Nghiên cứu một số phân tử có chuyển pha spin

Trong mấy thập kỷ qua, việc nghiên cứu về phương pháp tổng hợp cũng như tính chất của các phân tử kim loại chuyển tiếp có chuyển pha spin ngày càng được quan tâm sau khi các nhà khoa học

Nghiên cứu một số phân tử có chuyển pha spin

Abstract: Giới thiệu về lý thuyết hàm mật độ (DFT) và các phương pháp tính toán

Trình bày cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và đặc trưng chuyển pha spin của phân tử Mn(pyprol)3(tren) Nghiên cứu cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và đặc trưng chuyển pha spin của phức chất [FeIII(salten)(mepepy)]BPh4 Tìm hiểu cấu trúc hình học , cấu trúc điện tử và đặc trưng chuyển pha spin của phân tử

Về mặt nguyên lý, chuyển pha spin có thể xảy ra với các phân tử kim loại chuyển tiếp có

cấu hình điện tử d4

– d7 được đặt trong trường bát diện

Trong mấy thập kỷ qua, việc nghiên cứu về phương pháp tổng hợp cũng như tính chất của các phân tử kim loại chuyển tiếp có chuyển pha spin ngày càng được quan tâm sau khi các nhà khoa học phát hiện ra rằng, sự chuyển giữa các trạng thái spin trong loại vật liệu này không chỉ được điều khiển bằng nhiệt độ mà còn có thể thực hiện dưới tác dụng của áp suất hoặc ánh sáng ở cả trạng thái rắn cũng như dạng dung dịch [3,24] Chính nhờ vào những kết quả nghiên cứu này mà các phân tử kim loại chuyển tiếp có chuyển pha spin có tiềm năng ứng dụng vô cùng to lớn trong các thiết bị chuyển mạch phân tử, các thiết bị hiển thị và lưu trữ

thông tin mật độ siêu cao [15]

Trong bản luận văn này, chúng tôi đã dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ để nghiên cứu cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và đặc trưng chuyển pha spin của một số phân tử kim loại chuyển tiếp với cấu hình điện tử khác nhau, bao gồm: phân tử [Mn(pyrol)3(tren)] đặc trưng

Chương 2

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)

Trong cơ học lượng tử, để nghiên cứu hệ có N điện tử chúng ta phải đi giải phương trình Schrödinger để tìm ra hàm sóng  của hệ là hàm của 3N biến số Cho đến hiện nay, chúng ta chỉ có lời giải chính xác đối với trường hợp nguyên tử hyđro (bài toán 1 điện tử, N = 1) Đối với phân tử hyđro chúng ta chỉ có thể giải gần đúng phương trình Schrödinger Về mặt giải tích, hiện tại chưa có phương pháp nào giải được chính xác phương trình Schrödinger của

hệ nhiều điện tử

Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density-functional Theory, DFT) là một cách tiếp cận khác mà có thể hiện thực hóa việc nghiên cứu các hệ nhiều hạt DFT là một lý thuyết hiện đại dựa trên nền tảng của cơ học lượng tử DFT có thể được dùng để mô tả các tính chất của hệ

điện tử trong nguyên tử, phân tử, vật rắn… Điểm cốt yếu trong lý thuyết này là các tính chất của hệ N điện tử được biểu diễn thông qua hàm mật độ điện tử của hệ (là hàm của 3 biến tọa

độ không gian) thay vì hàm sóng của 3N biến tọa độ không gian trong cơ học lượng tử Vì vậy, DFT có ưu điểm lớn (và hiện nay đang được sử dụng nhiều nhất) trong việc nghiên cứu các tính chất của các hệ vật liệu từ nguyên tử, phân tử cho tới chất rắn…

Bài toán của hệ nhiều hạt

Trạng thái của hê ̣ bao gồm N điê ̣n tử và M ha ̣t nhân về nguyên lý có thể thu được từ việc giải phương trình Schrödinger không phu ̣ thuô ̣c thời gian cho hê ̣ nhiều ha ̣t :

