Nghiên cứu một số phân tử kim loại chuyển tiếp có chuyển pha spin

AO: Quỹ đạo nguyên tử Atomic orbital CF: Crystal Field DFT: Lý thuyết phiếm hàm mật độ Density functional theory E: Tổng năng lượng Exc: Năng lượng tương quan trao đổi HOMO: Quỹ đạo phâ

-

Nguyễn Thị Hiên

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ PHÂN TỬ KIM LOẠI CHUYỂN

TIẾP CÓ CHUYỂN PHA SPIN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

-

Nguyễn Thị Hiên

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ PHÂN TỬ KIM LOẠI CHUYỂN

TIẾP CÓ CHUYỂN PHA SPIN

Chuyên ngành: Vật lý Nhiệt

Mã số: Đào tạo thí điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Nguyễn Anh Tuấn

Hà Nội – 2015

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất đến thầy giáo, PGS TS Nguyễn Anh Tuấn, người đã tận tình hướng dẫn, động viên và giúp

đỡ tôi trong suốt quá trình hoàn thành bản luận văn này

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến các thầy cô giáo trong

bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, Khoa Vật lý và các thầy cô giáo trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã cung cấp cho tôi thật nhiều kiến thức bổ ích

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới Ths Nguyễn Văn Thành và các bạn, những người luôn luôn động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình vừa qua

Hà Nội, ngày 11 tháng 11 năm 2015

Nguyễn Thị Hiên

AO: Quỹ đạo nguyên tử (Atomic orbital)

CF: Crystal Field

DFT: Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density functional theory)

E: Tổng năng lượng

Exc: Năng lượng tương quan trao đổi

HOMO: Quỹ đạo phân tử cao nhất bị chiếm (Highest occupied molecular orbital) HS: Spin cao (High spin)

K: Động năng

LS: Spin thấp (Low spin)

LUMO: Quỹ đạo phân tử thấp nhất không bị chiếm (Lowest unoccupied molecular orbital)

SCO: Chuyển pha spin (Spin-crossover)

U: Thế năng tương tác tĩnh điện Coulomb

: Năng lượng tách mức trường bát diện (khe năng lượng egt2g)

: mật độ phân bố điện tử

CHƯƠNG 1 MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 11

2.1 Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) 11

2.1.1 Bài toán của hệ nhiều hạt 12

2.1.2 Ý tưởng ban đầu về DFT: Thomas-Fermi va ̀ các mô hình liên quan 13

2.1.3 Đi ̣nh lý Hohenberg-Kohn thứ nhất 18

2.1.4 Giơ ́ i thiê ̣u về orbital và hàm năng lượng Kohn-Sham 21

2.2 Phương pháp tính toán 23

CHƯƠNG 3 CẤU TRÚC HÌNH HỌC, CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG CHUYỂN PHA SPIN CỦA PHÂN TỬ FeL2 25

3.1 Trạng thái spin thấp 25

3.1.1 Cấu trúc hình học: 25

3.1.2 Cấu trúc điện tử 27

3.2 Trạng thái spin cao 28

3.2.1 Cấu trúc hình học 28

3.2.2 Cấu trúc điện tử 29

3.3 Một số đặc trưng của chuyển pha spin 30

3.3.1 Sự thay đổi cấu trúc 30

3.3.2 Sự chuyển điện tích 31

3.3.3 Sự biến đổi năng lượng 34

KẾT LUẬN CHƯƠNG 3 37

CHƯƠNG 4ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI VỚI CẤU TRÚC HÌNH HỌCCẤU TRÚC ĐIỆN TỬ CỦA PHÂN TỬ FeL2 38

4.1 Ảnh hưởng của dung môi tới cấu trúc hình học 38

4.2 Ảnh hưởng của dung môi tới điện tích nguyên tử (n) 40

4.3 Ảnh hưởng của dung môi tới mômen từ nguyên tử (m) 43

spin 45 KẾT LUẬN CHƯƠNG 4 47 KẾT LUẬN 48

Bảng 1.1 Tổng spin trong các trạng thái LS và HS của các cấu hình điện tử

in nghiêng Các giá trị trung bình được in đậm 31

Bảng 3.5 Điện tích của Fe và các nguyên tử O1–N6 trong trạng thái LS (nLS)

và trạng thái HS (nHS) của FeL2 34

Bảng 3.6: Các độ chênh lệch năng lượng (eV) giữa trạng thái HS và LS của

phân tử FeL2, bao gồm độ lệch về động năng (∆K), năng lượng tương tác tĩnh điện (∆U), năng lượng tương quan trao đổi (∆Exc) và tổng năng lượng (∆E) 35

Bảng 4.1.Các độ dài liên kết Fe – L (Å) trong trạng thái LS và HS của phân tử

FeL2 trong các dung môi khác nhau 39

Bảng 4.2 Điện tích tính toán [e] của ion Fe và các ion L trong trạng thái LS và

HS của phân tử FeL2trong chân không và các dung môi khác 40

Bảng 4.3 Năng lượng liên kết (Eb) của các trạng thái LS và HS của phân tử FeL2 trong các dung môi 45

Hình 1.2:Hình dạng của các hàm sóng eg: (a) dx2-y2, (b) dz2 3

Hình 1.3: Hình dạng của các hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz và (c) dzx 3

Hình 1.4: Sự phủ lấp và lai hóa mạnh của các quỹ đạo eg với các quỹ đạo p tương ứng:(a) dx2-y2 với px và py, (b) dz2 với pz 3

Hình 1.5: Sự phủ lấp và lai hóa của các quỹ đạo t2g (dyz) với quỹ đạo py 4

Hình 1.6: Sự lai hóa p – d dẫn đến sự đẩy và tách của các mức t2g và eg 4

Hình 1.7: Sự phụ thuộc của năng lượng toàn phần Et, P và  vào trạng thái spin của các điện tử [45] 5

