH3 tạo phức [Zn(NH3)]2+,[Zn(NH3)2]2+, [Zn(NH3)3]2+ và [Zn(NH3)4]2+ Nồng độ NH3 tự do không bị proton hóa là 0,10M (ở bất kỳ

pH nào, có 𝑁𝐻4+ cân bằng với NH3 Tính 𝛼𝑍𝑛2+, cho biết các hằng số bền của phức β1 = 102,18; β1,2 = 104,43; β1,2,3 = 106,74; β1,2,3,4 = 108,70;Giải:

Trang 33

Chuẩn độ EDTA có mặt NH 3

Từ phương trình (3-11), chúng ta tìm thấy 𝛼𝑍𝑛2+= 1,8.10–5 Bảng 3-1 chỉ cho chúng ta 𝛼𝑌4−= 0,30 Do đó, hằng số bền

có điều kiện ở đây là:

β’’ = 𝛼𝑌4− 𝛼𝑍𝑛2+β = (1,8.10–5)(0,30)(1016,50) = 1,71.1011

Trang 34

HUST SCE

34

Trang 35

Tại điểm tương đương (VEDTA = 50,00 ml =Ve)

Tại điểm tương đương, hệ số pha loãng là ½ (50,00/100,00),

Trang 36

HUST SCE

36

Trang 37

Hình 3-6 Các đường chuẩn

độ cho phản ứng của 50,00

ml Zn2+ 1,00.10–3M bằng EDTA 1,00.10–3M trong môi trường đệm pH = 10,00 với

sự có mặt NH3 0,10M và

0,02M

Khi một chất trợ tạo phức được

sử dụng, hàm lượng của nó phải được giữ ở nồng độ thấp dưới mức có thể gây ảnh hưởng lớn điểm cuối của quá trình chuẩn độ

Trang 38

HUST SCE

38

3.6 Các chất chỉ thị ion kim loại

Chất chỉ thị ion kim loại là hợp chất mà màu của nó thay đổi khi nó liên kết với một ion kim loại Một vài chất chỉ thị phổ biến được chỉ ra

ở bảng 3-3 Để một chất chỉ thị có ích, nó phải tạo phức với ion kim loại nhưng với hằng số bền nhỏ hơn phức tạo bởi ion kim loại và EDTA

Lấy một phép phân tích phổ biến để làm ví dụ minh họa, đó là chuẩn độ

Mg2+ bằng EDTA, sử dụng chất chỉ thị Eriocrom đen T (ETOO) là CCT:

MgInd + EDTA ⇋ MgEDTA + Ind

(đỏ) (không màu) (không màu) (xanh)

Trước khi chuẩn độ, một lượng nhỏ chất chỉ thị (Ind) được thêm vào

dung dịch không màu Mg2+ để tạo ra một lượng nhỏ phức màu đỏ Khi EDTA được thêm vào, đầu tiên nó phản ứng với Mg2+ tự do Khi hết Mg2+

tự do, EDTA thêm vào để thay thế chất chỉ thị In trong phức màu đỏ

MgInd Sự thay đổi từ màu đỏ của phức MgInd sang màu xanh của Ind ở trạng thái tự do là dấu hiệu để kết thúc chuẩn độ

Trang 39

3.6 Các chất chỉ thị ion kim loại

Bảng 3.3 Một số chất chỉ thị ion kim loại phổ biến

Trang 40

HUST SCE

40

3.7 Các kỹ thuật chuẩn độ EDTA

3.7.1 Chuẩn độ trực tiếp

Trong chuẩn độ trực tiếp, chất phân tích được chuẩn trực tiếp với dung

dịch chuẩn EDTA Chất phân tích được đệm với một pH thích hợp giữ cho hằng số bền có điều kiện giữa kim loại-EDTA là đủ lớn và màu của chất chỉ thị ở trạng thái tự do khác với màu của chất chỉ thị ở trạng thái tạo phức với ion kim loại