)1.1.2(), ,()

, ,(2

1)(

2

1

2 2

N N

r r

e r

V m

trong đó áp du ̣ng giả thiết gần đúng Borh -Openheimer [1] là vị trí của điện tử thứ i , Vext là

trường ngoài nơi mà các điê ̣n tử di ̣ch chuyển , và E là năng lượng điện tử tổng cộng Thông thường, Vext là thế tĩnh điện được tạo ra bởi các hạt nhân , tuy nhiên, Vext cũng có thể là tác động của môi trường xung quanh hoă ̣c những nhiễu loa ̣n khác trong hê ̣

Giải phương trình (2.1.1) cho mỗi mô ̣t bộ tập hợp các to ̣a đô ̣ ha ̣t nhân khác nhau sẽ thu được năng lượng điê ̣n tử của hệ như là mô ̣t hàm của cấu trúc :

)2.1.2()

, ,(R1 R M E

dụ như phương pháp cấu hình tương tác (CI) [35], phương pháp liên kết đám (CC) [35], và

Bên cạnh việc phát triển các phương pháp tính toán số dựa trên hàm sóng , lý thuyết phiếm hàm mâ ̣t đô ̣ là mô ̣t công cụ đắc lực khác để giải bài toán hệ nhiều hạt Trong lý thuyết DFT, năng lượng điê ̣n tử tổng cô ̣ng được biểu diễn như là một phiếm hàm của mật độ điện tử

(E[ρ(r)]) thay vì hàm sóng Cách tiếp cận này đã chuyển bài toán hệ nhiều hạt thành bài toán gần đúng một điện tử và do vậy cho phép giải các bài toán hệ nhiều hạt với độ chính xác rất cao Cho đến ngày nay , DFT đã trở thành mô ̣t phương pháp cơ ho ̣c lư ợng tử phổ biến và thành công để giải quyết bài toán hệ nhiều hạt [11,23,28] Làm thế nào để xác định được chính xác phiếm hàm năng lượng điện tử tổng cộng thông qua mật độ điện tích là mục đích của DFT Do đó, người ta có thể nói rằng lịch sử của DFT là sự phát triển của phiếm hàm

năng lượng điê ̣n tử tổng cô ̣ng E[ρ(r)] Đó là lý do ta ̣i sao tôi la ̣i muốn trình bày DFT như là sự tiến hóa của E[ρ(r)]

Phương pháp tính toán

Một trong những phần mềm tính toán dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) với

độ tin cậy cao đó là phần mềm DMol3

[5] Sử dụng phần mềm DMol3 có thể dự đoán được các quá trình xảy ra trong pha khí, dung dịch, cũng như trong các trạng thái rắn nên phần mềm này được áp dụng rộng rãi để nghiên cứu nhiều vấn đề trong hóa học, dược phẩm, khoa học vật liệu, công nghệ hóa học, cũng như vật lý chất rắn Các tính toán trong bản luận văn này được thực hiện bằng phần mềm DMol3 Trong đó, hệ hàm cơ sở số kép - phân cực (Double Numerical plus Polarization) được sử dụng để đảm bảo độ chính xác cao Phần năng lượng tương quan trao đổi được tính dựa trên phiếm hàm PBE [29] Thế hiệu dụng Dolg-Wedig-Stoll-Preuss được sử dụng để mô tả tương tác giữa các điện tử lớp trong và các điện tử hóa trị [7] Để đảm bảo độ chính xác cao, biểu diễn đa cực hexadecapolar đã được áp dụng để tính toán cho mật độ điện tích và thế Culông Điện tích và mômen từ của các nguyên tử được tính bằng phương pháp Mulliken [26] Bán kính các quỹ đạo cơ sở được lấy đến giá trị 4,6 Å, giá trị này là đủ lớn để đảm bảo độ chính xác của kết quả tính toán Trong quá trình lặp, để xác định mật độ phân bố điện tử có năng lượng cực tiểu, điều kiện hội tụ đối với mật độ điện

tử là 1 × 10–6 a.u Khi tiến hành tối ưu hóa, điều kiện hội tụ đối với năng lượng, mức chênh lệch năng lượng và độ dịch chuyển của các nguyên tử lần lượt là 1 × 10–5, 1 × 10–4 và 1 × 10–3a.u

