Nghiên cứu một số phân tử nam châm hữu cơ

Hợp chất LaNi5 đã được sử dụng để làm cực âm trong pin nạp lại Ni – MH do nó có thể hấp thụ và giải hấp thụ một lượng lớn hydro ở điều kiện áp suất và nhiệt độ phòng mà không làm hỏng cấ

-

Vũ Thị Ngần

HIỆU ỨNG PHA TẠP VÀ ĐỘ HẠT TRONG PHỔ HÓA TỔNG TRỞ CỦA HỆ LaNi5-xGex

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2013

-

Vũ Thị Ngần

HIỆU ỨNG PHA TẠP VÀ ĐỘ HẠT TRONG PHỔ HÓA TỔNG TRỞ CỦA HỆ LaNi5-xGex

i

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, Tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS TS Lưu Tuấn Tài – người Thầy – nhà khoa học trực tiếp hướng dẫn giúp đỡ Tôi hoàn thành khóa luận này Trong quá trình thực hiện luận văn, Thầy đã tận tình chỉ bảo, gợi mở kiến thức để em đạt được kết quả như ngày hôm nay

Tôi xin chân thành cám ơn tập thể các Thầy, Cô công tác tại bộ môn Vật Lý Nhiệt đã cung cấp những kiến thức bổ ích làm tiền đề giúp Tôi thực hiện luận văn này

Cuối cùng, Tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè thân thiết đã luôn luôn động viên, cổ vũ Tôi trong suốt thời gian qua

Hà Nội, ngày 5 tháng 12 năm 2013

Học viên

Vũ Thị Ngần

ii

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN 1

MỤC LỤC ii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU iv

DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN VĂN v

DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN vi

MỞ ĐẦU 1

Chương I : TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU RT5 3

1.1 Cấu trúc vật liệu RT5 3

1.2 Vai trò của các nguyên tố trong hợp kim 3

1.3 Tính chất từ của vật liệu 5

1.4 Quá trình hấp phụ , hấp thụ và giải hấp thụ của Hydro của vật liệu LaNi5 và ứng dụng làm cực âm trong pin Ni-MH 6

1.4.1 Khả năng hấp thụ và hấp phụ Hydro của các hợp chất RT5 6

1.4.2 Quá trình hấp thụ và giải hấp thụ của LaNi5 7

1.4.3 Sự hấp thụ Hydro trong các hệ điện hóa 9

1.5 Tính chất điện hóa của hợp chất RT5 làm cực âm trong pin Ni-MH 10

1.5.1 Xác định tính chất bằng phương pháp đo phóng nạp 10

1.5.2 Các tính chất điện hóa của RT5 11

1.6 Ảnh hưởng của kích thước hạt lên dung lượng pin 12

1.7 Khái niệm về pin nạp lại 14

1.7.1 Các phản ứng chính 14

1.7.2 Sự quá nạp và sự quá phóng 15

1.7.3 Sự tự phóng 17

1.7.4 Thời gian sống 18

CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 20

2.1 Chế tạo mẫu bằng phương pháp nóng chảy hồ quang 20

2.1.1 Chuẩn bị kim loại ban đầu 20

2.1.2 Quy trình chế tạo mẫu bằng phương pháp nóng chảy hồ quang 20

iii

2.1.3 Phương pháp và thiết bị nghiền cơ 22

2.2 Phân tích cấu trúc bằng phương pháp đo nhiễu xạ tia X 25

2.3 Xác định kích thước hạt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) 26

2.4 Nghiên cứu tính chất từ bằng từ kế mẫu rung 28

2.5 Các phép đo điện hóa 28

2.5.1 Hệ đo điện hóa 28

2.5.2 Chế tạo điện cực âm 29

2.5.3 Đo chu kì phóng nạp 30

2.5.4 Phương pháp đo phổ tổng trở EIS 31

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36

3.1 Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X 36

3.2 Kết quả phép đo từ 38

3.3 Đặc trưng phóng nạp của vật liệu 41

3.4 Kết quả đo phổ tổng trờ 43

3.4.1 Phổ tổng trở của các mẫu nghiền thô 44

3.4.2 Sự phụ thuộc của điện trở chuyển điện tích Rct và điện dung lớp điện tích kép Cdl vào hàm lượng thay thế Ni 45

3.4.3 Ảnh hưởng của thời gian nghiền lên phổ tổng trở 46

KẾT LUẬN 49

TÀI LIỆU THAM KHẢO 50

iv

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU

1 Các chữ viết tắt

Ni-MH: Niken – Hyđrua kim loại

V/SCE: Vôn so với thế điện cực calomen bão hòa

SEM: Kính hiển vi điện tử quét

EIS: Phổ tổng trở điện hóa

VSM : Từ kế mẫu rung

2 Các kí hiệu

Cdl: Điện dung lớp điện tích kép

Rp: Điện trở phân cực

Rct: Điện trở chuyển điện tích

Q: Điện lƣợng trong quá trình phóng nạp

v

DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN VĂN

Trang Hình 1.1: Sơ đồ mạng tinh thể của hệ hợp chất LaNi5 3 Hình 0.1 : Sự thay đổi thể tích ô mạng phụ thuộc nồng các

