Nghiên cứu một số phân tử nam châm hữu cơ (luận văn thạc sĩ)

Nghiên cứu một số phân tử nam châm hữu cơ (luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu một số phân tử nam châm hữu cơ (luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu một số phân tử nam châm hữu cơ (luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu một số phân tử nam châm hữu cơ (luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu một số phân tử nam châm hữu cơ (luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu một số phân tử nam châm hữu cơ (luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu một số phân tử nam châm hữu cơ (luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu một số phân tử nam châm hữu cơ (luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu một số phân tử nam châm hữu cơ (luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu một số phân tử nam châm hữu cơ (luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu một số phân tử nam châm hữu cơ (luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu một số phân tử nam châm hữu cơ (luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu một số phân tử nam châm hữu cơ (luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu một số phân tử nam châm hữu cơ (luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu một số phân tử nam châm hữu cơ (luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu một số phân tử nam châm hữu cơ (luận văn thạc sĩ)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

- -

TẠ THỊ OANH

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ PHÂN TỬ NAM

CHÂM HỮU CƠ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2013

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)

3.4 Cơ chế tương tác trao đổi trong các cấu trúc sandwich 31

3.5 Đánh giá độ bền của các sandwichs

3.6 Vai trò của phân tử phi từ

3.7 Một vài định hướng cho việc thiết kế nam châm hữu cơ

33 34 39 CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN 41

Tài liệu tham khảo 42

Chương 1 MỞ ĐẦU

Cácbon không chỉ được biết đến như là nguyên tố của sự sống mà ngày càng

có nhiều loại vật liệu tiên tiến với những cấu trúc và tính năng đặc biệt được làm từ cácbon Từ vật liệu dạng ống nanô (carbon nanotubes), dạng hình cầu nanô (fullerences), cho đến dạng tấm nanô đơn lớp (graphene) và nanô dạng tấm đa lớp (graphite)… Không chỉ có vậy, từ cácbon cũng có thể chế tạo được các vật liệu từ thế hệ mới, vật liệu từ không chứa kim loại (metal-free magnetic materials) [5-7,22,24,27,31,33,38] Việc phát hiện ra các vật liệu từ không chứa kim loại được làm từ cácbon mở ra một lĩnh vực mới trong nghiên cứu và hứa hẹn sẽ lại mạng đến những đột phá trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ [22,31] Trong tương lai không xa các nam châm và linh kiện điện tử nhẹ và dẻo như nhựa nhưng thân thiện với môi trường và sự sống sẽ trở nên quen thuộc với chúng ta

Bên cạnh đó, vật liệu từ không chứa kim loại đem lại cho chúng ta những sự hiểu biết hoàn toàn mới mẻ về nguồn gốc của từ tính cũng như trật tự từ xa trong vật liệu Trong graphene và tinh thể graphite vốn không có sự tồn tại của các mômen từ định xứ Chúng được biết đến như là những vật liệu nghịch từ mạnh chỉ sau chất siêu dẫn Tuy nhiên, sau khi chịu tác dụng của các quá trình cơ, hóa, lý ví

dụ như bị chiếu xạ chúng có thể trở thành vật liệu từ với sự hình thành các mômen

từ định xứ và trật tự từ xa [5,6,22,38,33] Những kết quả nghiên cứu thực nghiệm cho thấy rằng trật tự từ xa bên trong các vật liệu này có thể tồn tại ở nhiệt độ trên nhiệt độ phòng [5,6,22,38,33] Điều làm cho các nhà khoa học sửng sốt ở đây là từ tính của chúng được hình thành bởi các điện tử s và p (cấu trúc điện tử của cácbon

là 1s22s22p2) [22,24] Tuy nhiên, sự hiểu biết của chúng ta về cơ chế hình thành mômen từ định xứ và nguồn gốc của trật tự từ xa trong các vật liệu từ cácbon còn quá ít [6,22,38]