LS, các độ dài liên kết Mn-N là tương đối ngắn: khoảng 2,05 Å đối với các liên kết MnN1,

MnN3 và MnN5; khoảng 2 Å đối với các liên kết MnN2, MnN4 và MnN6, như được chỉ ra trên Hình 3.2 Các kết quả này hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm và các tính toán của tác giả khác, như được liệt kê trong Bảng 3.1

Hình 3.2: Cấu trúc bát diện MnN 6 của phân tử Mn(pyrol) 3 (tren) ở trạng thái LS

Bảng 3.1: Các độ dài liên kết MnN của phân tử Mn(pyrol) 3 (tren) ở trạng thái LS thu được

Tất cả các kết quả thực nghiệm và tính toán cũng đều cho thấy rằng trong trạng thái

LS của phân tử Mn(pyrol)3(tren), các độ dài liên kết MnN1/N3/N5 dài hơn 0,05 Å so với các liên kết MnN2/N4/N6 Kết quả này cho thấy rằng nguyên tử Mn liên kết với các nguyên tử N2/N4/N6 chặt chẽ hơn so với các nguyên tử N1/N3/N5 Trạng thái hóa trị III của nguyên tử

Mn trong phân tử Mn(pyrol)3(tren) được quyết định bởi các liên kết Mn-N2/N4/N6

3.1.2 Cấu trúc điện tử

Hình 3.3: Mô tả sư ̣ phân bố của các điện tử trên các quỹ đạo 3d trong phân tử

Mn(pyrol) 3 (tren) ở trạng thái LS

Ở trạng thái LS, phân tử Mn(pyrol)3(tren)có ∆ ≈ 2,562 eV Giá trị này lớn hơn đáng

kể so với năng lượng ghép cặp của điện tử P ≈ 1,7 eV Vì vậy tất cả bốn điện tử 3d của ion

MnIII đều chiếm ở các trạng thái t2g như ở Hình 3.3, trong đó có hai điện tử ghép cặp với nhau

Và dưới đây là hình ảnh trực quan về sự phân bố của các điện tử 3d trên các quỹ đạo

Hình 3.4: Một số quỹ đạo phân tử gần mức Fermi của phân tử Mn(pyrol) 3 (tren) trong trạng

thái LS Mật độ tại bề mặt 0,03 e/Å 3

Hình 3.5: Sự phân bố spin trong phân tử Mn(pyrol) 3 (tren) ở trạng thái LS, trạng thái spin up

được biểu diễn bằng đám mây màu xanh, với giá trị tại bề mặt là 0,1 e/Å 3

Hình 3.6: Cấu trúc bát diện MnN 6 của phân tử Mn(pyrol) 3 (tren) ở trạng thái HS

Trật tự các nguyên tử trong trạng thái HS của phân tử Mn(pyrol)3(tren) không có gì

khác so với trạng thái LS, nhưng có sự thay đổi về các độ dài liên kết và góc liên kết, đặc biệt

là cấu trúc bát diện MnN6 Và kết quả là ở trạng thái HS bị méo Jahn-Teller dọc theo trục N1MnN2 Hình 3.6 Các kết quả này hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm và các tính toán của tác giả khác, như được liệt kê trong Bảng 3.2

Bảng 3.2: Các độ dài liên kết Mn-N của phân tử Mn(pyrol) 3 (tren) ở trạng thái HS thu được từ thực nghiệm và lý thuyết