Hydro

9

Hình 1.6: Đồ thị phóng (D) nạp (C) của LaNi5 với các chu kì

nghiền

23 Hình 2.5: Cối nghiền và bi nghiền của máy Retsch -PM 400/2 24 Hình 2.6: Sơ đồ nguyên lý và ảnh thiết bị nhiễu xạ tia X 25 Hình 2.7 : Sơ đồ cấu tạo và nguyên lý phóng đại ảnh của SEM 27 Hình 2.8 : Hệ 3 điện cực trong phép đo điện hóa của pin Ni-MH 28 Hình 2.9 : Sơ đồ nguyên lý của thiết bị đo phóng nạp Battery

tester

30 Hình 2.10: Hệ đo chu kỳ phóng nạp Battery tester 30 Hình 2.11: Mạch điện tương đương của bình điện phân 31

36 Hình 3.2 : Đường cong từ hóa của mẫu LaNi4.6Ge0.4 38 Hình 3.3 : Đường cong từ hóa của mẫu LaNi4.8Ge0.2 39 Hình 3.4 : Đường cong từ nhiệt của mẫu LaNi4.8Ge0.2 40 Hình 3.5 : Đường cong từ nhiệt của mẫu LaNi4.6Ge0.4 41 Hình 3.6 : Đường cong phóng nạp của các mẫu LaNi4.6Ge0.4 và

LaNi4.8Ge0.2

42 Hình 3.7 : Đường cong phóng nạp của mẫu LaNi5 43 Hình 3.8 : Đường cong Nyquist của mẫu LaNi5-xGex tại thế

vii

DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN

Trang Bảng 1.1: Giới hạn hàm lƣợng các nguyên tố thay thế

trong LaNi5-xMx

4

Bảng 3.1: Các thông số mạng tinh thể 37

Bảng 3.2 : Độ cảm từ χ của các mẫu 40

1

MỞ ĐẦU

Pin là một thiết bị lưu trữ năng lượng dưới dạng hóa học Từ khi được sáng chế lần đầu tiên năm 1800 ( pin Volta) bởi Alessandro Volta, pin đã trở thành nguồn năng lượng thông dụng cho nhiều đồ vật trong gia đình cũng như cho các ứng dụng công nghiệp Có 2 loại pin: pin sơ cấp ( chỉ dùng 1 lần) và pin nạp lại ( được thiết kế để nạp lại nhiều lần) Do có dung lượng lớn và nội trở nhỏ nên hiện nay pin nạp Ni-MH là lựa chọn phổ biến cho các thiết bị tiêu hao năng lượng trung bình như: điện thoại di động, đồng hồ đeo tay, máy ảnh số

Kỹ thuật pin Ni-MH được Ovonic Battery, một chi nhánh của ECD Ovonics

có trụ sở tại Michigan phát triển Các pin Ni-MH bắt đầu được bán ra công chúng năm 1983 Ni-MH là 1 kiểu pin sạc sử dụng hỗn hợp hấp thu Hydro cho anot, không gây ô nhiễm môi trường Kim loại trong pin Ni-MH thực chất là hỗn hợp liên kim loại Nhiều hợp chất được nghiên cứu cho ứng dụng này nhưng hợp chất thường được sử dụng hiện nay là RT5 ( với R – là đất hiếm, B – là Ni, Mn, Co, Al, Fe) Hợp chất LaNi5 đã được sử dụng để làm cực âm trong pin nạp lại Ni – MH do

nó có thể hấp thụ và giải hấp thụ một lượng lớn hydro ở điều kiện áp suất và nhiệt

độ phòng mà không làm hỏng cấu trúc mạng Tuy nhiên thời gian sống và các quá trình điện hóa của LaNi5 là kém ổn định Dung lượng riêng, tốc độ phóng nạp, thời gian sống của pin phụ thuộc rất nhiều vào vật liệu làm điện cực âm gốc LaNi5 Các nghiên cứu cho thấy, khi thay thế một phần Ni bằng các nguyên tố kim loại M chuyển tiếp như : Co, Mn, Fe, Al, Cu thì tính chất điện hóa của vật liệu làm điện cực thay đổi đáng kể Dung lượng, thời gian sống và mật độ dòng của pin được cải thiện rõ rệt

Các nguyên tố như : Co, Mn, Al, Fe, Cu được dùng để thay thế cho một phần

Ni chủ yếu là các nguyên tố 3d và có tính hấp thụ lớn Hydro được tích tụ trong mạng tinh thể vật liệu ở dạng bền vững, nên nó trở thành một dạng bình chứa và dự trữ năng lượng Các nghiên cứu cho thấy, trong quá trình Hydro hóa, các nguyên tố

Trong khóa luận này, tôi đã sử dụng Ge để thay thế một phần Ni nhằm nghiên cứu hiệu ứng pha tạp và khảo sát cấu trúc tinh thể, tính chất từ, đặc trưng phóng nạp và ảnh hưởng của độ hạt lên phổ tổng trở của vật liệu LaNi5-xGex.Từ đó , rút ra kết luận ảnh hưởng của nguyên tố Ge tới các đặc trưng của pin Ni-MH

Nội dung của khóa luận này bao gồm :

 Chương I : TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU RT5

 Chương II : PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

 Chương III : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

 Kết Luận

 Tài liệu tham khảo

Hình 1.1: Sơ đồ mạng tinh thể của hệ hợp chất LaNi 5

Hệ hợp chất RT5 ( với R là nguyên tố đất hiếm, T là các nguyên tố chuyển tiếp như Co, Ni, Cu, Fe) có cấu trúc tinh thể lục giác xếp chặt kiểu CaCu5 thuộc nhóm không gian P6/mmm Cấu trúc này có thể coi là sự sắp xếp xen kẽ của hai lớp nguyên tố khác nhau Lớp thứ nhất gồm 2 loại nguyên tố : nguyên tố đất hiếm nằm tại vị trí giữa và các đỉnh của mặt lục giác (vị trí 1a) và các nguyên tố chuyển tiếp nằm tại các vị trí 2c Lớp thứ 2 chỉ gồm các nguyên tố chuyển tiếp nằm ở đỉnh của hình lục giác lệch so với lớp thứ nhất 30o, vị trí 3g [3] Hình 1.1 là cấu trúc tinh thể tiêu biểu LaNi5

