Nghiên cứu một số phân tử kim loại chuyển tiếp có chuyển pha spin

CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT AO: Quỹ đạo nguyên tử Atomic orbital CF: Crystal Field DFT: Lý thuyết phiếm hàm mật độ Density functional theory E: Tổng năng lượng Exc: Năng lượng tương quan

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Nguyễn Thị Hiên

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ PHÂN TỬ KIM LOẠI CHUYỂN

TIẾP CÓ CHUYỂN PHA SPIN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2015

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Nguyễn Thị Hiên

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ PHÂN TỬ KIM LOẠI CHUYỂN

TIẾP CÓ CHUYỂN PHA SPIN

Chuyên ngành: Vật lý Nhiệt

Mã số: Đào tạo thí điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Nguyễn Anh Tuấn

Hà Nội – 2015

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất đến thầy giáo, PGS TS Nguyễn Anh Tuấn, người đã tận tình hướng dẫn, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình hoàn thành bản luận văn này

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến các thầy cô giáo trong bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, Khoa Vật lý và các thầy cô giáo trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã cung cấp cho tôi thật nhiều kiến thức bổ ích Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới Ths Nguyễn Văn Thành và các bạn, những người luôn luôn động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình vừa qua

Hà Nội, ngày 11 tháng 11 năm 2015

Nguyễn Thị Hiên

CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT

AO: Quỹ đạo nguyên tử (Atomic orbital)

CF: Crystal Field

DFT: Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density functional theory)

E: Tổng năng lượng

Exc: Năng lượng tương quan trao đổi

HOMO: Quỹ đạo phân tử cao nhất bị chiếm (Highest occupied molecular orbital) HS: Spin cao (High spin)

K: Động năng

LS: Spin thấp (Low spin)

LUMO: Quỹ đạo phân tử thấp nhất không bị chiếm (Lowest unoccupied molecular orbital)

m: mômen từ

MO: quỹ đạo phân tử (Molecular orbital)

n: điện tích

P: Năng lượng kết cặp điện tử

S: Tổng spin

SCO: Chuyển pha spin (Spin-crossover)

U: Thế năng tương tác tĩnh điện Coulomb

: Năng lượng tách mức trường bát diện (khe năng lượng egt2g)

: mật độ phân bố điện tử

MỤC LỤC

CHƯƠNG 1 MỞ ĐẦU 10 CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Error! Bookmark not defined 2.1 Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) Error! Bookmark not defined

2.1.1 Bài toán của hệ nhiều hạt Error! Bookmark not defined 2.1.2 Ý tưởng ban đầu về DFT: Thomas-Fermi và các mô hình liên quan Error!

Bookmark not defined

2.1.3 Định lý Hohenberg-Kohn thứ nhất Error! Bookmark not defined 2.1.4 Giới thiệu về orbital và hàm năng lượng Kohn-Sham Error! Bookmark not

defined

2.2 Phương pháp tính toán Error! Bookmark not defined CHƯƠNG 3 CẤU TRÚC HÌNH HỌC, CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ CÁC ĐẶC

TRƯNG CHUYỂN PHA SPIN CỦA PHÂN TỬ FeL2 Error! Bookmark not

defined

3.1 Trạng thái spin thấp Error! Bookmark not defined

3.1.1 Cấu trúc hình học: Error! Bookmark not defined 3.1.2 Cấu trúc điện tử Error! Bookmark not defined

3.2 Trạng thái spin cao Error! Bookmark not defined

3.2.1 Cấu trúc hình học Error! Bookmark not defined 3.2.2 Cấu trúc điện tử Error! Bookmark not defined

3.3 Một số đặc trưng của chuyển pha spin Error! Bookmark not defined

3.3.1 Sự thay đổi cấu trúc Error! Bookmark not defined 3.3.2 Sự chuyển điện tích Error! Bookmark not defined 3.3.3 Sự biến đổi năng lượng Error! Bookmark not defined