Kết quả của chúng tôi [13] Giá trị thực nghiệm trung bình [34]

tử N1/N3/N5

3.2.2 Cấu trúc điện tử

Do sự méo ma ̣ng Jahn -Teller do ̣c theo tru ̣c N1MnN2 (trục z) nên đã có một sự tách

mức giữa hai quỹ đa ̣o dz2 và dx2-y2 vớ i khe năng lượng ∆ JT = 1,097 eV, như được minh họa

trên Hình 3.7 Năng lượng mức dz2 thấp hơn hẳn so với mức dx2-y2 Kết quả tính toán của

chúng tôi chỉ ra rằng khe năng lượng giữa trạng các thái t2g và dz2 chỉ còn là ∆1 = 1,240 eV,

chỉ bằng khoảng một nửa so với khe năng lượng 3d trong trạng thái LS, và nhỏ hơn năng lượng ghép cặp P  1,7 eV Phân tử tồn tại ở trạng thái HS với cấu hình điện tử t2g3dz21dx2-

y20, trong đó 3 điện tử chiếm 3 trạng thái t2g và điện tử còn lại chiếm trạng thái dz2 Để có

hình ảnh trực quan về sự phân bố của các điện tử 3d trên các quỹ đạo, chúng tôi đã tính toán

các quỹ đạo phân tử (molecular orbital, MO) gần mức Fermi của phân tử Mn(pyrol)3(tren) trong trạng thái HS Và được biểu diễn trên Hình 3.8(a), Hình 3.8(b)

Hình 3.7: Mô tả sư ̣ phân bố của các điện tử trên các quỹ đạo 3d trong phân tử

Mn(pyrol) 3 (tren) ở trạng thái HS

Hình 3.8: Một số quỹ đạo phân tử gần mức Fermi của phân tử Mn(pyrol) 3 (tren) trong trạng

thái HS Mật độ tại bề mặt 0,03 e/Å 3

Hình 3.9: Sự phân bố spin trong phân tử Mn(pyrol) 3 (tren) ở trạng thái HS, trạng thái spin up

được biểu diễn bằng đám mây màu xanh với giá trị tại bề mặt là 0,1 e/Å 3

3.2.3 Sự chuyển điện tích

Hình 3.10: Bức tranh mật độ biến dạng điện tử của phân tử ở các trạng thái spin thấp (LS)

và spin cao (HS) cho thấy có sự tái phân bố điện tử trong phân tử Mn(pyrol) 3 (tren) khi

chuyển pha giữa trạng thái LS sang HS Mật độ tại bề mặt là 0,1 e/Ǻ 3

Giá trị của mật độ biến dạng điện tử được xác định bởi công thức: ρ = ρMO – ρAO

ρMO và ρAO lần lượt là mật độ điện tích ở trạng thái phân tử và các nguyên tử độc lập

Bảng 3.4: Điện tích của Mn và các nguyên tử N1–N6 trong trạng thái LS (n LS ) và trạng thái

HS (n HS ) của phân tử Mn(pyrol) 3 (tren)

Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và đặc trƣng chuyển pha spin của phức chất

[Fe III (salten)(mepepy)]BPh 4

4.1 Cấu trúc hình học

Hình 4.1 Cấu trúc hình học của phần nhân [Fe III (salten)(mepepy)] trong các trạng thái LS

và HS Trong đó các nguyên tử hiđro được bỏ đi cho dễ nhìn (Fe: màu tím, N: màu xanh, O:

màu đỏ, C: màu xám)

Phức chất [FeIII

[FeIII(salten)(mepepy)] và phần phối tử ngoại biên BPh4 Cấu trúc hình học của phần phối tử ngoại biên BPh4 không có gì thay đổi khi phức chất thay đổi trạng thái spin, tuy nhiên cấu trúc hình học của phần nhân [FeIII(salten)(mepepy)] thì bị thay đổi mạnh Cấu trúc hình học của phần nhân [FeIII(salten)(mepepy)] trong các trạng thái LS và HS được biểu diễn trên các Hình 4.1(a) và 4.1(b)

