Bài giảng Hoá phân tích: Chương 4 - TS. Nguyễn Văn Trọng

Bài giảng Hoá phân tích: Chương 4 cung cấp cho người học những kiến thức như: Các loại sai số; Độ đúng, độ chính xác, độ lặp lại, độ nhạy; Các hàm phân bố và ứng dụng (hàm Gauss, hàm Student); Kiểm tra số liệu thực nghiệm;... Mời các bạn cùng tham khảo!

Chương 4 Xử lý thống kê các kết quả thực

nghiệm

4.1 Các loại sai số

4.2 Qui tắc CSCN - TK

4.3 Độ đúng, độ chính xác, độ lặp lại, độ nhạy

4.4 Các hàm phân bố và ứng dụng (hàm Gauss, hàm Student) - TK

4.5 Kiểm tra số liệu thực nghiệm

4.5.1 Loại bỏ số đo thực nghiệm sai số thô bằng chuẩn Dixon4.5.2 Biểu diễn các số đo gián tiếp theo chuẩn Student

4.1 Sai số đo lường, phân biệt SSNN và

+ thay đổi hóa chất;

+ điều chế lại hóa chất dùng làm thuốc thử v v

 Sai số hệ thống (sai số xác định): là những sai số do

những nguyên nhân cố định gây ra, luôn có dấu + / -.

4.1 Sai số đo lường, phân biệt SSNN và SSHT – Qui

tắc CSCN

 Sai số ngẫu nhiên: là những sai số gây nên bởi những

nguyên nhân không cố định, không biết trước, thay đổi không theo quy luật, khi dương, khi âm.

cậy (7)

4 chữ số có nghĩa (3,8,6,7)

2 chữ số 0 không có nghĩa

μ=0,02030 =2,030.10-2

1 chữ số không tin cậy tin

cậy (0)

4 chữ số có nghĩa (2,0,3,0)

3 chữ số tin cậy (2,0,3)

Qui tắc 1: Chữ số có nghĩa bao gồm các chữ số tin cậy

cùng với chữ số bất định (không tin cậy).

Ví dụ: 0.56L = 0,56.103 mL

 Qui tắc 3 (làm tròn theo chữ số 5): Trong số đo gián tiếp:

+ Nếu CSVN >5: CSCN sau chót tăng 1 đơn vị:

+ Nếu CSVN <5: CSCN giữ nguyên giá trị;

+ Nếu CSVN =5: CSCN sau chót tăng 1 đơn vị nếu nó là số lẻ,

CSCN giữ nguyên giá trị nếu nó là số chẵn,

 Qui tắc 2: Số chữ số có nghĩa trong một phép đo bất kỳ

(trực tiếp, gián tiếp) phải giữ nguyên trong mọi phépchuyển đổi đơn vị đo lường

Qui tắc chữ số có nghĩa (CSCN)

 Qui tắc 4: Số CSCN sau dấu phẩy trong kết quả của phép

công hoặc trừ được lấy bằng với số CSCN sau dấu phẩy của sốhạng có εmin lớn nhất

εmin – độ không tin cậy tuyệt đối nhỏ nhất,

ví dụ 12,65mL → εmin = 0,01

 Qui tắc 5: Số CSCN trong kết quả của phép nhân hoặc chia

được lấy bằng với số CSCN của thừa số có εmin, R lớn nhất

εmin,R – độ không tin cậy tương đối lớn nhất,

ví dụ 12,65mL → εmin,R = 1/1265

Qui tắc chữ số có nghĩa (CSCN)

 Qui tắc 6: Số CSCN trong số logarit được tính từ chữ số khác

‘0’ đầu tiên kể từ trái sang phải của phần định trị, mọi chữ số

‘0’ sau CSCN đầu tiên, bất kể vị trí nào của phần định trị, đều

là CSCN

-lg[H+] = -lg0,0084 = 2,07572 → 2,075

lgx = 3,45 → x= 100,45.103 2 chữ số có nghĩa (4,5)

Qui tắc chữ số có nghĩa (CSCN)

Cách ghi kết quả thí nghiệm

39 ml

40 ml

39,3 1 ml

3 chữ số tin cậy

1 chữ số không tin cậy

 chữ số tin cậy: con số ứng với thang chia trên dụng cụ

 số bất định (số không tin cậy): con số dựa trên việc ước tính trên thang chia có giá trị nhỏ nhất.

 Kết quả tính cuối cùng không được có độ chính xác cao

hơn độ chính xác của con số ít tin cậy nhất.

tròn số ở các giai đoạn trung gian, trong các phép tính chỉ được được phép làm tròn ở kết quả cuối cùng.

Lưu ý khi làm tròn số

4.2 Độ đúng, độ chính xác, độ lặp lại, độ nhạy

Sai số hệ thống phản ánh độ đúng

Sai số ngẫu nhiên phản ánh độ lăp lại

 Độ lặp lại (độ lặp lại) phản ánh sự phù hợp giữa từng giá

trị thí nghiệm riêng rẽ trong cùng một điều kiện thực nghiệmgiống nhau với giá trị trung bình

 Độ đúng phản ánh sự phù hợp giữa giá trị trung bình thực

nghiệm với giá trị thực μ của phép đo

 Độ tái lặp lại phản ánh sự phù hợp giữa kết quả thu được

bằng các phương pháp phân tích khác nhau, ở những nơi khácnhau, và thời gian thực hiện khác nhau

min max

1

x x

Trong đó xn là giá trị ghi ngờ, xn + 1 là giá trị lân cận giá trị

xn và xmin, xmax tương ứng với giá trị nhỏ nhất và lớn nhất.