1.2 Vai trò của các nguyên tố trong hợp kim

Quá trình hấp thụ Hydro bão hòa có thể làm cho thể tích mạng tinh thể hợp kim LaNi5 tăng lên đến 25% Chính sự giãn nở này là một trong những nguyên nhân gây phá hủy vật liệu Do đó ảnh hưởng lớn tới việc ứng dụng hợp kim LaNi5.Vì thế

4

người ta nghiên cứu thay thế La và Ni bởi một nguyên tố khác nhằm khắc phục các nhược điểm như: khắc phục sự giãn nở, tăng dung lượng hấp thụ, nâng cao tốc độ phóng nạp…

Những nghiên cứu trước đây cho thấy, khi thay thế một lượng La bằng nguyên tố đất hiếm khác hay Ni bằng các nguyên tố nhóm 3d sẽ tạo thành hợp chất

có dạng La1-xRxNi5 hoặc LaNi5-xMx Khi đó, cấu trúc tinh thể của hệ cũng không thay đổi Do tính chất của các nguyên tố đất hiếm tương tự nhau nên dung dịch rắn

La1-xRxNi5 tồn tại với mọi nồng độ trong khi sự thay thế M cho Ni trong LaNi5-xMxlại có giới hạn Tỷ lệ thay thế phụ thuộc vào bán kính nguyên tử, cấu trúc lớp vỏ điện tử của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp và quy trình chế tạo

Bảng 0.1 Giới hạn hàm lượng các nguyên tố thay thế trong LaNi 5-x M x [12]

Nguyên tố (M trong LaNi5-xMx)

Những nghiên cứu trước đây cho thấy sự thay thế các nguyên tử Ni bằng Al

và Si trong hợp chất LaNi5-xMx chỉ có thể xảy ra ở vị trí 3g Nhưng với các nguyên

tố khác như Co, Mn, Fe lại có thể xảy ra ở vị trí 2c, mặt z=1/2 có mật độ nguyên tử thấp Như vậy, mỗi nguyên tố thay thế có giới hạn khác nhau và ảnh hưởng đến hằng số mạng ô cơ sở của hợp kim ở các mức độ khác nhau (hình 1.2)

5

82 84 86 88 90 92 94 96

Yb Ce

Si

Fe Al

1.3 Tính chất từ của vật liệu

Tính chất từ của các mẫu được xác định bằng phép đo đường cong từ hóa theo từ trường và đường cong từ nhiệt trên hệ từ kế mẫu rung (VMS) Các phép đo này được thực hiện trên mẫu khối mới chế tạo, mẫu sau khi nghiền và mẫu sau khi phóng nạp để so sánh

Các kết quả nghiên cứu trước đây cho thấy, LaNi5 là vật liệu thuận từ Các hợp kim đã chế tạo với nhiều kim loại và á kim thay thế với các thành phần khác nhau đều cho đặc trưng thuận từ tại nhiệt độ phòng Tuy nhiên, độ cảm từ χ của các mẫu là thay đổi tùy theo nguyên tố và tỷ lệ thay thế Tất cả các mẫu đều trở thành sắt từ ngay sau khi hydro hóa hay trải qua chu kì phóng nạp đầu tiên

Hiện tượng thay đổi từ trước và sau khi hydro hóa là do trong suốt quá trình hydro hóa các nguyên tử Ni và các nguyên tử Co, Fe, Mn bị giải phóng ra tại các

bề mặt vật liệu Từ giản đồ Rơnghen của một số mẫu cũng xác định được sự có mặt của các nguyên tử Ni, Co là các vật liệu sắt từ Đặc trưng sắt từ cũng như nhiệt đô Curie của vật liệu đều do các nguyên tử này gây ra Khi giải phóng ra khỏi bề mặt, các nguyên tố 3d có thể ở trạng thái vô định hình hoặc ở dạng từng đám vi hạt Điều này được xác nhận khi chúng ta tiến hành đo 2 lần đường cong từ nhiệt trên tất cả các mẫu hydro hóa Lần thứ nhất, từ độ của mẫu vừa mới hydro hóa được đo theo chiều tăng của nhiệt độ từ 300K đến 700K Sau đó ta tiến hành đo trên mẫu đó lần 2

từ 700K đến 300K Kết quả đo được mình họa trên hình đường cong từ nhiệt phía trên Có thể nhận thấy rằng, đường cong từ nhiệt phía dưới đều có đỉnh dị thường và

6

khó có thể xác định được nhiệt độ Curie của mẫu Đường cong phía trên cho ta đặc trưng từ phụ thuộc nhiệt độ của vật liệu sắt từ quen thuộc Đối với mẫu LaNi5 , nhiệt độ Curie rất gần với giá trị tuyệt đối Curie của kim loại Ni Nhiệt độ Curie của mẫu hydro hóa có chứa các nguyên tố 3d thêm vào như Fe, Co lớn hơn so với mẫu chỉ chứa Ni Điều này chứng tỏ, ngoài Ni thì các kim loại tự do Co, Fe cũng bị giải phóng ra bề mặt mẫu