Sự khác biệt rõ nét nhất giữa hai cấu trúc LS và HS được thể hiện ở phối tử mepepy Khi phức chất ở trạng thái LS, phối tử mepepy có cấu trúc cis với các vòng C5N và C4N nằm

về cùng một phía với bờ là liên kết kép C=C Còn khi phức chất ở trạng thái HS, phối tử mepepy có cấu trúc trans với các vòng C5N và C4N nằm về hai phía với bờ là liên kết kép C=C

Bảng 4.1 Các độ dài liên kết Fe-N/O (Å) của phức chất [FeIII

(salten)(Mepepy)] trong các trạng thái LS và HS Giá trị thực nghiệm in nghiêng [25], giá trị sai khác tỉ đối giữa lí thuyết

Một sự thay đổi tinh tế hơn trong cấu trúc hình học khi chuyển từ trạng thái LS sang

HS của phức chất này là sự thay đổi của cấu trúc bát diện Fe-N4O2 Các độ dài liên kết N/O của phức chất [FeIII(salten)(mepepy)] trong các trạng thái LS và HS được liệt kê trong Bảng 4.1 Kết quả tính toán của chúng tôi cho thấy trong trạng thái LS, các độ dài liên kết Fe-

Fe-O  1,9 Å và Fe-N  2 Å, các giá trị này rất phù hợp với kết quả thực nghiệm, như được liệt

kê trong Bảng 4.1.Các độ dài liên kết Fe-O chỉ tăng nhẹ khoảng 2,5 %, còn các độ dài liên kết Fe-N tăng khá mạnh khoảng 9,8 % Kết quả này cho thấy rằng phức chất [FeIII(salten)(mepepy)], nguyên tử Fe liên kết với các nguyên tử O chặt chẽ hơn so với các nguyên tử N

4.2 Cấu trúc điện tử

Nguyên tử Fe nằm trong trường phối tử kiểu bát diện nên năm quỹ đạo 3d của chúng

bị phân tách thành các trạng thái t2g và eg như được biểu diễn trên Hình 4.2(a) Ở trạng thái

LS, các độ dài liên kết Fe–N/O là nhỏ nên khe năng lượng  = 1,721 eV lớn hơn năng lượng

ghép cặp điện tử P ≈ 1,7 eV, vì thế các trạng thái eg trở nên bất lợi về mặt năng lượng so với

việc ghép cặp điện tử nên không bị chiếm, tất cả năm điện tử 3d của nguyên tử sắt FeIII

ghép

cặp với nhau ở các trạng thái t2g như Hình 4.2(b) và phức chất có tổng spin S = 1/2 Trong trạng thái HS các độ dài liên kết Fe-O/N tăng lên đáng kể, vì vậy khe năng lượng 3d giảm đi đáng kể  = 0,930 eV, khá nhỏ so với năng lượng kết cặp điện tử P  1,7 eV Hệ quả là các

trạng thái eg trở nên có lợi về mặt năng lượng so với việc ghép cặp điện tử Phức chất tồn tại ở

trạng thái HS với S = 5/2, trong đó 3 điê ̣n tử chiếm 3 trạng thái t2g và hai điện tử còn la ̣i chiếm

trạng thái eg, như được minh họa trên Hình 4.2(c) Hình 4.2(b*) và 4.2(c*) là kết quả tính toán

mật độ phân bố spin trong các trạng thái LS và HS của phức chất [FeIII

(salten)(mepepy)] Hình 4.2(b*) và 4.2(c*) cho thấy mômen từ của phức chất chủ yếu tập trung tại nguyên tử Fe

và có một sự phân cực spin nhỏ trên các nguyên tử N và O Có một sự khác biệt rõ rệt trong bức tranh phân bố spin của trạng thái LS và HS Trong trạng thái LS, spin phân bố chủ yếu dọc theo hai đường phân giác của mặt phẳng tọa độ Fe-O1O2N2N3 Còn trong trạng thái HS,

sự phân bố spin gần như có tính đối xứng cầu xung quanh nguyên tử Fe Các kết quả này

hoàn toàn phù hợp với sự phân bố của các điện tử trên các quỹ đạo 3d trong các trạng thái LS

và HS Giá trị mômen từ của một số nguyên tử được liệt kê ở Bảng 4.2 Kết quả tính toán cho thấy trong trạng thái HS, sự phân cực spin trên các phối tử mạnh hơn đáng kể so với trong trạng thái LS