4.4 Kiểm tra số liệu thực nghiệm

Sai số thô: thường là những sai số lớn, xuât hiện do sự

cẩu thả, nhầm lẫn hoặc sự cố ý gian lận, sự trục trặc bất ngờ (do hỏng thiết bị, mất điện, …).

Loại bỏ số đo thực nghiệm sai số thô bằng chuẩn Dison (chuẩn Q): áp dụng khi n < 10

Các bước kiểm tra sai số thô

 tính giá trị Qtn (Q thực nghiệm) đối với giá trị nghi ngờ

(theo công thức);

 so sánh Qtn với giá trị Qlt (Q lý thuyết trong bảng Dison)

+ Nếu: Qtn > Qlt thì giá trị xn cần loại bỏ,+ Nếu: Qtn < Qlt thì giá trị thí nghiệm xn không mắc sai

số thô hay sai số hệ thống, có thể dùng được

*** Nếu kiểm tra giá trị lớn nhất và nhỏ nhất mà khôngphải loại giá trị nào thì không cần kiểm tra các giá trị cònlại Ngược lại nếu một giá trị nào bị loại thì cần phảikiểm tra giá trị tiếp theo kế cận nó

4.4 Kiểm tra số liệu thực nghiệm

Loại trừ sai số thô

Giá trị Q ứng với độ tin cậy P và số lần đo n

Ví dụ: Những kết quả xác định hàm lượng % Fe2O3 trong một loại

mẫu là: 2,25; 2,11; 3,21; 2,19; 2,38; 2,32 Có nên loại bỏ giá trị nào không?

- Trước hết sắp xếp các giá trị tăng dần: 2,11; 2,19; 2,25 ; 2,32;

2,38; 3,21.

- Tra bảng: ứng với n = 6 và P = 0,95 thì Qlt = 0,56

- Kiểm tra giá trị 3,21.

- Vì Qlt > Qtn nên loại bỏ loại giá trị 3,21 Khi đó dãy kết quả còn

lại là: 2,11; 2,19; 2,25 ; 2,32; 2,38 n = 5 và P = 0,95 thì Qlt = 0,64.

- Kết luận: dãy giá trị thực nghiệm: 2,11; 2,19; 2,25; 2,32; 2,38.

38 , 2 21 , 3

32 , 2 38 ,

19 , 2 11 , 2

4.5 Biểu diễn các số đo gián tiếp

Khoảng tin cậy và biểu diễn số đo theo chuẩn Student (n<20)

Biên giới (khoảng) tin cậy là khoảng trong đó chứa giá trị thực μ.

n S

x S

x t

4.5 Biểu diễn các số đo gián tiếp

Khoảng tin cậy và biểu diễn số đo theo chuẩn Student (n<20)

Ví dụ: Dãy giá trị thực nghiệm xác định hàm lượng phép phân tích %

Fe2O3: 2,11; 2,19; 2,25; 2,32; 2,38 (n=5).

25,

25

38,232

,225

,219

,211

,2

x

Tìm biên giới tin cậy: k=n-1=4, P=0,95, t=2,78.

11 ,

0 4

045 , 0 1

) ( 2



14 , 0 25

,





Câu 2: Tính hằng số bền điều kiện (  ’) của phức Ni2+

với EDTA (NiY) trong điều kiện sử dụng đệm amoni (NH4+/NH3) có pH=10 Biết rằng nồng độ ion kim

loại nhỏ hơn nhiều nồng độ đệm Cho biết

Câu 3: Cho hai cặp oxy hóa khử liên hợp sau:

E0Cu2+/Cu+=0.17(V); E0Fe3+/Fe2+=0.77(V) Trong điều kiện tiêu chuẩn Cu2+ không thể oxy hóa được

Fe2+, nhưng trong trường hợp trong dung dịch

có mặt của I- với nồng độ 1M, thì Cu2+ lại oxy

hóa được Fe2+ Các em hãy giải thích rõ hiện

tượng này, biết rằng TCuI=10-12.

Câu 4: Để xác định hàm lượng Chloride có trong mẫu nước ngầm, người ta làm như sau:Lấy

100ml mẫu, cho vào erlen cỡ 250ml, thêm 25ml dung dịch AgNO3 0.05N, thêm tiếp 3 giọt chỉ thị

Fe3+ rồi chuẩn lượng AgNO3 dư bằng dung dịch KSCN 0.05N thì hết 7,25ml.

a Kỹ thuật chuẩn độ trên thuộc kỹ thuật gì? Viết các phương trình phản ứng xảy ra?

b Tính hàm lượng Chloride có trong mẫu dưới dạng nồng độ mgCl-/L.