Đỉnh dị thường trên đường cong từ nhiệt của lần đo đầu tiên có thể được giải thích như sau : các đám nguyên tử Ni ( Co, Fe, Mn) bị giải phóng ra dưới dạng các đám vi hạt hoặc ở trạng thái vô định hình sau khi bị hydro hóa Do đó, đường cong

có dạng đặc trưng của loại vật liệu vô định hình Khi nhiệt độ tăng thì từ độ giảm Cho tới khi đạt giá trị cực tiểu với nhiệt độ giới hạn nào đó thì từ độ của mẫu lại tăng nhanh Điểm nhiệt độ giới hạn này có thể coi là nhiệt độ tái kết tinh của đám vi hạt Ni ( hoặc Co, Fe, Mn) trở thành tinh thể hoàn hảo Các lần đo tiếp theo ta được đặc trưng của vật liệu sắt từ ở dạng khối là hoàn toàn phù hợp

Tóm lại, bằng phương pháp đo từ chúng ta có thể hiểu được các quá trình phản ứng xảy ra trong điện cực Các phân tích và so sánh tỉ mỉ cho thấy phương pháp đo từ khá đơn giản nhưng cho ta các thông tin định lượng về các quá trình vi

mô xảy ra trong vật liệu làm điện cực âm

1.4 Quá trình hấp phụ , hấp thụ và giải hấp thụ của Hydro của vật liệu LaNi 5 và ứng dụng làm cực âm trong pin Ni-MH

1.4.1 Khả năng hấp thụ và hấp phụ Hydro của các hợp chất RT 5

Các nguyên tố chuyển tiếp Al, Fe, Ni, Co có khả năng hấp thụ một lượng hydro trên bề mặt Do các nguyên tố chuyển nhóm thuộc phân lớp 3d có lớp điện tử 3d có khả năng liên kết yếu với hydro nên các nguyên tử hydro có thể bám vào bề mặt kim loại chuyển tiếp Cường độ và tốc độ bám phụ thuộc vào các yếu tố như: bản chất kim loại chuyển tiếp, diện tích bề mặt tiếp xúc, nhiệt độ phản ứng và áp suất của hydro

Các hiện tượng về hiệu ứng bề mặt của hợp chất liên kim loại đã được nghiên cứu Hiện nay, người ta đã tìm ra một số cơ chế chứng tỏ thành phần trên bề mặt khác với thành phần bên trong khối hợp kim Do năng lượng của bề mặt kim loại đất hiếm nhỏ hơn năng lượng bề mặt kim loại 3d nên nồng độ cân bằng trên bề mặt kim loại đất hiếm lớn hơn bên trong khối Đặc tính khác biệt trên bề mặt là hiện tượng phổ biến xảy ra khi các nguyên tố cấu thành hợp kim có tính chất đủ khác

Xét các hiện tượng ảnh hưởng đến bề mặt cho thấy sự hấp thụ hydro của các hợp kim được chiếm ưu thế bởi các kim loại chuyển tiếp trên bề mặt Các nguyên tử hydro sẽ bị hấp phụ mạnh tại bề mặt vật liệu và khuếch tán vào trong tinh thể Sự hấp thụ hydro là quá trình các nguyên tử hydro xâm nhập vào mạng tinh thể theo cơ chế điền kẽ và tạo ra các hợp chất hydro hóa Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng hầu hết các hợp chất RT đều phản ứng với hydro để tạo thành hợp chất hydro hóa

1.4.2 Quá trình hấp thụ và giải hấp thụ của LaNi 5

Quá trình hấp thụ hydro được nghiên cứu bằng đường đẳng nhiệt của áp suất cân bằng như một hàm của nồng độ x trong các hợp chất hydro hóa Tuy nhiên, gần đây quá trình động học của nó được nghiên cứu đơn giản hơn Khi quá trình hydro hóa xảy ra có 2 pha phân biệt thì biến thiên Entanpi ΔH và biến thiên năng lượng tự

do ΔF có thể thu được từ sự phụ thuộc vào nhiệt độ của áp suất cân bằng Phản ứng giữa Hydro hóa giữa hợp chất LaNi5 và H2 được biểu diến như sau:

RT5 + mH2 = RT5H2m Trong nhiệt động học, phương trình Vanhoff được biểu diễn :

8

độ dốc đường thẳng ΔH có thể mang giá trị âm hoặc dương và nhận các giá trị khác nhau

Quá trình Hydro hóa xảy ra theo 2 giai đoạn:

 Giai đoạn I: quá trình phân hủy Hydro thành nguyên tử Quá trình này tiêu tốn năng lượng (ΔH > 0)

 Giai đoạn II: quá trình Hydro hóa Quá trình này tỏa năng lượng (ΔH < 0) Như vậy, tùy vào quá trình nào chiếm ưu thế hơn mà ΔH nhận giá trị dương hay âm Nhưng đối với biến thiên Entropy ΔS thì lại khác, giá trị của nó không phụ thuộc vào hợp chất liên kim loại Các nghiên cứu cho thấy Entropy trong quá trình Hydro hóa chủ yếu là do đóng góp của Entropy khí Hydro (ΔSkhí=130J/mol H2)

Phản ứng Hydro hóa là phản ứng tỏa nhiệt (Δ<0) nên rất dễ xảy ra vì nó có

ưu thế về mặt năng lượng Đồ thị sự phụ thuộc của

2

ln PH vào 1

T có dạng như sau :

2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 0

10 20 30 40 50

9

1.4.3 Sự hấp thụ Hydro trong các hệ điện hóa

Do đặc trưng biên pha điện cực chất - điện ly, nên có nhiều yếu tố ảnh hưởng tới sự hấp thụ Hydro Một vùng biên pha sẽ được hình thành ở lớp điện tích kép tại

bề mặt tiếp xúc của điện cực và chất điện ly Trong trường hợp phức tạp, vùng biên pha hình thành ở nhiều lớp tiếp xúc Điều này liên quan tới quá trình tham gia của các nguyên tố