Hình 1.8: Sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng và trạng thái spin 6 Hình 1.9: Sự chuyển trạng thái spin của các phân tử SCO: (a) Dưới tác dụng của nhiệt độ,

Hình 1.10: Ứng dụng làm thiết bị hiển thị của phân tử chuyển pha spin 9

Hình 1.11: Đồ thị biểu diễn sự trễ nhiệt của phân tử FeL2[24] 10

Hình 3.1: Cấu trúc hình học của phân tửFeL2 trong đó các nguyên tử hydro được bỏ đi cho

dễ nhìn (Fe: màu tím, N: màu xanh, O: màu đỏ, C: màu xám) 25

Hình 3.2: Cấu trúc hình học của các phối tử xích đạo dpbo (bên trái) và phối tử trục

HIm (bên phải) của phân tử FeL2 (N: màu xanh, O: màu đỏ; C: màu xám; H: màu trắng) 26

Hình 3.3: Phần nhân của phân tử FeL2 ở trạng thái LS Độ dài liên kết tính theo đơn vị Å (Fe: màu tím, N: màu xanh, O: màu đỏ) 26

Hình 3.4: Mô tả sự phân bố của các điện tử trên các quỹ đa ̣o 3d trong phân tử FeL2

được liệt kê trong Bảng 3.3) 31

Hình 3.8: Bức tranh mật độ biến dạng điện tử (Deformation electron density) của

phân tử ở các trạng thái spin thấp (LS) và spin cao (HS) cho thấy có sự tái phân bố điện tử trong phân tử FeL2 khi chuyển pha giữa trạng thái LS sang HS Vùng nhận thêm điện tử so với trạng thái nguyên tử được biểu diễn bằng các đám mây màu xanh, vùng mất đi điện tử so với trạng thái nguyên tử được biểu diễn bằng các đám mây màu vàng với mật độ tại bề mặt là 0,1 e/Ǻ3 32

Hình 4.1: Cấu trúc hình học của phân tử FeL2 trong đó các nguyên tử hydro được

bỏ đi cho dễ nhìn (Fe: màu tím, N: màu xanh, O: màu đỏ, C: màu xám) 38

Hình 4.2 Sự thay đổi tỉ đối của các độ dài liên kết Fe-L vào  của phân tử FeL2trong các dung môi 39

Hình 4.3 Ảnh hưởng của các dung môi tới điện tích của các nguyên tử Fe và L

trong trạng thái LS và HS của nguyên tử FeL2 41

Hình 4.4 Ảnh hưởng của các dung môi tới điện tích khi chuyển pha spin từ trạng

thái LS sang HS của nguyên tử FeL2 42

Hình 4.5 Sự phụ thuộc của moment từ của nguyên tử Fe trong phân tử [FeL2] vào 

trong trạng thái HS 43

Hình 4.6 Sự phụ thuộc của khe HOMO-LUMO (ELUMO–HOMO) trong trạng thái LS

và HS của nguyên tử FeL2vào  44

Hình 4.7 Ảnh hưởng của dung môi tới năng lượng liên kết (Eb) trong trạng thái LS

và HS của phân tử FeL2 44

Hình 4.8 (a) Sự phụ thuộc của chênh lệch năng lượng giữa các trạng thái spin (E

= EHS – ELS) của phân tử FeL2 vào ; (b) Sự phụ thuộc của chênh lệch năng lượng tĩnh điện (U = UHS – ULS) của phân tử FeL2vào  46

CHƯƠNG 1

MỞ ĐẦU Các nguyên tử kim loại chuyển tiếp 3d có lớp vỏ điện tử 3d4s, ví dụ: Cr (3d44s2), Mn (3d54s2), Fe (3d64s2) và Co (3d74s2) Ở trạng thái tự do 5 quỹ đạo 3d của nguyên tử kim loại chuyển tiếp có năng lượng bằng nhau Tuy nhiên, khi các nguyên tử kim loại chuyển tiếp liên kết với các nguyên tử phi kim như O và N để tạo thành các phức chất kim loại chuyển tiếp thì các trạng thái 3d bị tách mức do lực đẩy tĩnh điện của các ion phi kim đối với các điện tử trong các quỹ đạo 3d là khác nhau Sự tách mức của các trạng thái 3d phụ thuộc vào cấu hình các ion phi kim xung quanh nguyên tử kim loại chuyển tiếp, như được minh họa trên Hình 1.1

loại chuyển tiếp liên kết với 6 ion âm phi kim cùng loại xung quanh, nhƣ đƣợc mô tả trên Hình 1.1(a) Trong cấu trúc bát diện, 5 quỹ đạo 3d của nguyên tử kim loại chuyển tiếp bị tách thành 2 mức t2g và eg Mức t2g gồm 3 quỹ đạo dxy, dyz và dxz; mức eg gồm 2 quỹ đạo dx2-y2 và dz2 Mức eg có năng lƣợng cao hơn t2g

Bản chất của sự tách mức này có thể giải thích nhƣ sau

Các quỹ đạo eg có hàm sóng dạng:

) (

( 6

Ở đây, Δ phụ thuộc bản chất ion và độ dài liên kết giữa các ion kim loại chuyển tiếp và phi kim

Hình 1.2: Hình dạng của các hàm sóng e g : (a) d x2-y2 , (b) d z2

Hình 1.3: Hình dạng của các hàm sóng t 2g : (a) d xy , (b) d yz và (c) d zx

Hình 1.4: Sự phủ lấp và lai hóa mạnh của các quỹ đạo e g với các quỹ đạo p tương

ứng:(a) d x2-y2 với p x và p y , (b) d z2 với p z

Ngoài ra, ảnh hưởng của sự phân bố điện tử đối với sự tách mức CF còn có thêm ảnh hưởng khác như sự lai hóa của các quỹ đạo d của nguyên tử kim loại

chuyển tiếp với các quỹ đạo p của nguyên tử phi kim có nguồn gốc từ liên kết cộng hóa trị Các Hình 1.4 và 1.5 minh họa sự lai hóa các quỹ đạo p và d