Hình 4.2 (a) Sự tách mức của các quỹ đa ̣o 3d của nguyên tử FeIII, (b) Trạng thái LS, (c) Trạng thái HS, (b*) Phân bố spin trong trạng thái LS, (c*) Phân bố spin trong trạng thái HS Mật độ tại bề mặt 0,05 e/Å3

Giá trị của mật độ biến dạng điện tử được xác định bởi công thức: ρ = ρMO – ρAO, trong đó ρMO và ρAO lần lượt là mật độ điện tích ở trạng thái phức chất và các nguyên tử độc lập Mật độ biến dạng điện tử của phức chất [FeIII(salten)(mepepy)] trong các trạng thái LS và

HS được biểu diễn trên Hình 4.3 Trong đó, vùng đám mây màu xanh (màu đậm) là vùng

nhận thêm điện tử ( > 0) còn vùng đám mây màu vàng (màu nhạt) là vùng bị mất đi điện

tử ( < 0)

Hình 4.3 Bức tranh mật độ biến dạng điện tử của phức chất [Fe III (salten)(mepepy)] ở các

trạng thái LS và HS Mật độ tại bề mặt là 0,06 e/Ǻ 3

Nhìn vào bức tranh mật độ biến dạng điện tử, khi chuyển từ trạng thái LS sang HS đã

có sự chuyển điện tử từ các quỹ đạo t2g lên eg Không chỉ có vậy, một sự so sánh giữa hai bức tranh mật độ biến dạng điện tử của các trạng thái LS và HS cho thấy vùng đám mây màu vàng xung quanh ion FeIII trong trạng thái HS nhiều hơn đáng kể so với trạng thái LS, điều này chứng tỏ trong trạng thái HS sắt bị mất đi nhiều điện tử hơn so với trạng thái LS Những kết quả này cho thấy rằng khi chuyển từ trạng thái LS sang HS, không những chỉ có sự chuyển

điện tử từ các quỹ đạo t2g lên eg, mà còn có sự truyền điện tử từ Fe sang các nguyên tử xung quanh Giá trị điện tích của các nguyên tử được liệt kê trong Bảng 4.2 Nhìn vào Bảng 4.2 ta thấy đúng là khi chuyển từ trạng thái LS sang HS thì một lượng điện tích là 0,436 e bị chuyển

từ ion FeIII

sang các nguyên tử N và O xung quanh

4.3.2 Sự thay đổi năng lƣợng và vai trò của sự chuyển đồng phân

Như đã được trình bày ở các phần trên, đi kèm theo sự chuyển trạng thái spin của phức chất [FeIII(salten)(mepepy)] là sự thay đổi về cấu trúc hình học, sự chuyển đồng phân cis↔trans của phối tử mepepy và mật độ phân bố điện tử Như chúng ta đã biết theo lí thuyết phiếm hàm mật độ (DFT), năng lượng của hệ là một phiếm hàm của mật độ phân bố điện tử,

chính vì vậy mà tổng năng lượng E của phân tử cũng sẽ bị thay đổi khi phân tử chuyển trạng

thái spin Chúng tôi đã tiến hành tính toán độ chênh lệch tổng năng lượng giữa trạng thái

HStrans và LScis của phức chất [FeIII(salten)(mepepy)] Kết quả tính toán mà chúng tôi thu được cho thấy sự chênh lệch năng lượng giữa trạng thái HScis và LScis là 0,222 eV, trong khi