Nghiên cứu về cơ chế hình thành mômen từ định xứ và trật tự từ xa trong các vật liệu từ dựa trên các bon là vấn đề cốt yếu để phát triển loại vật liệu này Một số

lượng lớn các công trình nghiên cứu về tính sắt từ trong các vật liệu từ dựa trên các bon đã được công bố [5-7,22,27,31,33,38] Từ những năm 2000, vật liệu từ dựa trên các bon với trật tự từ xa tại nhiệt độ phòng đã được phát hiện [22] Tuy nhiên, sự tồn tại của các vật liệu dựa trên các bon có tính sắt từ tại nhiệt độ phòng vẫn chỉ mang tính tình cờ, khó lặp lại [5,6,22,38,33] Hơn thế nữa từ độ bão hòa của chúng thường nhỏ MS 0.1–1 emu/g [22] Cho đến nay, chỉ có một công bố về vật liệu từ dựa trên graphite có mô men từ bão hòa đạt đến giá trị MS = 9.3 emu/g [38] Làm thế nào để tạo ra được các vật liệu từ dựa trên các bon với trật tự sắt từ tại nhiệt độ cao và có từ độ lớn vẫn là một thách thức lớn cho các nhà khoa học

Trong nghiên cứu lý thuyết, có một vài mô hình vật liệu từ dựa trên các bon

đã được đề xuất, đó là các vật liệu dựa trên graphene và graphite [38], và các vật liệu có cấu trúc dạng bánh kẹp (sandwich) cũng như dạng xếp chồng (stack) So sánh với mô hình dựa trên graphene và graphite, các mô hình vật liệu có cấu trúc xếp chồng thể hiện được nhiều ưu điểm hơn để thiết kế các vật liệu sắt từ dựa trên các bon

Trong bài luận văn này, chúng tôi giới thiệu một số kết quả nghiên cứu của nhóm chúng tôi về một số vật liệu từ dựa trên các bon Trước tiên, cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và từ tính của một số đơn phân tử perinaphthenyl C13H9 (1),

fluorinated perinaphthenyl C13F9 (2), và perchlorophenalenyl C13Cl9 (3) được

nghiên cứu dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) có tính đến hiệu chỉnh của năng lượng tương tác van der Waals

Hình 1.1 Sơ đồ cấu trúc hình học của các đơn phân tử: (1) perinaphthenyl, (2)

fluorinated perinaphthenyl, và (3) perchlorophenalenyl

Hình 1.2.Giản đồ cấu trúc của mô hình bánh kẹp và các phân tử phi từ (A), (B) và

(C)

Cấu trúc hình học của (1), (2) và (3) đều có cấu trúc phẳng, mỗi phân tử (1), (2), và (3) bao gồm 13 nguyên tử C tạo thành 3 vòng thơm với chín nguyên tử H, F,

hoặc Cl nằm ở biên như được chỉ ra trên Hình 1.1

Để tránh tương tác phản sắt từ giữa các đơn phân tử do sự phủ lấp trực tiếp

giữa các phân tử, năm cấu trúc dạng xếp chồng của các phân tử từ tính (1)-(2) với các phân từ phi từ (A) pyrene, (B) coronene và (C) dạng nano graphene C36H16 đã được thiết kế, như mô tả trên Hình 1.2

Kết quả tính toán của chúng tôi khẳng định rằng tương tác trao đổi trong các cấu trúc xếp chồng này là sắt từ Hơn thế nữa, bản chất của tương tác trao đổi trong các cấu trúc xếp chồng cũng được làm sáng tỏ Để khám phá phương pháp điều khiển tương tác trao đổi trong các cấu trúc xếp chồng này, ảnh hưởng của kích thước, độ âm điện của các phân tử phi từ đối với sự chuyển điện tử từ phân tử có từ tính tới phân tử phi từ (n) cũng như tương tác trao đổi giữa các phân tử từ tính (J)

cũng đã được nghiên cứu

Chương 2

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)

Trong cơ học lượng tử, để nghiên cứu hệ có N điện tử chúng ta phải đi giải phương trình Schrödinger để tìm ra hàm sóng  của hệ là hàm của 3N biến số Cho đến hiện nay, chúng ta chỉ có lời giải chính xác đối với trường hợp nguyên tử hyđro (bài toán 1 điện tử, N = 1) Đối với phân tử hyđro chúng ta chỉ có thể giải gần đúng phương trình Schrödinger.Về mặt giải tích, hiện tại chưa có phương pháp nào giải được chính xác phương trình Schrödinger của hệ nhiều điện tử

Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density-functional Theory, DFT) là một cách tiếp cận khác mà có thể hiện thực hóa việc nghiên cứu các hệ nhiều hạt.DFT là một

lý thuyết hiện đại dựa trên nền tảng của cơ học lượng tử DFT có thể được dùng để

mô tả các tính chất của hệ điện tử trong nguyên tử, phân tử, vật rắn… Điểm cốt yếu trong lý thuyết này là các tính chất của hệ N điện tử được biểu diễn thông qua hàm mật độ điện tử của hệ (là hàm của 3 biến tọa độ không gian) thay vì hàm sóng của 3N biến tọa độ không gian trong cơ học lượng tử Vì vậy, DFT có ưu điểm lớn (và hiện nay đang được sử dụng nhiều nhất) trong việc nghiên cứu các tính chất của các

hệ vật liệu từ nguyên tử, phân tử cho tới chất rắn…

Ý tưởng dùng hàm mật độ điện tử để mô tả các tính chất của hệ điện tử được nêu trong các công trình của Llewellyn Hilleth Thomas và Enrico Fermi ngay từ khi

cơ học lượng tử mới ra đời.Đến năm 1964, Pierre Hohenberg và Walter Kohn đã chứng minh chặt chẽ hai định lý cơ bản là nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật độ.Hai định lý khẳng định năng lượng ở trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của mật độ điện tử, do đó về nguyên tắc có thể mô tả hầu hết các tính chất vật lý của hệ điện tử qua hàm mật độ điện tử Một năm sau, Walter Kohn và Lu Jeu Sham nêu ra

qui trình tính toán để thu được gần đúng mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản trong khuôn khổ lý thuyết DFT Từ những năm 1980 đến nay, cùng với sự phát triển tốc

độ tính toán của máy tính điện tử, lý thuyết DFT được sử dụng rộng rãi và hiệu quả trong các ngành khoa học như: vật lý chất rắn, hóa học lượng tử, vật lý sinh học, khoa học vật liệu… Walter Kohn đã được ghi nhận những đóng góp của ông cho việc phát triển lý thuyết phiếm hàm mật độ bằng giải thưởng Nobel Hóa học năm

1998 Tiếp theo đây chúng tôi sẽ trình bày cụ thể hơn về lý thuyết phiếm hàm mật

độ

Trạng thái của hệ bao gồm N điện tử và M hạt nhân về nguyên lý có thể thu được từ việc giải phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian cho hệ nhiều hạt:

)1.1.2(), ,()

, ,(2

1)(

2

1

2 2

N N

N j

N

i

i ext

r r

e r

V m

trong đó áp dụng giả thiết gần đúng orh-Openheimer [1] là vị trí của điện tử thứ

i, Vext là trường ngoài nơi mà các điện tử dịch chuyển, và E là năng lượng điện tử tổng cộng.Thông thường, Vext là thế tĩnh điện được tạo ra bởi các hạt nhân, tuy

nhiên, Vext cũng có thể là tác động của môi trường xung quanh hoặc những nhiễu loạn khác trong hệ

Giải phương trình (2.1.1) cho mỗi một bộ tập hợp các tọa độ hạt nhân khác nhau sẽ thu được năng lượng điện tử của hệ như là một hàm của cấu trúc:

)2.1.2()

, ,(R1 R M E

Mặc dù trong phương trình (2.1.1), chúng tôi đã bỏ qua tọa độ spin để đơn giản hóa vấn đề, nó vẫn không thể giải phương trình (2.1.1) cho trường hợp chung tổng quát do hàm riêng  phụ thuộc vào 3N vị trí tọa độ Trong những năm 1930 Hartree và Fock đã đề xuất phương pháp số đầu tiên để giải phương trình này và thu được một hàm sóng gần đúng và tổng năng lượng điện tử [12,16] Kể từ khi ra đời phương pháp Hartree Fock (HF), các kỹ thuật dựa trên hàm sóng đã trải qua một quá trình phát triển mạnh mẽ [29,32] Có nhiều phương pháp tiếp cận tiên tiến để giải quyết vấn đề về hệ nhiều hạt dựa trên các hàm song.Ví dụ như phương pháp cấu hình tương tác (CI) [32], phương pháp liên kết đám (CC) [32], và các phương pháp trường tự hợp đa cấu hình (MCSCF và CASSCF) [28]