KẾT LUẬN CHƯƠNG 3 Error! Bookmark not defined

CHƯƠNG 4ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI VỚI CẤU TRÚC HÌNH HỌCCẤU

TRÚC ĐIỆN TỬ CỦA PHÂN TỬ FeL2 Error! Bookmark not defined

4.1 Ảnh hưởng của dung môi tới cấu trúc hình học Error! Bookmark not defined

4.2 Ảnh hưởng của dung môi tới điện tích nguyên tử (n) Error! Bookmark not

defined

4.3 Ảnh hưởng của dung môi tới mômen từ nguyên tử (m) Error! Bookmark

not defined

4.4 Ảnh hưởng của dung môi tới khe năng lượng HOMO-LUMO Error! Bookmark not defined

4.5 Ảnh hưởng của dung môi tới chênh lệch năng lượng giữa các trạng thái spin Error! Bookmark not defined KẾT LUẬN CHƯƠNG 4 Error! Bookmark not defined KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Tổng spin trong các trạng thái LS và HS của các cấu hình điện tử

d4-d7 7

Bảng 3.1 : Các độ dài liên kết Fe – L của phân tử FeL2 ở trạng thái LS từ thực

nghiệm và tính toán Error! Bookmark not defined

Bảng 3.2: Các độ dài liên kết Fe – L của phân tử FeL2 ở trạng thái HS từ tính

toán Error! Bookmark not defined

Bảng 3.3: Giá trị mômen từ của Fe và sáu phối tử xung quanh của phân tử FeL2

trong trạng thái HS Error! Bookmark not defined

Bảng 3.4: Các độ dài liên kết Fe – L (Å) ở trạng thái LS và HS của FeL2 thu được từ kết quả tính toán và số liệu thực nghiệm [25] Giá trị thực nghiệm được

in nghiêng Các giá trị trung bình được in đậm Error! Bookmark not defined

Bảng 3.5 Điện tích của Fe và các nguyên tử O1–N6 trong trạng thái LS (nLS)

và trạng thái HS (nHS) của FeL2 Error! Bookmark not defined

Bảng 3.6: Các độ chênh lệch năng lượng (eV) giữa trạng thái HS và LS của

phân tử FeL2, bao gồm độ lệch về động năng (∆K), năng lượng tương tác tĩnh điện (∆U), năng lượng tương quan trao đổi (∆Exc) và tổng năng lượng (∆E)

Error! Bookmark not defined

Bảng 4.1.Các độ dài liên kết Fe – L (Å) trong trạng thái LS và HS của phân tử

FeL2 trong các dung môi khác nhau 39

Bảng 4.2 Điện tích tính toán [e] của ion Fe và các ion L trong trạng thái LS và

HS của phân tử FeL2trong chân không và các dung môi khác Error!

Bookmark not defined

Bảng 4.3 Năng lượng liên kết (Eb) của các trạng thái LS và HS của phân tử FeL2 trong các dung môi 45

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1: Một số cấu trúc và sự tách mức 3d 1 Hình 1.2:Hình dạng của các hàm sóng eg: (a) dx2-y2, (b) dz2 3

Hình 1.3: Hình dạng của các hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz và (c) dzx 3

Hình 1.4: Sự phủ lấp và lai hóa mạnh của các quỹ đạo eg với các quỹ đạo p tương ứng:(a) dx2-y2 với px và py, (b) dz2 với pz 3

Hình 1.5: Sự phủ lấp và lai hóa của các quỹ đạo t2g (dyz) với quỹ đạo py 4

Hình 1.6: Sự lai hóa p – d dẫn đến sự đẩy và tách của các mức t2g và eg 4

Hình 1.7: Sự phụ thuộc của năng lượng toàn phần Et, P và  vào trạng thái spin của các điện tử [45] 5

Hình 1.8: Sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng và trạng thái spin 6 Hình 1.9: Sự chuyển trạng thái spin của các phân tử SCO: (a) Dưới tác dụng của nhiệt độ,