Chất trợ tạo phức, ví dụ như, amoniac, tatrate, citrate hay trietanolamin,

có thể được sử dụng để ngăn cản ion kim loại khỏi sự kết tủa khi vắng mặt EDTA Ví dụ, trong chuẩn độ trực tiếp Pb2+, dung dịch phân tích được đệm trong môi trường amoniac pH = 10, có mặt tartrate, nó sẽ tạo phức với ion kim loại và ngăn cản sự tạo kết tủa Pb(OH)2 Phức tạo bởi Pb-

tartrate phải kém bền hơn phức Pb-EDTA, nếu không quá trình chuẩn độ

sẽ không thực hiện được

Trang 41

3.7.1 Chuẩn độ trực tiếp

Trong chuẩn độ trực tiếp, chất phân tích được chuẩn trực tiếp với dung

dịch chuẩn EDTA Chất phân tích được đệm với một pH thích hợp giữ cho hằng số bền có điều kiện giữa kim loại-EDTA là đủ lớn và màu của chất chỉ thị ở trạng thái tự do khác với màu của chất chỉ thị ở trạng thái tạo phức với ion kim loại

Chất trợ tạo phức, ví dụ như, amoniac, tatrate, citrate hay trietanolamin,

có thể được sử dụng để ngăn cản ion kim loại khỏi sự kết tủa khi vắng mặt EDTA Ví dụ, trong chuẩn độ trực tiếp Pb2+, dung dịch phân tích được đệm trong môi trường amoniac pH = 10, có mặt tartrate, nó sẽ tạo phức với ion kim loại và ngăn cản sự tạo kết tủa Pb(OH)2 Phức tạo bởi Pb-

tartrate phải kém bền hơn phức Pb-EDTA, nếu không quá trình chuẩn độ

sẽ không thực hiện được

Trang 42

HUST SCE

42

3.7.2 Chuẩn độ ngược

Trong chuẩn độ ngược, một lượng dư và được biết trước của EDTA

được thêm vào dung dịch chất cần phân tích Lượng dư EDTA sau đó được chuẩn bằng một dung dịch chuẩn của ion kim loại thứ hai Chuẩn

độ ngược là cần thiết nếu chất phân tích kết tủa khi vắng mặt EDTA, hoặc là chất phản phân tích phản ứng chậm với EDTA dưới điều kiện chuẩn độ Ion kim loại được sử dụng trong chuẩn độ ngược không được thay thế ion kim loại phân tích từ phức của nó với EDTA

Trang 43

Ví dụ:

Ni 2+ có thể được phân tích bằng chuẩn độ ngược sử dụng dung dịch chuẩn Zn 2+ ở

pH = 5,5 với chất chỉ thị xylenol da cam Một dung dịch chứa 25,00 ml Ni 2+ được pha loãng bằng axit HCl và cho tác dụng với 25,00 ml Na2EDTA 0,05283M Dung dịch sau đó được trung hòa bằng NaOH, pH được điều chỉnh đến 5,5 bằng dung dịch đệm axetat Màu của dung dịch chuyển sang vàng khi một vài giọt chất chỉ thị được thêm vào Chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn Zn 2+ 0,02299M hết 17,61 ml

(khi đó dung dịch có màu đỏ) Hãy xác định nồng độ Ni 2+ ?

Trang 44

HUST SCE

44

Kỹ thuật chuẩn độ EDTA ngược cũng ngăn cản được sự kết tủa của chất phân tích Ví dụ, Al3+ kết tủa ở dạng Al(OH)3 ở pH = 7 khi vắng mặt EDTA Một dung dịch có tính axit chứa Al3+ tác dụng với một lượng dư EDTA, sau đó pH được điều chỉnh từ 7-8 bằng natri axetat và được đun nóng để đảm bảo sự tạo phức là hoàn toàn tức là ion phức Al(EDTA)- tan

và ổn định Dung dịch sau đó được làm nguội, Eriocrom đen T được thêm vào, và quá trình chuẩn độ ngược với dung dịch chuẩn Zn2+ được thực hiện

Trang 45

3.7.3 Chuẩn độ thay thế

Những ion kim loại không tìm được một chất chỉ thị phù hợp thì trong trường hợp này sự chuẩn độ thay thế có thể khả thi Trong kỹ thuật

chuẩn độ này, chất phân tích được tác dụng với một lượng dư

Mg(EDTA)2– để thay thế Mg2+, lượng Mg2+ được đẩy ra sau đó được

chuẩn với dung dịch chuẩn EDTA

Mn+ + MgY2– ⇋ MYn–4 + Mg2+

Hg2+ được xác định theo cách này Hằng số tạo phức của Hg(EDTA)2–

phải lớn hơn hằng số tạo phức Mg(EDTA)2– nếu không sự thay thế vị trí

Mg2+ của Hg2+ từ Mg(EDTA)2– sẽ không xảy ra

Chúng ta cũng không tìm được chất chỉ thị đối với Ag+ Tuy nhiên, Ag+ sẽ thế chỗ Ni2+ từ ion tetracyanonikenat (II)