Vùng biên pha là một hệ mở có một số quá trình liên tiếp xảy ra Quá trình nào xảy ra chậm nhất sẽ quyết định tốc độ của toàn bộ quá trình Các quá trình này bao gồm: vận chuyển sản phẩm phản ứng tới bề mặt điện cực, hấp thụ trên bề mặt điện cực, chuyển điện tích, nhả hấp thụ, vận chuyển các sản phẩm phản ứng ra khỏi

bề mặt điện cực Trong một pin các quá trình tương tự xảy ra Tuy nhiên, các điện

tử chuyển ra mặt ngoài, nơi có dòng điện sinh ra

Trên điện cực, trong suốt quá trình phóng của pin Ni-MH, các quá trình liên quan xuất hiện trong một môi trường nhiều pha: rắn, lỏng, khí Do hợp chất làm điện cực âm có khả năng hấp thụ Hydro nên các điện cực thường là hệ đa pha Sự vận chuyển qua biên pha là các quá trình nhiệt động liên tiếp ( hình 1.3)

Hình 1.4: Sơ đồ mô tả một biên pha của một kim loại hấp thụ Hydro:

(a) mặt phẳng hấp thụ, (b) mặt chuyển điện tích, (l) mạng

10

Nguyên tắc chính của biên pha trong chuyển dời điện hóa của hydro tạo ra bên trong điện cực được thảo luận gần đây và đặc trưng trung gian của biên pha được nhấn mạnh Các kết quả thảo luận cho thấy rằng: biên pha là nhân tố cơ bản và các tính chất của nó được xác định bằng sự tiếp xúc bởi các pha, bên trong điện cực cũng như chất điện li Quy tắc biên pha có thể thay đổi dẫn tới việc kìm hãm hay đẩy mạnh chuyển dời điện tích và chuyển dời phân tử Khái niệm này chưa rõ ràng đầy đủ và được đưa ra trong thảo luận về sự hấp thụ Hydro từ pha khí Trong đó cho thấy rằng, các đám nhỏ kim loại hấp thụ nhiều Hydro qua một cơ chế không hiệu quả vì kích thước đám hạt tăng lên Biên pha có thể thay đổi khi pin hoạt động, điều đó ảnh hưởng tới quá trình điện hóa của pin

1.5 Tính chất điện hóa của hợp chất RT 5 làm cực âm trong pin Ni-MH

1.5.1 Xác định tính chất bằng phương pháp đo phóng nạp

Bằng phương pháp đo phóng nạp chúng ta có thể xác định được đặc trưng điện hóa của hợp chất RT5 Đường cong phóng nạp biểu diễn sự biến thiên của thế điện cực theo điện lượng Q trong quá trình phóng nạp Các mẫu có đường cong E-Q của quá trình phóng (Edis) và quá trình nạp (Ec)

Các phản ứng điện hóa bao gồm sự dịch chuyển điện tích tại bề mặt ranh giới của điện cực và dung dịch điện ly Chúng là các loại phản ưng bao gồm các quá trình không đồng nhất Động lực học của phản ứng không đồng nhất được quy định bởi một chuỗi các bước liên quan tới quá trình chuyển pha dung dịch và quá trình chuyển pha điện tích tại bề mặt phân cách

Như đã nói ở trên, khi những quá trình này xảy ra không liên tiếp thì toàn bộ quá trình bị điều khiển bởi quá trình có tốc độ chậm nhất Trong trạng thái không bền hoặc trong những điều kiện tạm thời, tốc độ quá trình riêng lẻ sẽ phụ thuộc vào thời gian

Quá trình điện hóa bắt đầu xảy ra khi cho điện cực vào dung dịch Lúc này,

bề mặt điện cực xuất hiện một lớp chuyển tiếp giữa dung dịch và điện cực được gọi

là lớp điện tích kép Cấu tạo lớp điện tích kép được biểu diễn như hình 1.5 dưới

11

đây Người ta chia lớp điện tích kép làm ba vùng Vùng trong cùng là vùng giáp với điện cực, chứa các ion hấp thụ đặc biệt Mặt lõi của vùng này gọi là mặt Helmholtz trong Vùng tiếp theo là vùng chứa các ion Hydrat không hấp thụ Vùng ngoài cùng được gọi là vùng khuếch tán Trong vùng này, mật độ các ion chịu ảnh hưởng của

sự phân cực điện trường và sự thăng giáng nhiệt độ Vì vậy, ta có thể coi lớp điện tích kép là một tụ phẳng gồm 3 tụ mắc nối tiếp

Hình 1.5: Cấu tạo lớp điện tích kép

Điểm khác nhau cơ bản so với tụ điện là trên ranh giới phân chia điện cực – chất điện ly của hệ điện hóa xảy ra quá trình điện hóa và quá trình tích điện của lớp điện tích kép

1.5.2 Các tính chất điện hóa của RT 5

Ở một số chu kì phóng nạp ban đầu, hầu hết vật liệu làm điện cực âm trong pin Ni-MH có sự thay đổi mạnh và kém ổn định Chỉ sau vài chu kì, quá trình phóng nạp của điện cực mới trở nên ổn định và bền vững hơn Kết luận cho thấy, vật liệu sau khi chế tạo phải được huấn luyện với một chu kì xác định trước khi chế tạo thành sản phẩm đưa vào sử dụng nhằm tăng cường tính hoạt hóa và ổn định chế

độ làm việc

Qua những nghiên cứu trước đây, từ đường cong phóng nạp với số chu kì phóng nạp khác nhau của các mẫu vật liệu đã chế tạo có thể thấy đường cong phóng