Bên cạnh việc phát triển các phương pháp tính toán số dựa trên hàm sóng, lý thuyết phiếm hàm mật độ là một công cụ đắc lực khác để giải bài toán hệ nhiều hạt Trong lý thuyết DFT, năng lượng điện tử tổng cộng được biểu diễn như là một

phiếm hàm của mật độ điện tử (E[ρ(r) ) thay vì hàm sóng Cách tiếp cận này đã

chuyển bài toán hệ nhiều hạt thành bài toán gần đúng một điện tử và do vậy cho phép giải các bài toán hệ nhiều hạt với độ chính xác rất cao Cho đến ngày nay, DFT đã trở thành một phương pháp cơ học lượng tử phổ biến và thành công để giải quyết bài toán hệ nhiều hạt [11,23,30] Làm thế nào để xác định được chính xác phiếm hàm năng lượng điện tử tổng cộng thông qua mật độ điện tích là mục đích của DFT Do đó, người ta có thể nói rằng lịch sử của DFT là sự phát triển của

phiếm hàm năng lượng điện tử tổng cộng E[ρ(r) Đó là lý do tại sao tôi lại muốn trình bày DFT như là sự tiến hóa của E[ρ(r)]

-

Lịch sử của DFT bắt đầu với các nghiên cứu của Thomas và Fermi trong những năm 1920 [8,9,10,35] Các tác giả này đã nhận ra rằng việc xem x t trên quan điểm thống kê có thể được sử dụng để ước tính sự phân bố của điện tử trong một nguyên tử Các giả định của Thomas là rằng: Các điện tử được phân bố đồng nhất trong không gian pha 6 chiều đối với chuyển động của một điện tử với hệ số 2

cho mỗi thể tích h3 và có một trường thế hiệu dụng được xác định bởi điện tích hạt nhân và sự phân bố của các điện tử Sự biểu diễn năng lượng điện tử tổng cộng thông qua mật độ điện tích có thể được bắt nguồn từ những giả thuyết này Ở đây tôi sẽ dẫn dắt một cách hơi khác, nhưng tương đương với cách dẫn ra công thức Thomas-Fermi

ắt đầu từ phương trình Schrödinger cho một nguyên tử kiểu hydro

)4.1.2()

()

(2

2 2

2

r E r r

e Z

)5.1.2()

()

(2

)(

)()

(2

)(

)()

()

(2

)(

)(2

)(

2

2

*

2 2

2

*

2

* 2

2

*

2 2

kinetic

r d r

r Ze r

d r m

r

r d r r

e Ze r d r m

r

r d r r

e Z r r

d r m

r

r d r r

e Z m r

Phương trình (2.1.5) chỉ ra rằng năng lượng của lực đ y điện tử-hạt nhân của

điện tử có thể được biểu diễn thông qua mật độ điện tử ρ(r).Khó khăn nhất là làm thế nào để biểu diễn động năng của điện tử thông qua ρ(r) Vấn đề này được giải

quyết thông qua mô hình của một chất khí điện tử đồng nhất Trong mô hình này,

không gian được chia thành nhiều khối nhỏ (tế bào), với độ dài l và thể tích ΔV = l3,

chứa một số điện tử cố định ΔN, và các điện tử trong mỗi một tế bào biểu hiện như

các fermion độc lập ở 0 K, với giả thiết các tế bào độc lập với nhau Khi đó, năng lượng của điện tử chính xác bằng động năng với các mức năng lượng của nó được cho bởi công thức:

)(

8),,(

2 2 2

2 2 2 2 2

R ml h

n n n ml

h n

)7.1.2(

863

48

1)(

2 / 3

2

2 3

)((

84

)()(

)(

2 2

/ 1 2 / 3

trong đó g(ε) là mật độ trạng thái tại năng lƣợng

Để tính toán tổng năng lƣợng (động năng) cho các tế bào với ΔN điện tử, chúng ta cần biết xác suất trạng thái có năng lƣợng ε bị chiếm giữ, ký hiệu là f(ε)

Vì đây là hệ hạt Fermion nên tuân theo phân bố Fermi-Dirac:

)9.1.2(1

1)

( ()





e f

Mà ở 0 K đƣợc giản gọn thành:

)10.1.2(,

0

,1)

trong đó ε F là năng lƣợng Fermi Tất cả các trạng thái có năng lƣợng nhỏ hơn ε F đều

bị chiếm và những trạng thái có mức năng lƣợng lớn hơn ε F không bị chiếm Năng

lƣợng Fermi ε F là giới hạn tại nhiệt độ không của thế hóa μ

ây giờ chúng tôi đi tìm năng lƣợng tổng cộng của các điện tử trong tế bào này bằng cách tổng hợp các đóng góp từ các trạng thái năng lƣợng khác nhau:

58

24

)()(2

2 / 5 3 2 / 3

2

0

2 / 3 3 2 / 3

2

F

l h m

d l

h m

d g f E

trong đó hệ số 2 được cho vào là do mỗi mức năng lượng bị chiếm bởi 2 điện tử,

một điện tử với spin α và một điện tử khác với spin β Năng lượng Fermi ε F có liên

quan đến số lượng điện tử ΔN trong thể tích ΔV, thông qua công thức:

)12.1.2(2

38

)()(2

2 / 3 3 2 / 3

h m

d g f N

310

3 3 3 / 2 2

h E



Phương trình (2.1.13) là mối quan hệ giữa động năng và mật độ điện tích ρ = ΔN/l3

= ΔN/ΔV với mỗi một tế bào trong không gian Thêm vào sự đóng góp của tất

cả các tế bào, chúng tôi tìm được tổng động năng là:

)14.1.2(871

.2)3(10

3,

)(

)()

3(103

)(8

310

3][

3 / 2 2 2

3 / 5

2 3

/ 5 3 / 2 2

3 / 5 3 / 2 2

TF

C m r d r C

m r d r

r d r m

h T

)15.1.2()

(]

đây là hàm động năng Thomas-Fermi nổi tiếng, cái mà Thomas-Fermi đã áp dụng cho các điện tử trong nguyên tử, theo như cách chúng tôi mô tả Năng lượng điện tử tổng cộng của một nguyên tử kiểu hydro (tính theo đơn vị nguyên tử) bây giờ trở thành:

)16.1.2()

()

()]

(

r

r Z r d r C

r

Với một nguyên tử có N điện tử, thì năng lượng điện tử tổng cộng là:

)17.1.2()

()(2

1)

()

()]

(

2 1

2 1 3

/ 5

r d r d r r

r r r

d r

r Z r d r C

, ,), ,,, ,(

)(ri N r1 ri 1 ri 1 rN 2d r1 d ri 1 d ri 1 d rN

Thomas và Fermi đã cố gắng để biểu diễn năng lượng điện tử tổng cộng của

hệ nhiều hạt như là một hàm của mật độ điện tích Tuy nhiên, các dẫn ra tổng động năng từ mô hình không thực tế của một hệ khí điện tử đồng nhất, và bỏ qua năng lượng tương quan và trao đổi trong tương tác điện tử-điện tử là điểm yếu trong mô hình Thomas-Fermi Những sự đơn giản hóanày làm cho mô hình thiếu tính chính xác ngay cả với các nguyên tử, và mô hình không thể dự đoán được liên kết phân

tử

Trong suốt những năm qua, đã có rất nhiều lỗ lực được bỏ ra để sửa đổi và cải tiến mô hình Thomas-Fermi, chẳng hạn như mô hình Thomas-Fermi-Dirac (TFD) [3,25], Thomas-Fermi-Weizsacker (TFW) [25,37], và mô hình Thomas-Fermi-Dirac-Weizsacker (TFDW hay TFD-λW) [2,20,21,28,39,40]