(b) Dưới tác dụng của áp suất, (c) Dưới tác dụng của ánh sáng. 9

Hình 1.10: Ứng dụng làm thiết bị hiển thị của phân tử chuyển pha spin 9

Hình 1.11: Đồ thị biểu diễn sự trễ nhiệt của phân tử FeL2[24] 10

Hình 3.1: Cấu trúc hình học của phân tửFeL2 trong đó các nguyên tử hydro được bỏ đi cho

dễ nhìn (Fe: màu tím, N: màu xanh, O: màu đỏ, C: màu xám) 25

Hình 3.2: Cấu trúc hình học của các phối tử xích đạo dpbo (bên trái) và phối tử trục

HIm (bên phải) của phân tử FeL2 (N: màu xanh, O: màu đỏ; C: màu xám; H: màu trắng) 26

Hình 3.3: Phần nhân của phân tử FeL2 ở trạng thái LS Độ dài liên kết tính theo đơn vị Å (Fe: màu tím, N: màu xanh, O: màu đỏ) 26

Hình 3.4: Mô tả sự phân bố của các điện tử trên các quỹ đạo 3d trong phân tử FeL2

ở trạng thái LS 27

Hình 3.5: Phần nhân của phân tử FeL2 ở trạng thái HS Độ dài liên kết tính theo

đơn vị Å (Fe: màu tím, N: màu xanh, O: màu đỏ) Error! Bookmark not defined

Hình 3.6: Mô tả sự phân bố của các điện tử trên các quỹ đạo 3d trong phân tử FeL2

ở trạng thái HS Error! Bookmark not defined

Hình 3.7: Minh họa sự tăng độ dài liên kết giữa sắt và sáu phối tử xung quanh khi

phân tử chuyển từ trạng thái spin thấp sang trạng thái spin cao (các độ dài liên kết được liệt kê trong Bảng 3.3) 31

Hình 3.8: Bức tranh mật độ biến dạng điện tử (Deformation electron density) của

phân tử ở các trạng thái spin thấp (LS) và spin cao (HS) cho thấy có sự tái phân bố điện tử trong phân tử FeL2 khi chuyển pha giữa trạng thái LS sang HS Vùng nhận thêm điện tử so với trạng thái nguyên tử được biểu diễn bằng các đám mây màu xanh, vùng mất đi điện tử so với trạng thái nguyên tử được biểu diễn bằng các đám mây màu vàng với mật độ tại bề mặt là 0,1 e/Ǻ3 32

Hình 4.1: Cấu trúc hình học của phân tử FeL2 trong đó các nguyên tử hydro được

bỏ đi cho dễ nhìn (Fe: màu tím, N: màu xanh, O: màu đỏ, C: màu xám) 38

Hình 4.2 Sự thay đổi tỉ đối của các độ dài liên kết Fe-L vào  của phân tử FeL2 trong các dung môi 39

Hình 4.3 Ảnh hưởng của các dung môi tới điện tích của các nguyên tử Fe và L

trong trạng thái LS và HS của nguyên tử FeL2 41

Hình 4.4 Ảnh hưởng của các dung môi tới điện tích khi chuyển pha spin từ trạng

thái LS sang HS của nguyên tử FeL2 Error! Bookmark not defined

Hình 4.5 Sự phụ thuộc của moment từ của nguyên tử Fe trong phân tử [FeL2] vào 

trong trạng thái HS Error! Bookmark not defined

Hình 4.6 Sự phụ thuộc của khe HOMO-LUMO (ELUMO–HOMO) trong trạng thái LS

và HS của nguyên tử FeL2vào  44

Hình 4.7 Ảnh hưởng của dung môi tới năng lượng liên kết (Eb) trong trạng thái LS

và HS của phân tử FeL2 44

Hình 4.8 (a) Sự phụ thuộc của chênh lệch năng lượng giữa các trạng thái spin (E

= EHS – ELS) của phân tử FeL2 vào ; (b) Sự phụ thuộc của chênh lệch năng lượng tĩnh điện (U = UHS – ULS) của phân tử FeL2vào  Error! Bookmark not defined