Hình 1.5: Sự phủ lấp và lai hóa của các quỹ đạo t 2g (d yz ) với quỹ đạo p y

Hình 1.6: Sự lai hóa p – d dẫn đến sự đẩy và tách của các mức t 2g và e g

Do sự lai hóa này làm xuất hiện trạng thái hỗn hợp giữa các quỹ đạo p-d, gây nên sự tách của các mức p, d (Hình 1.6) Có thể thấy rằng các quỹ đạo eg có độ phủ lấp rộng và do vậy lai hóa mạnh với các quỹ đạo p tương ứng của oxy (hướng dọc theo các trục liên kết), sự lai hóa mạnh này dẫn đến sự tạo thành các obitan ζ (Hình 1.4) Kết quả là sự pha trộn của các quỹ đạo eg với p là rất mạnh và dẫn đến sự dịch lên phía trên của các mức năng lượng eg Tương tự sự lai hóa giữa các quỹ đạo t2gvới các quỹ đạo p của oxy cũng xảy ra, nhưng sự phủ lấp giữa các quỹ đạo này là nhỏ và được biết đến như là sự tạo thành của các obitan π (Hình 1.5) Kết quả này cũng dẫn đến sự dịch lên của các mức t nhưng yếu hơn so với trường hợp của e

e g

t 2g

Δ CF

p d

Theo quy tắc Hund, nếu số điện tử trên một lớp quỹ đạo không lớn hơn số quỹ đạo suy biến trong cùng một mức năng lượng thì các điện tử được phân bố riêng rẽ trên các quỹ đạo này ứng với giá trị cực đại của tổng spin S, tương ứng với trạng thái spin cao (high spin) Các điện tử có khuynh hướng phân bố trên các quỹ đạo khác nhau vì giữa các điện tử có lực đẩy tương hỗ và do đó sự ghép cặp các điện tử vào cùng một quỹ đạo tương ứng với trạng thái spin thấp (low spin) đòi hỏi phải cung cấp một năng lượng nào đó gọi là năng lượng ghép cặp P Hình 1.7 cho biết sự phụ thuộc của năng lượng toàn phần Et vào trạng thái spin điện tử

Hình 1.7: Sự phụ thuộc của năng lượng toàn phần E t , P và  vào trạng thái spin

của các điện tử [46]

Sự sắp xếp các cấu hình điện tử sẽ được thực hiện theo khả năng có lợi về mặt năng lượng:

Nếu 2E0 + < 2E0 + P hay < P ta có trạng thái spin cao (HS)

Nếu 2E0 + > 2E0 + P hay > P ta có trạng thái spin thấp (LS)

Nếu  = P hay trạng thái LS và trạng thái HS có cùng một mức năng lượng

và do đó khả năng sắp xếp các điện tử là như nhau

Sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng suy biến và trạng thái spin của các ion kim loại chuyển tiếp thuần tuý suy luận từ các khả năng có thể được thể hiện như Hình 1.8

Nhận thấy rằng đối với các cấu hình d 1

, d 2 , d 3 và d 8

, d 9 , d 10 chỉ có một cách sắp xếp các điện tử Tuy nhiên sự sắp xếp các điện tử trở nên thú vị hơn đối với các cấu hình d4, d5, d6 và d7 khi mỗi cấu hình có hai trạng thái spin: trạng thái spin thấp (LS) và trạng thái spin cao (HS) Trên thực tế còn có cả trạng thái spin trung gian (IS) của các kim loại 3d ở một số hợp chất perovskite Ví dụ như trường hợp của

, d 5 , d 6 và d 7 trong trường bát diện

Hình 1.8: Sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng và trạng thái spin

Bảng 1.1 Tổng spin trong các trạng thái LS và HS của các cấu hình điện tử d 4 -d 7

Hiện tượng chuyển pha spin (Spin Crossover, SCO) lần đầu tiên được quan sát vào năm 1931 bởi Cambi và các đồng nghiệp khi ông quan sát tính chất từ dị thường của các phức chất tris(N, N dialkyldithiocarbamatoiron–(III)) [3] Thực tế, hiện tượng SCO thường được quan sát thấy trong các phân tử chứa các kim loại chuyển tiếp như FeII

, FeIII[13, 19, 22,26, 27,42] và ít gặp hơn trong các phân tử của CoIII cũng như MnII Điều này nhấn mạnh rằng, để có được hiện tượng SCO trong các phân tử kim loại chuyển tiếp thì các phối tử phải tạo ra một trường phối tử có cường độ sao cho sự khác biệt giữa Δ và P là đủ nhỏ Năng lượng ghép cặp của các điện tử (P) phụ thuộc mạnh vào điện tích hạt nhân của những nguyên tử kim loại chuyển tiếp

Ví dụ, cùng với cấu hình điện tử d5

, trong khi các phân tử MnII ổn định trong trạng thái HS thì các phân tử FeIII

lại thường xảy ra hiện tượng SCO

Trong mấy thập kỷ qua, việc nghiên cứu về phương pháp tổng hợp cũng như tính chất của các phân tử kim loại chuyển tiếp có chuyển pha spin ngày càng được quan tâm sau khi các nhà khoa học phát hiện ra rằng, sự chuyển giữa các trạng thái spin trong loại vật liệu này không chỉ được điều khiển bằng nhiệt độ mà còn có thể thực hiện dưới tác dụng của áp suất hoặc ánh sáng ở cả trạng thái rắn cũng như dạng dung dịch [3, 4, 23, 30, 31, 40, 41] Chính nhờ vào những kết quả nghiên cứu này

mà các phân tử kim loại chuyển tiếp có chuyển pha spin có tiềm năng ứng dụng vô cùng to lớn trong các thiết bị chuyển mạch phân tử, các thiết bị hiển thị và lưu trữ thông tin mật độ siêu cao [15]