Dung dịch



M Điện cực

Hình 1.6: Đồ thị phóng (D) nạp (C) của LaNi 5 với các chu kì khác nhau

Các mẫu với thành phần pha tạp như Co, Ge, Ga, Si có chất lượng chu kì phóng nạp tốt hơn Các nguyên tố pha vào trong mỗi mẫu làm cho quá trình phóng nạp nhanh chóng ổn định hơn Chỉ sau vài chu kì phóng nạp ban đầu, vật liệu đã trở nên ổn định và bền vững hơn, có thể làm việc như một điện cực của pin

Đường cong phóng điện của các mẫu pha tạp có độ giảm rất chậm cho thấy lượng điện tích Q phóng trong quá trình làm việc gần như không đổi Điều đó có nghĩa là chất lượng của mẫu khá tốt

1.6 Ảnh hưởng của kích thước hạt lên dung lượng pin

Các nghiên cứu cho thấy, khi sử dụng hợp kim LaNi5 để làm cực âm trong pin nạp lại thì khả năng hoạt hóa và tính chất điện hóa của nó không mạnh Vì thế,

13

người ta pha tạp vật liệu để tăng hiệu suất hoạt hóa của điện cực Những nghiên cứu

về pha tạp vật liệu đã thu được những thành công đáng kể Tuy nhiên, một số nghiên cứu gần đây cho thấy việc giảm kích thước hạt cũng ảnh hưởng tới tính chất vật liệu LaNi5 và các vật liệu pha tạp trước đây thường có kích thước cỡ vài chục micromet Việc giảm kích thước vật liệu xuống cỡ nanomet là điều mà các nhà khoa học hiện nay đang quan tâm

Trong quá trình phóng nạp của pin, quá trình hấp thụ và giải hấp thụ Hydro gây nên ứng suất trong vật liệu làm cho các hạt bị vỡ ra Các hạt này tiếp xúc với dung dịch điện li và bị oxy hóa Do đó, thời gian sống và các tính chất của pin sẽ giảm và không ổn định Sakai và cộng sự đã nghiên cứu và chỉ ra rằng khi kích thước hạt giảm xuống 5µm thì các hạt sẽ không bị vỡ trong quá trình phóng nạp Giảm được kích thước hạt sẽ giải quyết được các vấn đề trên M Jurczyk [7] và các cộng sự đã nghiên cứu chế tạo các vật liệu TiFe, Mg2Ni, LaNi5 với kích thước nanomet bằng phương pháp nghiền cơ học Sau đó, họ sử dụng các vật liệu trên làm điện cực âm của pin Ni-MH thì thấy các tính chất của vật liệu được cải thiện đáng

kể và thời gian sống của pin tăng lên Khi kích thước hạt nhỏ thì Hydro dễ khuếch tán vào vật liệu hơn Quá trình hấp thụ và giải hấp thụ Hydro xảy ra dễ dàng hơn dẫn đến mật độ dòng phóng nạp của điện cực tăng lên Z Chen [11], Vũ Xuân Thăng và các cộng sự [1] chế tạo được các vật liệu RT5 bằng phương pháp nghiền

cơ học với kích thước hạt trung bình 50 nm Kết quả cho thấy thời gian sống của pin cũng như dung lượng của pin tăng so với vật liệu khối thông thường

Boonstra và cộng sự [2] cho thấy quá trình hoạt hóa của điện cực LaNi5nhanh hơn khi giảm kích thước hạt Họ giải thích rằng do diện tích tiếp xúc tăng lên khi kích thước hạt nhỏ làm cho mật độ dòng điện tại bề mặt LaNi5 giảm Điều đó dẫn đến quá trình nạp và phóng điện xảy ra hiệu quả hơn, lượng hydro hấp thụ và giải hấp thụ cao hơn Mặt khác khi giảm kích thước hạt, bề mặt riêng lớn làm tăng quá trình oxy hóa bởi dung dịch điện ly dẫn đến giảm tuổi thọ điện cực

Heikonen và cộng sự [4] nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt đến quá trình phóng điện của hệ Ni-MH bằng mô hình toán học Mô hình cho thấy kích

14

thước hạt ảnh hưởng đến hiệu suất điện cực Khi tăng tốc độ phóng điện, ảnh hưởng này càng quan trọng Họ cho rằng để có điện cực với diện tích bề mặt có hoạt tính lớn, hiệu suất cao nên sử dụng các hạt có kích thước không đồng đều Đường mô phỏng Ragone với các hạt có kích cỡ khác nhau cho thấy mật độ năng lượng tăng nhẹ do sự giảm kích thước hạt Hạt nhỏ hơn làm giảm thời gian hydro di chuyển tới

bề mặt điện cực Do đó, mật độ công suất của điện cực tăng khi giảm kích thước hạt vật liệu

Ise [5] lại thấy rằng các hạt có kích thước nhỏ rất thích hợp để nâng cao hiệu suất điện cực MH Tuy nhiên, khi kích thước hạt quá nhỏ lại làm giảm dung lượng

và tuổi thọ của điện cực

Như vậy, kích thước hạt ảnh hưởng đến thời gian khuếch tán Hydro và dung lượng pin Do đó, kích thước hạt là một thông số quan trọng cho việc chế tạo điện cực hiệu suất cao cho pin Ni- MH Các nghiên cứu trước đây cho thấy, quá trình hấp thụ và giải hấp thụ Hydro diễn ra trong quá trình phóng nạp đã làm nứt vỡ các hạt vật liệu, làm giảm tiếp xúc điện Điều đó dẫn đến các điện cực làm việc không