Ag+ + 𝑁𝑖(𝐶𝑁)42− ⇋ 2𝐴𝑔(𝐶𝑁)2− + Ni2+

Ni2+ bị đẩy ra sẽ được chuẩn độ bằng EDTA để xác định hàm lượng Ag+

là bao nhiêu

Trang 46

HUST SCE

46

3.7.4 Chuẩn độ gián tiếp

Những anion mà có thể kết tủa với những ion kim loại nhất định có thể được phân tích với EDTA bằng chuẩn độ gián tiếp Ví dụ, sunphat có thể được phân tích bằng cách kết tủa với lượng dư Ba2+ ở pH = 1 Kết tủa BaSO4 sau khi được rửa sạch, đun với lượng dư EDTA ở pH = 10 để hòa tan và chuyển Ba2+ về dạng dung dịch dưới dạng ion phức Ba(EDTA)2– Lượng dư EDTA sau đó được chuẩn độ ngược với Mg2+

Một cách khác, một anion có thể được kết tủa với lượng dư ion loại Kết tủa sau đó được lọc rửa, và lượng dư ion kim loại sau khi lọc kết tủa có thể chuẩn với EDTA Các anion như 𝐶𝑂32−, 𝐶𝑟𝑂42−, S2- và 𝑆𝑂42− có thể xác định bằng cách chuẩn độ gián tiếp với EDTA

Trang 47

Xyanua (CN–) là tác nhân che phổ biến, nó phản ứng với Cd2+, Zn2+,

Hg2+, Co2+, Cu+, Ag+, Ni2+, Pb2+, Pt2+ và Fe3+ nhưng không phản ứng với

Mg2+, Ca2+, Mn2+ và Pb2+ Khi xyanua được thêm vào dung dịch chứa

Cd2+ và Pb2+, chỉ có Pb2+ phản ứng với EDTA

Lưu ý: Xyanua tạo hợp chất ở dạng khí HCN ở pH nhỏ hơn 11 Các dung dịch xyanua phải giữ trong môi trường kiềm mạnh và các thao tác bằng tay phải được thực hiện trong tủ hút

Trang 48

HUST SCE

48

3.7.5 Kỹ thuật che

F– có thể che Al3+, Fe3+, Ti4+ và Be2+

Lưu ý: HF được tạo từ F– trong môi trường axit cực kỳ nguy hại, không nên để nó tiếp xúc với da và mắt Nó sẽ không gây đau ngay, nhưng vùng bị ảnh hưởng phải được rửa sạch nhiều lần bằng nước và bôi một lớp gel canxi gluconat Khi sử dụng phải đeo găng tay cao su

Triethanolanmin N(CH2CH2OH)3 có thể che Al3+, Fe3+ và Mn2+ và dimercapto-1-propanol (HOCH2CH(SH)CH2SH) Cu2+, Hg2+ và Pb2+

Trang 49

3.7.5 Kỹ thuật che

được giải che với formandehyt

Thioure che Cu2+ bằng cách khử nó về Cu+ và tạo phức với Cu+ Đồng có thể được giải phóng từ phức thioure dưới dạng Cu2+ bằng cách oxy hóa với H2O2 Độ chọn lọc được nâng lên bằng kỹ thuật che, giải che và điều chỉnh pH cho phép các cấu tử riêng rẽ trong hỗn hợp ion kim loại phức tạp có thể phân tích bằng chuẩn độ EDTA

Tiêu đề	Bài giảng Hóa phân tích chương 3
Tác giả	Trần Thị Thúy
Trường học	Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội
Chuyên ngành	Hóa phân tích
Thể loại	Bài giảng
Năm xuất bản	2020
Thành phố	Hà Nội

Định dạng
Số trang	51
Dung lượng	1 MB