Các ứng dụng của phân tử SCO được dựa trên một số tính chất đặc trưng của quá trình chuyển pha spin đó là tính trễ nhiệt, sự thay đổi tổng spin và sự biến đổi màu sắc cũng như khe năng lượng  Cụ thể như trên Hình 1.9 (a) là hình vẽ mô tả

sự phụ thuộc của trạng thái spin theo nhiệt độ của phân tử SCO Ở nhiệt độ thấp, phân tử tồn tại ở trạng thái spin thấp LS, ở nhiệt độ cao phân tử tồn tại ở trạng thái spin cao HS Điều thú vị ở đây là sự chuyển trạng thái spin của nhiều phân tử có tính trễ nhiệt Khi tăng nhiệt độ đến nhiệt độ T2, phân tử chuyển từ trạng thái LS sang HS, sau đó giảm nhiệt độ xuống dưới T2 thì phân tử vẫn tồn tại ở trạng thái

HS, phải tiếp tục giảm nhiệt độ xuống tới nhiệt độ T1< T2 thì phân tử mới trở về trạng thái LS Tính trễ nhiệt được đặc trưng bởi đại lượng ∆T = T2 – T1, trong đó T1

và T2 được gọi là các nhiệt độ chuyển pha spin Tính trễ nhiệt là một trong những đặc trưng quan trọng của phân tử có chuyển pha spin Trong khoảng nhiệt độ từ T1

đến T2, các trạng thái LS và HS của phân tử đều có thể tồn tại tùy theo quá trình là làm lạnh hay đốt nóng Một điều đặc biệt nữa là trong khoảng nhiệt độ từ T1 đến T2,

sử dụng ánh sáng có bước sóng thích hợp cũng có thể làm cho phân tử chuyển từ trạng thái spin thấp sang trạng thái spin cao và ngược lại, như được minh họa trên Hình 1.9 (c) Với tính chất này, các phân tử SCO có thể được sử dụng làm các bộ nhớ phân tử, trong đó việc mã hóa thông tin có thể được thực hiện bởi nhiệt độ hoặc ánh sáng

Hình 1.9: Sự chuyển trạng thái spin của các phân tử SCO: (a) Dưới tác dụng của nhiệt

độ, (b) Dưới tác dụng của áp suất, (c) Dưới tác dụng của ánh sáng

Bên cạnh đó, khi chuyển pha spin, tổng spin của phân tử thay đổi nên nó được dùng làm thiết bị chuyển mạch phân tử [15]

Do khe năng lượng 3d (∆) thay đổi nên các phân tử có khả năng đổi màu theo các trạng thái spin, do đó, nó được ứng dụng làm các thiết bị hiển thị

Hình 1.10: Ứng dụng làm thiết bị hiển thị của phân tử chuyển pha spin

Như đã trình bày ở trên, hiện tượng SCO có thể được giải thích bằng mô hình trường phối tử.Tuy nhiên, mô hình đơn giản chỉ cho phép giải thích một cách định tính chứ không cho phép xác định được một cách chính xác các đại lượng đặc trưng của phân tử SCO Một số tính chất đặc trưng của phân tử SCO như tính trễ nhiệt cũng không thể giải thích được bằng mô hình này Việc nghiên cứu một cách định lượng về phân tử SCO cần đến những lý thuyết chính xác hơn, ví dụ như lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)

Trong bài luận văn này, dựa vào lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT), chúng tôi nghiên cứu cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử, đặc trưng chuyển pha spin của

phân tử FeL2 với HL = 4-hydroxy-N0-((pyridin-2-yl)-methylene)-Benzohydrazide Phân tử FeL2 là phân tử có tiềm năng ứng dụng bởi độ trễ nhiệt lớn với ∆T = 60 K, như được biểu diễn trên hình 1.1 Bên cạnh đó, trong thực tế, khi tích hợp vào các thiết bị điện tử, phân tử SCO không nằm cô lập mà sẽ được bao xung quanh bởi chất nền hoặc chất bảo vệ Vì vậy, nghiên cứu sự ảnh hưởng của môi trường hóa học xung quanh đến các đặc trưng SCO của các phân tử nhằm tìm cách kiểm soát

và điều chỉnh quá trình SCO như mong muốn là hết sức cần thiết Do đó chúng tôi cũng đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi tới các đặc trưng SCO của phân tử FeL2 Những kết quả nghiên cứu này đã góp phần làm sáng tỏ đặc trưng SCO của phân tử FeL2 đồng thời góp phần định hướng cho việc thiết kế và tổng hợp các phân tử SCO mới, cũng như việc lựa chọn chất nền hoặc chất bảo vệ khi tích hợp các phân tử SCO vào trong các linh kiện điện tử

Hình 1.11: Đồ thị biểu diễn sự trễ nhiệt của phân tử FeL 2 [25]

CHƯƠNG 2

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)

Trong cơ học lượng tử, để nghiên cứu hệ có N điện tử chúng ta phải đi giải phương trình Schrödinger để tìm ra hàm sóng  của hệ là hàm của 3N biến số Cho đến hiện nay, chúng ta chỉ có lời giải chính xác đối với trường hợp nguyên tử hyđro (bài toán 1 điện tử, N = 1) Đối với phân tử hyđro chúng ta chỉ có thể giải gần đúng phương trình Schrödinger.Về mặt giải tích, hiện tại chưa có phương pháp nào giải được chính xác phương trình Schrödinger của hệ nhiều điện tử

Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density-functional Theory, DFT) là một cách tiếp cận khác mà có thể hiện thực hóa việc nghiên cứu các hệ nhiều hạt.DFT là một

lý thuyết hiện đại dựa trên nền tảng của cơ học lượng tử DFT có thể được dùng để

mô tả các tính chất của hệ điện tử trong nguyên tử, phân tử, vật rắn… Điểm cốt yếu trong lý thuyết này là các tính chất của hệ N điện tử được biểu diễn thông qua hàm mật độ điện tử của hệ (là hàm của 3 biến tọa độ không gian) thay vì hàm sóng của 3N biến tọa độ không gian trong cơ học lượng tử Vì vậy, DFT có ưu điểm lớn (và hiện nay đang được sử dụng nhiều nhất) trong việc nghiên cứu các tính chất của các

hệ vật liệu từ nguyên tử, phân tử cho tới chất rắn…

Ý tưởng dùng hàm mật độ điện tử để mô tả các tính chất của hệ điện tử được nêu trong các công trình của Llewellyn Hilleth Thomas và Enrico Fermi ngay từ khi

cơ học lượng tử mới ra đời.Đến năm 1964, Pierre Hohenberg và Walter Kohn đã chứng minh chặt chẽ hai định lý cơ bản là nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật độ.Hai định lý khẳng định năng lượng ở trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của mật độ điện tử, do đó về nguyên tắc có thể mô tả hầu hết các tính chất vật lý của

hệ điện tử qua hàm mật độ điện tử Một năm sau, Walter Kohn và Lu Jeu Sham nêu ra qui trình tính toán để thu được gần đúng mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản trong khuôn khổ lý thuyết DFT Từnhững năm 1980 đến nay, cùng với sự phát triển tốc độ tính toán của máy tính điện tử, lý thuyết DFT được sử dụng rộng rãi

và hiệu quả trong các ngành khoa học như: vật lý chất rắn, hóa học lượng tử, vật

lý sinh học, khoa học vật liệu… Walter Kohn đã được ghi nhận những đóng góp

của ông cho việc phát triển lý thuyết phiếm hàm mật độ bằng giải thưởng Nobel Hóa học năm 1998 Tiếp theo đây chúng tôi sẽ trình bày cụ thể hơn về lý thuyết phiếm hàm mật độ

2.1.1 Bài toán của hệ nhiều hạt

Trạng thái của hê ̣ bao gồm N điê ̣n tử và M ha ̣t nhân về nguyên lý có thể thu đươ ̣c từ việc giải phương trình Schrödinger k hông phu ̣ thuô ̣c thời gian cho hê ̣ nhiều ha ̣t :

) 1 1 2 ( ) , , ( )

, , ( 2

1 ) (

2

1

2 2

N N

N

j

i i j N

i

i ext

r r

e r

V m

trong đó áp du ̣ng giả thiết gần đúng Borh -Openheimer [1] là vị trí của điện tử thứ

i, Vext là trường ngoài nơi mà các điện tử dịch chuyển , và E là năng lượng điê ̣n tử

tổng cô ̣ng Thông thường , Vext là thế tĩnh điện được tạo ra bởi các hạt nhân , tuy

nhiên, Vext cũng có thể là tác động của môi trường xung quanh hoặc những nhiễu loạn khác trong hệ

Giải phương trình (2.1.1) cho mỗi mô ̣t bộ tập hợp các to ̣a đô ̣ ha ̣t nhân khác nhau sẽ thu đươ ̣c năng lượng điê ̣n tử của hệ như là mô ̣t hàm của cấu trúc:

) 2 1 2 ( )

, , (R1 R M E

Bên cạnh việc phát triển các phương pháp tính toán số dựa trên hàm sóng , lý thuyết phiếm hàm mâ ̣t đô ̣ là mô ̣t công cụ đắc lực khác để giải bài toán hệ nhiều hạt Trong lý thuyết DFT , năng lươ ̣ng điê ̣n tử tổng cô ̣ng được biểu diễn như là một

phiếm hàm của mật độ điện tử (E[ρ(r)]) thay vì hàm sóng Cách tiếp cận này đã

chuyển bài toán hệ nhiều hạt thành bài toán gần đúng một điện tử và do vậy cho phép giải các bài toán hệ nhiều hạt với độ chính xác rất cao Cho đến ngày nay, DFT đã trở thành mô ̣t phương pháp cơ ho ̣c lượng tử phổ biến và thành công để giải quyết bài toán hê ̣ nhiều ha ̣t [11, 29, 36] Làm thế nào để xác định được chính xác phiếm hàm năng lượng điê ̣n tử tổng cô ̣ng thông qua mâ ̣t đô ̣ điê ̣n tích là mu ̣c đích của DFT Do đó , người ta có thể nói rằng li ̣ch sử của DFT là sự phát triển của

phiếm hàm năng lượng điê ̣n tử tổng cô ̣ng E[ρ(r)] Đó là lý do ta ̣i sao tôi la ̣i muốn trình bày DFT như là sự tiến hóa của E[ρ(r)]

2.1.2 Ý tưởng ban đầu về DFT: Thomas-Fermi va ̀ các mô hình liên quan

Lịch sử của DFT bắt đầu với các nghiên cứu của Thomas và Fermi trong những năm 1920 [8,9,10, 38] Các tác giả này đã nhận ra rằng việc xem xét trên quan điểm thống kê có thể đươ ̣c sử du ̣ng để ước tính sự phân bố của điê ̣n tử trong

mô ̣t nguyên tử Các giả định của Thomas là rằng : “Các điê ̣n tử được phân bố đồng nhất trong không gian pha 6 chiều đối với chuyển đô ̣ng của mô ̣t điê ̣n tử với hệ số 2

cho mỗi thể tích h3

” và có mô ̣t trường thế hiệu dụng được xác định bởi điện tích hạt nhân và sự phân bố của các điện tử Sự biểu diễn năng lượng điê ̣n tử tổng cô ̣ng thông qua mâ ̣t đô ̣ điê ̣n tích có thể được bắt nguồn từ nhữ ng giả thuyết này Ở đây tôi sẽ dẫn dắt một cách hơi khác , nhưng tương đương với cách dẫn ra công thức Thomas-Fermi