CHƯƠNG 1

MỞ ĐẦU

Các nguyên tử kim loại chuyển tiếp 3d có lớp vỏ điện tử 3d4s, ví dụ: Cr (3d4

4s2), Mn (3d54s2), Fe (3d64s2) và Co (3d74s2) Ở trạng thái tự do 5 quỹ đạo 3d của nguyên tử kim loại chuyển tiếp có năng lượng bằng nhau Tuy nhiên, khi các nguyên tử kim loại chuyển tiếp liên kết với các nguyên tử phi kim như O và N để tạo thành các phức chất kim loại chuyển tiếp thì các trạng thái 3d bị tách mức do lực đẩy tĩnh điện của các ion phi kim đối với các điện tử trong các quỹ đạo 3d là khác nhau Sự tách mức của các trạng thái 3d phụ thuộc vào cấu hình các ion phi kim xung quanh nguyên tử kim loại chuyển tiếp, như được minh họa trên Hình 1.1

Hình 1.1: Một số cấu trúc và sự tách mức 3d

Sự tách mức của các trạng thái 3d tạo lên màu sắc đa dạng của các phức chất kim loại

chuyển tiếp Bên cạnh đó sự tách mức cũng là nguồn gốc của nhiều tính chất và hiện tượng vật lý thú vị, điển hình là trường hợp đối với các phức chất của kim loại chuyển tiếp có cấu trúc bát diện, trong đó cấu trúc cơ bản nhất là một nguyên tử kim

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Anh

1 Born M., Blinder S M (1927), “Annalen der physic”, Physik, 84, pp.457

2 Brack M (1985), “Semiclassical description of nuclear bulk properties In Density- Functional Methods in Physics”, New York: Plenum, pp 331-379

3 Cambi L., Szegö L (1931), Über die magnetische Susceptibilität der komplexen

Verbindungen, 64, pp.2591–2598

4 Decurtins S., Gutlich P., Kohler C P., Spiering H., Hauser A (1984), “Light-induced excited spin state trapping in a transiton-metal complex: The

hexa-1-propyltetrazole-iron (II) tetrafluoroborate spin-crossover system”, Chem Phys

Lett, 105, pp 1-4

5 Delley B (1990) “An all‐electron numerical method for solving the local density functional for polyatomic molecules”, J Chem Phys, 92, pp 508

6 Dirac P A M (1930) “Note on Exchange Phenomena in the Thomas Atom”, Proc Cambridge Phil Soc, 26, pp.376-385

7 Dolg M., Wedig U., Stoll H., Preuss H (1987), “Energy‐adjusted a b i n i t i o

pseudopotentials for the first row transition elements” J Chem Phys, 86, pp 866

8 Fermi E (1928a), “A statistical method for the determination of some atomic properties and the application of this method to the theory of the periodic system of

elements”, Rend Z Phys, 48, pp.73-79

9 Fermi E (1928b), “Sulla deduzione statistica di alcune proprieta dell'atomo,

Applicazione alia teoria del systema periodico degli elementi”, Rend Accad

Lincei, 7, pp 342-346

10 Fermi E (1927), “Un metodo statistice per la determinazione di alcune proprieta

dell'atomo”, Rend Accad Lincei, 6, pp 602-607

11 Fiolhais C., Nogueira F., Marques (Eds) M (2003), A Primer in Density Functional

Theory, Springer-Verlag Berlin Heidelberg

12 Fock Z V A (1930) “Hatree-Fock theory” , Phys, 61, pp 126

13 Gaelle D., Marchivie M., Triki S., Pala J S., Sslaün J.-Y., García C J G., Guionneau P (2008),“The Key Role of the Intermolecular π−π Interactions in the Presence of Spin Crossover in Neutral [Fe(abpt)2A2] Complexes (A = Terminal Monoanion N Ligand)” Inorg Chem, 47, pp 8921