Mô hình TFD cũng dựa trên lý thuyết của một hệ khí điện tử đồng nhất thỏa mãn mô hình Thomas-Fermi Đối với việc tính xấp xỉ tương tác trao đổi điện tử-điện tử, công thức năng lượng tương tác trao đổi cho một hệ khí điện tử đồng nhất

[3,25] được thêm vào Do đó, hàm năng lượng của mô hình TFD là:

)19.1.2(]

[][]

)(]

[]

4 3 3

Lưu ý rằng đám mây điện tử của nguyên tử hay của phân tử không bao giờ

có thể được mô tả như là một khí đồng nhất Vì vậy, mô hình TFD vẫn còn thiếu tính chính xác [14,25] Chúng ta mong đợi một hàm tốt hơn để biểu diễn những tác động của sự không đồng nhất về mật độ điện tử Quan điểm này lần đầu tiên được thực hiện bởi Von Weizsacker [37], được xem như là người đã biểu diễn các sóng

phẳng thành dạng (1 + ar)e ikr , trong đó a là một v ctơ liên tục và k là v ctơ sóng

địa phương Hiệu chỉnh Weizsacker đối với động năng Thomas-Fermi là:

)21.1.2()

(

)(8

1][

[]

[]

W TF W

trong đó tham số λ bằng 1 trong công thức gốc Weizsacker

Các mô hình TFW và TFDW sử dụng (2.1.22) là những sự hiệu chỉnh tốt đối với các mô hình TF và TFD.Đặc tính của mật độ ở cả phía gần và xa hạt nhân nguyên tử đều được cải thiện [15]

Những nỗ lực để tìm kiếm một phiếm hàm động năng chính xác T[ρ bởi việc

mở rộng mô hình Thomas-Fermi-Dirac-Weizsacker vẫn được tiếp tục trong nhiều năm [2,20,21,39,40], tuy nhiên đó là một vấn đề rất khó khăn Tình hình đã thay đổi với công trình khoa học mang tính bước ngoặt của Hohenberg và Kohn (1964)

[17].Họ đã đưa ra các định lý nền tảng, và các định lý này cho thấy rằng đối với các trạng thái cơ bản, mô hình Thomas-Fermi có thể được coi như là một sự gần đúng đối với một lý thuyết chính xác, lý thuyết phiếm hàm mật độ Có tồn tại một phiếm

hàm năng lượng chính xác E[ρ , và cũng có tồn tại một nguyên lý biến phân chính

xác Lý thuyết chính xác này sẽ được mô tả bây giờ

-Kohn thứ nhất

Trước tiên tôi muốn giới thiệu các khái niệm quan trọng để hỗ trợ cho việc

tìm hiểu các định lý Hohenberg-Kohn Trong cơ học lượng tử, một hệ cô lập của N

điện tử và M hạt nhân được mô tả bởi hàm sóng (x1,x2, ,xN) (xi (ri,s i)

 , si

là spin của điện tử thứ i) mà là lời giải của phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian:

)23.1.2(

H

trong đó E là năng lượng điện tử, và Hˆlà toán tử Hamiltonian Khi áp dụng xấp xỉ orh-Openheimer, Hamiltonian có thể được biểu diễn (trong đơn vị nguyên tử) như sau:

)24.1.2(1

2

1)

(2

1ˆ

1 1

N

j

i i j operator

attraction nucleus electron

N

i i operator

energy kinetic

N

i

i

r r r

v H

Z r

,, ,)

, ,,

, ,(

)(ri N x1 xi 1 xi 1 xN 2d x1 d xi 1 ds i d xi 1 d xN

)27.1.2()

Điều này lần đầu tiên được khẳng định cho trạng thái cơ bản bởi Hohenberg và Kohn

Định lý Hohenberg-Kohn thứ nhất: h n n n oài v (r )đ c xác đ nh v i m t

h khôn đ i b i m t đ đi n t ch (r )[17]