Bắt đầu từ phương trình Schrödinger cho mô ̣t nguyên tử kiểu hydro

) 4 1 2 ( )

( )

( 2

2 2

2

r E r r

e Z m

Giá trị năng lượng kỳ vọng là:

) 5 1 2 ( )

( )

( 2

)

(

) ( )

( 2

)

(

) ( )

( )

( 2

)

(

) ( 2

)

(

2 2

*

2 2

2

*

2

* 2

2

*

2 2 2

kinetic

r d r

r Ze r

d r m

r

r d r r

e Ze r d r m

r

r d r r

e Z r r

d r m

r

r d r r

e Z m

Phương trình (2.1.5) chỉ ra rằng năng lượng của lực đẩy điện tử -hạt nhân của

điê ̣n tử có thể được biểu diễn thông qua mâ ̣t đô ̣ điê ̣n tử ρ(r) Khó khăn nhất là làm thế nào để biểu diễn đô ̣ng năng của điê ̣n tử thông qua ρ(r) Vấn đề này được giải

quyết thông qua mô hình của mô ̣t chất khí điê ̣n tử đồng nhất Trong mô hình này ,

không gian đươ ̣c chia thành nhiều khối nhỏ (tế bào), với đô ̣ dài l và thể tích ΔV = l3,

chứa mô ̣t số điê ̣n tử cố đi ̣nh ΔN, và các điện tử trong mỗi một tế bào biểu hiện như

các fermion độc lập ở 0 K, với giả thiết các tế bào đô ̣c lâ ̣p với nhau Khi đó, năng lươ ̣ng của điê ̣n tử chính xác bằng đô ̣ng năng với các mức năng lượng của nó được cho bởi công thức:

) 6 1 2 ( 8

) (

8 ) , , (

2 2 2

2 2 2 2 2

R ml h

n n n ml

h n

trong đó nx, ny, nz = 1, 2, 3, Đối với các số lượng tử cao hay là R lớ n, số lươ ̣ng các

mức năng lượng riêng biê ̣t với năng lượng nhỏ hơn ε có thể được tính xấp xỉ bằng

1/8 thể tích của hình cầu với bán kính R trong không gian (nx, ny, nz) Con số này là:

) 7 1 2 ( 8

6 3

4 8

1 ) (

2 / 3

2

2 3

) 8 1 2 ( )

) ((

8 4

) ( ) (

) (

2 2

/ 1 2 / 3

ml g

trong đó g(ε) là mâ ̣t đô ̣ tra ̣ng thái ta ̣i năng lượng ε

Để tính toán tổng năng lượng (đô ̣ng năng ) cho các tế bào với ΔN điê ̣n tử , chúng ta cần biết xác suất trạng thái có năng lượng ε bị chiếm giữ , ký hiệu là f(ε)

Vì đây là hệ hạt Fermion nên tuân theo phân bố Fermi -Dirac:

) 9 1 2 ( 1

1 )

(  ()





e f

Mà ở 0 K đươ ̣c giản go ̣n thành:

) 10 1 2 ( ,

0

, 1 )

trong đó ε F là năng lượng Fermi Tất cả các tra ̣ng thái có năng lượng nhỏ hơn ε F đều

bị chiếm và những trạng thái có mức năng lượng lớn hơn ε F không bị chiếm Năng

lượng Fermi ε F là giới hạn tại nhiệt độ không của thế hóa μ

Bây giờ chúng tôi đi tìm năng lượng tổng cô ̣ng của các điê ̣n tử trong tế bào này bằng cách tổng hợp các đóng góp từ các trạng thái năng lượng khác nhau :

) 11 1 2 ( 2

5 8

2 4

) ( ) ( 2

2 / 5 3 2 / 3

2

0

2 / 3 3 2 / 3

2

F

l h m

d l

h m

d g f E

trong đó hê ̣ số 2 được cho vào là do mỗi mức năng lượng bi ̣ chiếm bởi 2 điện tử,

mô ̣t điê ̣n tử với spin α và một điện tử khác với spin β Năng lượng Fermi ε F có liên

quan đến số lươ ̣ng điê ̣n tử ΔN trong thể tích ΔV, thông qua công thức:

) 12 1 2 ( 2

3 8

) ( ) ( 2

2 / 3 3 2 / 3

2 l F

h m

d g f N

thayε F từ (2.1.12) vào (2.1.11), chúng ta có được:

) 13 1 2 ( 8

3 10

3 3 3 / 2 2

h E



Phương trình (2.1.13) là mối quan hê ̣ giữa đô ̣ng năng và mâ ̣t đô ̣ điê ̣n tích ρ = ΔN/l3

= ΔN/ΔV vớ i mỗi mô ̣t tế bào trong không gian Thêm vào sự đóng góp của tất

cả các tế bào, chúng tôi tìm được tổng động năng là:

) 14 1 2 ( 871

2 ) 3 ( 10

3 ,

) (

) ( )

3 ( 10 3

) ( 8

3 10

3 ] [

3 / 2 2 2

3 / 5

2 3

/ 5 3 / 2 2

3 / 5 3 / 2 2

TF

C m r d r C

m r d r

r d r m

h T

) 15 1 2 ( )

( ]

) 16 1 2 ( )

( )

( )]

(

r

r Z r d r C

( ) ( 2

1 )