ổn định và giảm thời gian sống Khi kích thước hạt giảm xuống cỡ nanomet thì các đặc tính của vật liệu được cải thiện do hoạt tính của hạt vật liệu tăng lên.Tuy nhiên, nếu kích thước hạt quá nhỏ lại làm giảm tuổi thọ điện cực Vì thế, việc nghiên cứu xác định kích thước hạt phù hợp cho từng mục đích sử dụng là rất cần thiết

1.7 Khái niệm về pin nạp lại

1.7.1 Các phản ứng chính

Pin Ni-MH là một hệ gồm một điện cực làm bằng Ni(OH)2 và một điện cực làm bằng vật liệu RT5 đã được hydro hóa Các điện cực này được làm thành các bản mỏng để tăng diện tích tiếp xúc và được cách điện với nhau bởi màng cách điện Toàn bộ hệ được ngâm trong dung dịch KOH 6M Khi đó, với vai trò cung cấp ion dẫn trong dung dịch, trên 2 điện cực sẽ xảy ra các quá trình phóng nạp điện tương ứng Các phản ứng xảy ra như sau :

Ở điện cực dương : Ni(OH)2 +OH- <=> NiOOH + H2O+ e- (1.1)

15

Ở điện cực âm : M + H2O <=> MHab + OH- (1.2)

Toàn bộ quá trình : Ni(OH)2 + M <=> NiOOH + MHab (1.3)

Trong đó M là hợp kim chưa hấp thụ Hydro, MHab là hợp kim đã hấp thụ Hydro

Hình 1.7 : mô hình biểu diễn quá trình phóng nạp

xảy ra trong pin Ni – MH [8]

Trong suốt quá trình nạp điện, Ni ở trạng thái Ni2+ bị oxy hóa thành Ni3+,

H2O bị khử thành H2 Các nguyên tử H2 mới sinh ra đã bị hấp thụ bởi điện cực RT5

để tạo thành hợp chất hydrit Khi quá trình phóng điện diễn ra thì các phản ứng điện hóa diễn ra theo chiều ngược lại Như vậy, tổng của quá trình này tương ứng với việc trao đổi ion OH- giữa các điện cực mà không làm phân hủy chất điện phân

Trong quá trình nạp thì hydro được vận chuyển từ cực dương sang cực âm và ngược lại trong quá trình phóng Tức là chất phản ứng tại hai điện cực đều là nước Điều này giải thích tại sao acquy Ni-MH lại thân thiện với môi trường Chất điện ly không tham gia phản ứng, tức là không có sự tăng hay giảm chất điện ly Phản ứng xảy ra hoàn toàn ở bề mặt điện cực âm và dương Ngoài các phản ứng trên còn có các phản ứng phụ do quá phóng và quá nạp gây ra

1.7.2 Sự quá nạp và sự quá phóng

Đối với acquy thì điện cực âm luôn được thiết kế có dung lượng lớn hơn điện cực dương để đảm bảo an toàn Do vậy, sự quá nạp và quá phóng chỉ có thể xảy ra

16

trên cực dương Sự quá nạp xảy ra tại điện cực Ni, khi đó các ion OH- bị oxy hóa thành O2 Quá trình nạp điện sau đó không làm tăng dung lượng mà chỉ để giải phóng O2 theo phương trình phản ứng :

4OH 4e  2H O O2  2 (1.4)

Khí O2 sinh ra làm tăng áp suất riêng phần của nó trong bình kín Sau đó, O2được chuyển đến điện cực âm và bị khử thành OH-

tại lớp chuyển tiếp giữa điện cực

MH và chất điện phân theo phản ứng :

O2 H O2  4OH 4e (1.5)

Điều này làm tiêu hao lượng Hydro ở cực âm và gây hao hụt điện năng trong quá trình nạp Trong trạng thái ổn định, lượng O2 giải phóng tại điện cực Ni bằng lượng O2 tái hợp tại điện cực âm dẫn tới toàn bộ năng lượng điện cung cấp cho pin trong thời gian quá nạp bị chuyển hoàn toàn thành năng lượng nhiệt làm cho hệ nóng lên Sự hình thành nhiệt trong pin được mô tả bởi công thức:

n : số e- trong phản ứng chuyển hóa điện tích hoàn toàn

T : nhiệt độ

F : hằng số Faraday

σ : điện trở nội của pin

Sự tỏa nhiệt của pin khi có dòng điện chạy qua là do các yếu tố :

 Các phản ứng điện hóa dẫn đến sự thay đổi Entropy

 Yếu tố tổng Σ|η| bao gồm các thành phần quá thế khác nhau và các phản ưng điện hóa khác nhau

 Điện trở nội của pin σ

Nếu quá trình kéo dài thì nhiệt độ sẽ tăng lên Điều đó ảnh hưởng không tốt tới các tính chất khác của điện cực như ăn mòn giảm độ bền nhiệt động , mất tính hấp thụ thuận nghịch hydro của hợp chất LaNi5 và có thể gây cháy nổ acquy

độ tự phóng Trong đó có cơ chế do bản chất điện hóa gây ra Ngoài ra những cơ chế khác có tác dụng trong pin Ni-MH xảy ra chủ yếu theo pha khí bị chia thành các quá trình bắt đầu bởi điện cực Ni hay bởi điện cực MH Đây là một trong những

cơ chế quan trọng ảnh hưởng đến tốc độ tự phóng

Khi cực dương bị oxy hóa , Ni3+ không bền trong môi trường nước Kết quả

là NiOOH bị phân hủy theo phương trình phản ứng sau:

NiOOHH O e2  Ni OH( )2OH (1.9)