Việc chứng minh định lý này là kháđơn giản [25] Vì vậy, thay vì chứng

minh nó, tôi sẽ chỉ ra các biểu diễn của năng lượng của lực hút điện tử-hạt nhân Vne,

năng lượng của lực đ y điện tử-điện tử Vee, và động năng T như là các hàm của

)

(r

 Trước tiên, chúng ta bắt đầu với công thức chính xác cho năng lượng của lực hút điện tử-hạt nhân

   

) ( ) (

1

) ( ) ( 1

) (

1 ) (

) (

1 ) (

) (

) (

) (

) (

) (

) (

1 1

1

1 1 2 2

1 2 1

1

1 2 1

2 1

1

1 2

1 1

r r v r d N r

r v r d N

r N r v r d r

N r v r d

ds x d x d r

v r d x

d x d ds r

v r d

x d x d r

v x

d x d r v

x d x d r v

x d x d r v V

times N

N N

N

N N N

N N

N N

N

N

i

N i

N N

i i ne

( ) ( ]

Tiếp theo đây, tôi sẽ đƣa ra biểu diễn năng lƣợng của lực đ y điện tử-điện tử

Vee thông qua (r ):

) 30 1 2 ( )

, ( 1

2

) 1 ( 1

1 2

) 1 (

1

2

) 1 (

1

1

2

1

1

2

1

1 2

1

2 1 2 1 2 1

3 2 1 2 2

1 2 1

3 2 1 2 2

1 2 1

1 2

2 1

) 1 (

1 2

1 1

2

2 1

1

1 2

1 1

r

d

x d x d ds ds N

N r r r d

r

d

x d x d ds ds r

r r d r d N

N

x d x d r r

N

N

x d x d r

r x

d x d r r

x d x d r r

x d x d r r V

N N N

times N N

N N

N N

N

j

i

N j

i

N N

j

i i j ee

)31.1.2(

2

)1(),(r1 r2 N N 2ds1ds2d x3 d xN

[

)()(),()

()(

),(]

[

2 1 2

1

2 1 2

1 2

1 2 1

2 1

2 1 2 1

2 1

term al nonclassic J

r d r d r

r

r r r

r r

d r d r r

r r

r d r d r r

r r V

term al nonclassic energy

repulsion Coulomb ee

trong đó J[ρ là năng lượng lực đ y cổ điển Coulomb của đám mây điện tử Thuật

ngữ không cổ điển là một khái niệm trìu tượng và rất khó mô tả; nó là phần chính của năng lượng tương quan trao đổi sẽ được định nghĩa và thảo luận trong phần còn lại của chương này

Đối với động năng T, Thomas-Fermi và các mô hình có liên quan hình thành một cách tiếp cận trực tiếp, bởi một dạng xấp xỉ gần đúng của T[ρ Phương thức

này khá đơn giản, các phương trình chỉ liên quan đến mật độ điện tử Tuy nhiên, như đã được thảo luận trong phần trước, có vô số những khó khăn trong việc tiếp túc vượt qua sự gần đúng ở mức độ thấp của các mô hình này Trong mục đích đơn giản hóa tính toán nhưng lại đảm bảo độ chính xác, Kohn và Sham đã phát minh ra

một cách tiếp cận gián tiếp thông minh với phiếm hàm động năng T[ρ , được gọi là

phương pháp Kohn-Sham (KS) [19] Phương pháp này làm cho DFT trở thành công

cụ hữu dụng cho các tính toán chính xác

-Sham

Kohn và Sham đã đề xuất giới thiệu các quỹ đạo theo cách mà động năng có thể tính được một cách đơn giản với độ chính xác cao, chỉ cần một hiệu chỉnh nhỏ được tách riêng [19] Để hiện thực hóa điều này, Kohn và Sham đã đề xuất một hệ không tương tác với Hamiltonian:

)33.1.2()

(2

1ˆ

1 1

i

trong đó không có thành phần lực đ y giữa điện tử-điện tử, và năng lượng trạng thái

cơ bản chính xác là ρ Đối với hệ này sẽ có một hàm sóng cơ bản chính xác:

)(

)()(

)(

)()

(

)(

)()

(

!