( )

( )]

(

2 1

2 1 3

/ 5

r d r d r r

r r r

d r

r Z r d r C

, , ) , , , , , (

)

2 1

Đối với các phân tử , thì thành phần thứ hai của phương trình (2.1.17) sẽ được thay đổi cho phù hợp

Thomas và Fermi đã cố gắng để biểu diễn năng lượng điê ̣n tử tổng cô ̣ng của

hê ̣ nhiều ha ̣t như là mô ̣t hàm của mâ ̣t đô ̣ điê ̣n tích Tuy nhiên, các dẫn ra tổng độn g năng từ mô hình không thực tế của mô ̣t hê ̣ khí điê ̣n tử đồng nhất , và bỏ qua năng lươ ̣ng tương quan và trao đổi trong tương tác điê ̣n tử -điê ̣n tử là điểm yếu trong mô hình Thomas-Fermi Những sự đơn giản hóanày làm cho mô hình thiếu tí nh chính xác ngay cả với các nguyên tử , và mô hình không thể dự đoán được liên kết phân tử

Trong suốt những năm qua , đã có rất nhiều lỗ lực được bỏ ra để sửa đổi và cải tiến mô hình Thomas -Fermi, chẳng ha ̣n như mô hình Thomas -Fermi-Dirac (TFD) [6, 29], Thomas-Fermi-Weizsacker (TFW) [29, 43], và mô hình Thomas -Fermi-Dirac-Weizsacker (TFDW hay TFD-λW) [2, 23, 24, 29, 44, 45]

Mô hình TFD cũng dựa trên lý thuyết của mô ̣t hê ̣ khí điê ̣n tử đồng nhất thỏa mãn mô hình Thomas-Fermi.Đối với việc tính xấp xỉ tương tác trao đổi điện tử -điê ̣n tử, công thức năng lượng tương tác trao đổi cho mô ̣t hê ̣ khí điê ̣n tử đồng nhất [6, 29] được thêm vào Do đó, hàm năng lượng của mô hình TFD là:

) 19 1 2 ( ]

[ ] [ ]

) ( ]

[ ]

[    D    x 4/3 x  43 3 1/3 

Lưu ý rằng đám mây điê ̣n tử của nguyên tử hay của phân tử không bao giờ

có thể được mô tả như là mô ̣t khí đồng nhất Vì vậy, mô hình TFD vẫn còn thiếu tính chính xác [14, 29] Chúng ta mong đợi mộ t hàm tốt hơn để biểu diễn những tác

đô ̣ng của sự không đồng nhất về mâ ̣t đô ̣ điê ̣n tử Quan điểm này lần đầu tiên được thực hiê ̣n bởi Von Weizsacker [43], được xem như là người đã biểu diễn các sóng

phẳng thành da ̣ng (1 + ar)e ikr, trong đó a là một véctơ liên tục và k là véctơ sóng

đi ̣a phương Hiệu chỉnh Weizsacker đối với đô ̣ng năng Thomas-Fermi là:

) 21 1 2 ( )

(

) ( 8

1 ] [

) 22 1 2 ( ]

[ ]

[ ]

trong đó tham số λ bằng 1 trong công thức gốc Weizsacker

Các mô hình TFW và TFDW sử dụng (2.1.22) là những sự hiệu chỉnh tốt đối với các mô hình TF và TFD Đặc tính của mâ ̣t đô ̣ ở cả phía gần và xa ha ̣t nhân nguyên tử đều được cải thiê ̣n [16]

Những nỗ lực để tìm kiếm một phiếm hàm động năng chính xác T[ρ] bởi việc

mở rô ̣ng mô hình Thomas -Fermi-Dirac-Weizsacker vẫn được tiếp tu ̣c trong nhiều năm [2, 23, 24, 44, 45], tuy nhiên đó là mô ̣t vấn đề rất khó khăn Tình hình đã thay đổi với viê ̣c công công trình khoa học mang tính bước ngoă ̣t của Hohenberg và Kohn (1964) [18] Họ đã đưa ra các định lý nền tảng , và các định lý này cho thấy rằng đối với các tra ̣ng thái cơ bản , mô hình Thomas -Fermi có thể được coi như là một sự gần đúng đối với mô ̣t lý thuyết chính xác , lý thuyết phiếm hàm mật độ Có

tồn ta ̣i mô ̣t phiếm hàm năng lượng chính xác E[ρ], và cũng có tồn tại một nguyên lý

biến phân chính xác Lý thuyết chính xác này sẽ được mô tả bây giờ

2.1.3 Đi ̣nh lý Hohenberg-Kohn thứ nhất

Trước tiên tôi muốn giới thiê ̣u các khái niê ̣m quan tro ̣ng để hỗ trợ cho viê ̣c

tìm hiểu các định lý Hohenberg -Kohn Trong cơ ho ̣c lượng tử , mô ̣t hê ̣ cô lập của N

điê ̣n tử và M ha ̣t nhân được mô tả bởi hàm sóng (x1,x2, , xN)

ˆ   E

H trong đó E là năng lượng điện tử , và Hˆ là toán tử Hamiltonian Khi áp du ̣ng xấp xỉ Borh-Openheimer, Hamiltonian có thể đươ ̣c biểu diễn (trong đơn vi ̣ nguyên tử ) như sau:

) 24 1 2 ( 1

2

1 )

( 2

1

ˆ

1

1 1

i i N

i

i

r r r

v H

trong đó:

Tổng động năng Tổng năng lượng của lực hút điện tử- hạt nhân

Tổng năng lượng của lực đẩy điện tử- điện tử

) 5 1 2 ( )