4OHO2 2H O2  4e (1.10) Những điện tích được giải phóng bởi ion OH- được chuyển tới điện cực Ni tại bề mặt tiếp xúc điện cực âm dung dịch điện ly Mặc dù Ni3+ không bền nhưng điện tích có thể được giữ lại trong điện cực Ni Nguyên nhân là do động lực của quá trình giải phóng oxy tương đối yếu Quá trình này xảy ra hoàn toàn trước khi dung dịch mất nên quá trình tự phóng của pin xảy ra đáng kể Oxy được chuyển tới điện cực MH Ở đây, oxy lại bị chuyển trở lại thành các ion OH- theo phản ứng:

O2 2H O2  4e  4OH (1.11)

18

MHOHM  2H O e2   Như vậy, điện tích được lưu trữ ở cả hai điện cực Ni và MH được giải phóng qua một pha khí, cụ thể là khí oxy Dung lượng ở cả hai điện cực đều bị suy giảm trong quá trình tự phóng với việc hình thành oxy và khử oxy

Những cơ chế khác góp phần vào sự tự phóng trong pin Ni-MH liên quan đến quy trình chế tạo điện cực Ni và kích thước điện cực MH không được đề cập ở đây

1.7.4 Thời gian sống

Pin Ni-MH có ưu điểm là mật độ năng lượng lớn Từ đó dung lượng pin cũng lớn hơn tới 30-40% so với pin Ni-Cd Các pin Ni-MH ngày nay thường có dung lượng từ 1.800 mAh tới 2.500 mAh Tuổi thọ của dòng pin này hiện cũng đã lên tới 1.000 lần sạc lại Nhưng pin Ni-MH có lượng tự suy hao năng lượng lớn (khoảng 30%/tháng) Mặt khác, sau khoảng 300 lần sạc là dung lượng đã bắt đầu giảm dần Thời gian sống của pin Ni – MH phụ thuộc vào một số yếu tố như sau :

 Nhiệt độ của quá trình nạp và quá nạp Pin Ni – MH được sử dụng ở nhiệt độ phòng sẽ có số chu kì phóng nạp nhiều nhất Còn ở nhiệt độ lớn hơn hay nhỏ hơn nhiệt độ phòng đều ảnh hưởng tới những đặc tính của pin Ở nhiệt độ cao hơn nữa, khí được sinh ra quá nhiều sẽ phá vỡ van an toàn thoát ra ngoài Mặt khác, nhiệt độ cao còn làm cho lớp vật liệu các điện và các vật liệu khác giảm chất lượng Với nhiệt

độ thấp hơn, khí oxy sinh ra không kịp tái hợp làm cho pin trở nên quá nhạy trong quá trình phóng Áp suất khí tăng một cách nhanh chóng

 Độ sâu của quá trình phóng Số chu kì phóng nạp của pin sẽ cao hơn rất nhiều nếu chúng được sử dụng hết năng lượng rồi mới bắt đầu nạp lại

 Dòng điện nạp và dòng điện phóng Sử dụng pin với dòng điện quá lớn thì pin có thể nhanh hỏng

(1.12)

19

 Phương pháp điều khiển quá trình nạp Quá trình này phải luôn được khống chế sao cho tốc độ sinh khí oxy sinh ra luôn nhỏ hơn tốc độ tái hợp

 Trạng thái tích trữ năng lượng và độ dài tích trữ Đồng thời hiểu rõ được quá trình quá nạp và quá phóng

20

CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.1 Chế tạo mẫu bằng phương pháp nóng chảy hồ quang

2.1.1 Chuẩn bị kim loại ban đầu

Để chế tạo các hợp kim RT người ta sử dụng các kim loại T có độ sạch đến 5N ( 99,999%) và các kim loại đất hiếm có độ sạch 3N8 (99,8%).Thành phần các phối liệu ban đầu được xác định dựa trên giá trị nguyên tử gam và nồng độ các kim loại thành phần Để chế tạo mẫu RxTy khối lượng là m g thì tỉ lệ của từng kim loại được tính toán theo phương trình sau:

2.1.2 Quy trình chế tạo mẫu bằng phương pháp nóng chảy hồ quang

Lò nấu luyện hồ quang chân không được sử dụng để chế tạo hợp kim dễ bị oxy hóa hoặc khó nóng chảy, tinh chế kim loại Ưu điểm là cấu tạo không quá phức tạp,thao tác đơn giản, thể tích nhỏ, thời gian nấu nhanh, mẫu có độ tinh khiết cao…

21

Hình 2.1 : Cấu tạo buồng nấu và hệ thống nấu luyện hồ quang

Quy trình tiến hành nấu mẫu: Lantan là kim loại dễ bị oxy hóa nên đòi hỏi

môi trường nấu luyện phải có độ sạch cao Trước khi nấu, buồng mẫu được hút chân không Khi độ chân không trong buồng nấu đạt 10-5

Torr thì thổi khí Ar nhiều lần để lượng dư oxy trong bình là nhỏ nhất Khi bắt đầu nấu, áp suất khí Ar trong bình lớn hơn 1atm Lượng oxy còn lại trong buồng chứa được khử bằng cách đốt nóng chảy khối Titan Đóng điện khơi mào hồ quang, điều chỉnh cường độ dòng điện và khoảng cách điện cực để đạt nhiệt độ nung thích hợp Duy trì tia hồ quang hướng vào mẫu đến khi các thành phần hợp kim nóng chảy hòa tan vào nhau Sau khi các kim loại hòa tan vào nhau, dòng điện nuôi hồ quang được duy trì 50A trong vòng 5 phút Trong quá trình nấu, mẫu được đảo nhiều lần Sau đó khối hợp kim được nấu luyện 3 lần nữa để đảm bảo độ đồng đều về thành phần Sau khi nấu xong,

để nguội mẫu theo lò rồi mới lấy ra nhằm tránh hiện tượng oxy hóa