1

det

!1

1 1

2 2

2 2

1

1 1

2 1

1

2 1

N N N

N

N N

N s

x x

x

x x

x

x x

x

N N

Động năng của hệ không tương tác là:

 

)36.1.2(

][

1

2 2 1 1

2 2 1

i i

s N

i s s

,()

Đại lượng Ts[ρ , mặc dù là xác định duy nhất cho mỗi một mật độ bất k ,

nhưng vẫn không phải là phiếm hàm động năng chính xác:

][

1

2 2

T 

Ý tưởng rất thông minh của Kohn và Sham [19] là thiết lập một bài toán mà

Ts[ρ] chính xác là thành phần động năng của hệ

Sự khác biệt giữa T và Ts cộng với sự khác biệt giữa Vee và J được gọi là

năng lượng tương quan trao đổi:

 [ ] [ ]  [ ] [ ] (2.1.39)]

[ T  T  V  J 

E xc   s  ee Hàm năng lượng điện tử tổng cộng bây giờ trở thành:

)40.1.2()

()()(][][][]

trong đó, Ts[ρ là động năng của hệ; J[ρ là lực đ y Coulomb của đám mây điện tử;

E xc[ là năng lượng tương quan trao đổi; và thành phần cuối cùng là tương tác giữa điện tử-hạt nhân Hiện nay các tính toán dựa trên DFT vẫn liên tục được phát triển Vấn đề cốt yếu của các tính toán này là làm sao mô tả được đúng được thành phần

năng lượng tương quan trao đổi E xc[ ] Dựa trên các mô hình vật lý khác nhau, cho đến nay, đã có trên một trăm phiếm hàm năng lượng tương quan trao đổi khác nhau được đưa ra Các phiếm hàm dựa trên mô hình khí lý tưởng đồng nhất có thể mô tả tốt cho các hệ bao gồm các nguyên tố nhẹ như H, C, N, O… Để mô tả các hệ bao

gồm các nguyên tố nặng hơn như kim loại chuyển tiếp thì cần phải sử dụng các phiếm hàm xấp xỉ tổng quát

2.2 Phương pháp tính toán

Một trong những phần mềm tính toán dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) với độ tin cậy cao đó là phần mềm DMol3[4] Sử dụng phần mềm DMol3 có thể dự đoán được các quá trình xảy ra trong pha khí, dung dịch, cũng như trong các trạng thái rắn nên phần mềm này được áp dụng rộng rãi để nghiên cứu nhiều vấn đề trong hóa học, dược ph m, khoa học vật liệu, công nghệ hóa học, cũng như vật lý chất rắn Các tính toán trong bản luận văn này được thực hiện bằng phần mềm DMol3.Trong đó, hệ hàm cơ sở số kép - phân cực (Double Numerical plus Polarization) được sử dụng để đảm bảo độ chính xác cao Để xác định năng lương tương quan trao đổi, phiếm hàm xấp xỉ biến đổi mật độ tổng quát PBE đã được sử dụng [26] Tương tác giữa các điện tử hóa trị và điện tử các lớp bên trong được tính trực tiếp chứ không sử dụng hàm giả thế Phương pháp Grimme [13 đã được sử dụng để tính năng lượng tương tác van der Waals Để đảm bảo độ chính xác, khai triển đa cực hexadecapolar đã được sử dụng để tính mật độ điện tích và thế Coulomb Điện tích và mômen từ của các nguyên tử thu được bởi việc sử dụng phương pháp phân tích phân bố Mulliken [23] Bán kính nguyên tử được lấy đến giá trị 4.5 Å đối với tất cả các nguyên tử.Điều kiện hội tụ năng lượng trong tính toán tự hợp để xác định mật độ điện tử ứng với năng lượng cực tiểu là 1×10–6 Ha Trong quá trình tìm cấu trúc tối ưu, điều kiện hội tụ tương ứng là 1×10–5, 1×10–4 and 1×10–3 đơn vị nguyên tử đối với năng lượng, lực tác dụng và độ dịch chuyển của các nguyên tử Để xác định chính xác cấu trúc từ của hệ, các cấu hình sắt từ và phản sắt từ đều được xem xét