Z r

trong trường hợp tổng quát , v ( r )

không bi ̣ giới ha ̣n chỉ là thế Coulomb gây ra bởi các ha ̣t nhân

Mâ ̣t đô ̣ điê ̣n tích (số điê ̣n tử trên mô ̣t đơn vi ̣ thể tích ) cho mô ̣t tra ̣ng thái được xác định bởi  là:

) 26 1 2 ( , ,

, , , ) , , , , , (

)

2 1



) 27 1 2 ( )

Điều này lần đầu tiên đươ ̣c khẳng định cho tra ̣ng thái cơ bản bởi Hohenberg và Kohn

Đi ̣nh lý Hohenberg -Kohn thứ nhất:Thế năng ngoài v ( r )

được xác đi ̣nh , với một

hê ̣ số không đổi, bởi mật độ điê ̣n tích ( r )

Việc chứng minh định lý này là khá đơn giản [29] Vì vậy , thay vì chứng

minh nó, tôi sẽ chỉ ra các biểu diễn của năng lượng của lực hút điê ̣n tử -hạt nhân Vne,

năng lươ ̣ng của lực đẩy điê ̣n tử -điê ̣n tử Vee, và động năng T như là các hàm của ( r )

Trước tiên, chúng ta bắt đầu với công thức chính xác cho năng lượng của lực hút điê ̣n tử - hạt nhân

   

) ( ) (

1

) ( ) ( 1

) (

1 ) (

) (

1 ) (

) (

) (

) (

) (

) (

) (

1 1

1

1 1

2 2

1 2 1

1

1 2 1

2 1

1

1 2

1 1

r r v r d N r

r v r d N

r N r v r d r

N r v r d

ds x d x d r

v r d x

d x d ds r

v r d

x d x d r

v x

d x d r v

x d x d r v

x d x d r v V

N N

N

N N N

N N

N N

N

N

i

N i

N N

i i ne

( ) ( ] [  v r r d r

, ( 1

2

) 1 ( 1

1 2

) 1 (

1

2

) 1 (

1

1

2

1

1

2

1

1 2

1

2 1 2

1

3 2 1 2 2

1 2 1

3 2 1 2 2

1 2 1

1 2

2 1

) 1 (

1 2 1

1 2

2 1

1

1 2

1 1

r

d

x d x d ds ds N

N r r r d

r

d

x d x d ds ds r

r r d r d N

N

x d x d r r

N

N

x d x d r

r x

d x d r r

x d x d r r

x d x d r r V

N N N

times N N

N N

N N

N

j

i

N j

i

N N

j

i i j ee

trong đó:

) 31 1 2 (

2

) 1 ( ) ,

2 2

[

) ( ) ( ) , ( )

( ) (

) , ( ]

[

2 1 2

1

2 1 2

1 2

1 2 1

2 1

2 1 2 1

2 1

term al nonclassic J

r d r d r

r

r r r

r r

d r d r r

r r

r d r d r r

r r V

term al nonclassic ee

trong đó J[ρ] là năng lượng lực đẩy cổ điển Coulomb của đám mây điê ̣n tử Thuâ ̣t

ngữ không cổ điển là một khái niệm trìu tượng và rất khó mô tả ; nó là phần chính của “năng lượng tương quan trao đổi” sẽ được định nghĩa và thảo luận trong phần còn lại của chương này

Đối với động năng T, Thomas-Fermi và các mô hình có liên quan hình thành

mô ̣t cách tiếp câ ̣n trực tiếp , bởi mô ̣t da ̣ng xấp xỉ gần đúng của T[ρ] Phương thức

này khá đơn giản , các phương trình chỉ liên quan đến mật độ điệ n tử Tuy nhiên, không may là , như đã được thảo luâ ̣n trong phần trước , có vô số những khó khăn trong việc tiếp túc vượt qua sự gần đúng ở mức độ thấp của các mô hình này Trong mục đích đơn giản hóa tính toán nhưng lại đảm bảo độ chính xác , Kohn và Sham đã phát minh ra một cách tiếp cận gián tiếp thông minh với phiếm hàm động năng

T[ρ], được gọi là phương pháp Kohn -Sham (KS) [21] Phương pháp này làm cho DFT trở thành công cu ̣ hữu dụng cho các tính toán chính xác

2.1.4 Giơ ́ i thiê ̣u về orbital và hàm năng lượng Kohn-Sham

Kohn và Sham đã đề xuất giới thiê ̣u các quỹ đạo theo cách mà đô ̣ng năng có thể tính được một cách đơn giản với đô ̣ chính xác cao , chỉ cần một hiệu chỉnh nhỏ được tách riêng [21] Để hiện thực hóa điều này , Kohn và Sham đã đề xuất mô ̣t hê ̣ không tương tác với Hamiltonian:

) 33 1 2 ( )

( 2

1 ˆ

1 1

trong đó không có thành phần lực đẩy giữa điê ̣n tử -điê ̣n tử, và năng lượng trạng thái

cơ bản chính xác là ρ Đối với hệ này sẽ có một hàm sóng cơ bản chính xác :

) (

) ( ) (

) (

) ( )

(

) (

) ( )

(

!

1

det

! 1

1 1

2 2

2 2

1

1 1

2 1

1

2 1

N N N

N

N N

N s

x x

x

x x

x

x x

x

N N

i i i s i

] [

1

2 2 1 1

2 2 1

s N

i s s

, ( )

1

2 2

Ý tưởng rất t hông minh của Kohn và Sham [21] là thiết lập một bài toán mà Ts[ρ]

chính xác là thành phần đô ̣ng năng của hệ

Sự khác biê ̣t giữa T và Ts cộng với sự khác biê ̣t giữa Vee và J được go ̣i là năng lươ ̣ng tương quan trao đổi:

] [  T  T  V  J 

Hàm năng lượng điện tử tổng cộng bây giờ trở thành:

) 40 1 2 ( )

( ) ( ) ( ] [ ] [ ] [ ]