14 Gombas P (1949), “Die statistischen Theorie des Atomes und Ihre Anwendungen

Wein”, Springer-Verlag

15 Goodwin H A., Gütlich P (2004), “Spin CrossoverAn Overall Perspective”, Top

Curr Chem, 233, pp 1-47

16 Gross E K U., Dreizler R M (1979), “Thomas-Fermi approach to diatomic systems I Solution of the Thomas-Fermi and Thomas-Fermi-Dirac-Weizsäcker

equations” Phys Rev A, 20, pp 1798-1807

17 Hartree D R (1928), “The Wave Mechanics of an Atom with a non-Coulomb

Central Field” Proc Camb Phil Soc, 24, pp.328

18 Hohenberg P., Kohn W (1964), “Inhomogeneous Electron Gas” Phys Rev, 136, pp

864-871

19 Kepenekian M., Guenic B L., Robert V (2009), “Primary Role of the Electrostatic Contributions in a Rational Growth of Hysteresis Loop in Spin-Crossover Fe(II)

Complexes” J Am Chem Soc, 131, pp 11498

20 Klamt A., Schüürmann G (1993), "COSMO: A new approach to dielectric screening

in solvents with explicit expressions for the screening energy and its gradient", J

Chem Soc., Perkin Trans, 2, pp.79

21 Kohn W., Sham L J (1965),“Self-Consistent Equations Including Exchange and

Correlation Effects” Phys Rev, 140, pp 1133-1138

22 Konigsbruggen P J van., Maeda Y, Oshio H (2004), “Spin Crossover in Transition

Metal Compounds I”, Top Curr Chem, 233, pp 259

23 Levy M., Perdew J P., Sahni V (1984), “Exact differential equation for the density

and ionization energy of a many-particle system” Phys Rev A, 30, pp 2745-2748

24 Lieb E H (1981), “Thomas-fermi and related theories of atoms and molecules”

Rev Mod Phys, 53, pp 603-641

25 Li Z., Guan-Cheng X., Hong-Bin X., Teng Z., Zhe-Ming W., Mei Y and Song G (2010), “Microwave-assisted synthesis of silver indium tungsten oxide

mesocrystals and their selective photocatalytic properties”Chem Commun., 46, pp

2554–2556

26 McGarvey J J., Lawthers I (1982), “Photochemically-induced perturbation of the

1A↔5

T equilibrium in Fe11 complexes by pulsed laser irradiation in the

metal-to-ligand charge-transfer absorption band”, J Chem Soc., Chem Commun, 16, pp

906-907

27 Moliner N., Muñoz M C., Létard S., Létard J.-F., Solans X., Burriel R., Castro M., Kahn

O., Real J A (1999), Inorganica Chimica Acta, 291, pp 279

28 Mulliken R S (1955), “Electronic Population Analysis on LCAO–MO Molecular

Wave Functions I” J Chem Phys, 23, pp 1833

29 Parr R G., Yang W (1989), “Density-Functional Theory of Atoms and Molecules”,

Oxford University Press, Oxford

30 Paulsen H.; J Wolny A., Trautwein A X (2005), “DFT calculations as a tool to

analyse quadrupole splittings of spin crossover Fe(II) complexes” Monatshefte für

Chemie, 136, pp 1107–1118

31 Paulsen H., Trautwein A X (2004), “Calculation of the electronic energy differences

of spin crossover complexes”J Phys Chem Sol, 65, pp 793–798

32 Perdew J P., Burke K., Ernzerhof M (1996), “Generalized Gradient Approximation

Made Simple” , Phys Rev Lett, 77, pp 3865

33 Pople J A (1999), “Quantum chemical models” ,Rev Mod Phys, 71, pp 1267

34 Roos B O., Taylor P R.(1980), “Density-Functional Methods for Excited States” ,

Chem Phys, 48, pp.157

35 Roothaan C C J (1951), “New Developments in Molecular Orbital Theory” , Rev

Mod Phys, 23, pp 69-89