Nghiên cứu một số phân tử có chuyển pha spin

26 Hình 3.10: Bức tranh mật độ biến dạng điện tử của phân tử ở các trạng thái spin thấp LS và spin cao HS cho thấy có sự tái phân bố điện tử trong phân tử Mnpyrol3tren khi chuyển pha gi

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Nguyễn Thị Nguyệt Ánh

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ PHÂN TỬ CÓ CHUYỂN PHA SPIN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2012

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS NGUYỄN ANH TUẤN

Hà Nội – Năm 2012

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất đến thầy giáo, TS Nguyễn Anh Tuấn, cảm ơn thầy đã tận tình hướng dẫn, bảo ban tôi trong suốt quá trình tôi làm luận văn

Sau đấy, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến các thầy cô giáo trong

bộ môn Vật lý Nhiệt Độ Thấp, Khoa Vật lý và các thầy cô giáo trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã cung cấp cho tôi thật nhiều kiến thức bổ ích

Cuối cùng, tôi gửi lời cảm ơn thân thương nhất đến gia đình và bạn bè đã luôn động viên giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua

Hà nội, ngày 12 tháng 12 năm 2012

Học viên

Nguyễn Thị Nguyệt Ánh

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC

Danh mục hình vẽ

Danh mục bảng biểu

Các ký hiệu & từ viết tắt

Chương 1 MỞ ĐẦU 1

Chương 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 6

2.1 Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) 6

2.1.1 Bài toán của hệ nhiều hạt 7

2.1.2 Ý tưởng ban đầu về DFT: Thomas-Fermi và các mô hình liên quan 8

2.1.3 Định lý Hohenberg-Kohn thứ nhất 13

2.1.4 Giớ i thiê ̣u về orbital và hàm năng lươ ̣ng Kohn-Sham 16

2.2 Phương pháp tính toán 18

Chương 3 Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và đặc trưng chuyển pha spin của phân tử Mn(pyrol) 3 (tren) 19

3.1 Trạng thái spin thấp 19

3.1.1 Cấu trúc hình học 19

3.1.2 Cấu trúc điện tử 21

3.2 Trạng thái spin cao 23

3.2.1 Cấu trúc hình học 23

3.2.2 Cấu trúc điện tử 24

3.3 Một số đặc trưng của chuyển pha spin 26

3.3.1 Sự thay đổi cấu trúc hình học 27

3.3.2 Sự chuyển điện tích 28

3.3.3 Sự biến đổi năng lượng 31

Chương 4 Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và đặc trưng chuyển pha spin của phức chất [Fe III (salten)(mepepy)]BPh 4 34

4.1 Cấu trúc hình học 34

4.2 Cấu trúc điện tử 36

4.3 Sự tái phân bố điện tích và thay đổi năng lượng phân tử 38

4.3.1 Sự chuyển điện tích 38

4.3.2 Sự thay đổi năng lượng và vai trò của sự chuyển đồng phân 40

Chương 5 Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử, và đặc trưng chuyển pha spin của phân tử [Co(dioxolene) 2 (4-NO 2 -py) 2 ] 41

5.1 Cấu trúc hình học 41

5.2 Cấu trúc điện tử 44

5.3 Đặc trưng chuyển pha spin 48

KẾT LUẬN 49

TÀI LIỆU THAM KHẢO 50

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1: Cấu trúc hình học của phân tử Mn(pyrol)3(tren), trong đó Mn: màu tím, N: màu xanh, C: màu xám, H: màu trắng 1 Hình 1.2: Tương quan ∆ – P của các trạng thái spin của phân tử MnIII

2 Hình 1.3: Sự chuyển trạng thái spin của các phân tử SCO: (a) Dưới tác dụng của nhiệt độ, (b) Dưới tác dụng của áp suất, (c) Dưới tác dụng của ánh sáng 4 Hình 1.4: Ứng dụng làm thiết bị hiển thị của phân tử chuyển pha spin 4 Hình 3.1: Cấu trúc hình học của phân tử Mn(pyrol)3(tren) nhìn từ các hướng khác nhau: (a) Nhìn ngang, (b) Nhìn dọc theo trục đối xứng MnN7 Mn: màu tím, N: màu xanh, C: màu xám, H: màu trắng 19 Hình 3.2: Cấu trúc bát diện MnN6 của phân tử Mn(pyrol)3(tren) ở trạng thái LS 20 Hình 3.3: Mô tả sự phân b ố của các điện tử trên các quỹ đa ̣o 3d trong phân tử Mn(pyrol)3(tren)ở trạng thái LS 21 Hình 3.4: Một số quỹ đạo phân tử gần mức Fermi của phân tử Mn(pyrol)3(tren) trong trạng thái LS Mật độ tại bề mặt 0,03 e/Å3 22 Hình 3.5: Sự phân bố spin trong phân tử Mn(pyrol)3(tren) ở trạng thái LS, trạng thái spin up được biểu diễn bằng đám mây màu xanh, với giá trị tại bề mặt là 0,1 e/Å3 23 Hình 3.6: Cấu trúc bát diện MnN6 của phân tử Mn(pyrol)3(tren) ở trạng thái HS 23 Hình 3.7: Mô tả sự phân b ố của các điện tử trên các quỹ đa ̣o 3d trong phân tử Mn(pyrol)3(tren)ở trạng thái HS 25 Hình 3.8: Một số quỹ đạo phân tử gần mức Fermi của phân tử Mn(pyrol)3(tren) trong trạng thái HS Mật độ tại bề mặt 0,03 e/Å3 26 Hình 3.9: Sự phân bố spin trong phân tử Mn(pyrol)3(tren) ở trạng thái HS, trạng thái spin up được biểu diễn bằng đám mây màu xanh với giá trị tại bề mặt là 0,1 e/Å3

26 Hình 3.10: Bức tranh mật độ biến dạng điện tử của phân tử ở các trạng thái spin thấp (LS) và spin cao (HS) cho thấy có sự tái phân bố điện tử trong phân tử Mn(pyrol)3(tren) khi chuyển pha giữa trạng thái LS sang HS Vùng nhận thêm điện

tử so với trạng thái nguyên tử ( > 0) được biểu diễn bằng các đám mây màu

xanh, vùng mất đi điện tử so với trạng thái nguyên tử ( < 0) được biểu diễn bằng các đám mây màu vàng với mật độ tại bề mặt là 0,1 e/Ǻ3

28 Hình 4.1: Cấu trúc hình học của phần nhân [FeIII(salten)(mepepy)] trong các trạng thái LS và HS Trong đó các nguyên tử hiđro được bỏ đi cho dễ nhìn (Fe: màu tím, N: màu xanh, O: màu đỏ, C: màu xám) 34 Hình 4.2: (a) Sự tách mức của các quỹ đa ̣o 3d của nguyên tử FeIII, (b) Trạng thái

LS, (c) Trạng thái HS, (b*) Phân bố spin trong trạng thái LS, (c*) Phân bố spin trong trạng thái HS Mật độ tại bề mặt 0,05 e/Å3 37 Hình 4.3: Bức tranh mật độ biến dạng điện tử của phức chất [FeIII(salten)(mepepy)]

ở các trạng thái LS và HS Vùng nhận thêm điện tử so với trạng thái nguyên tử (

> 0) được biểu diễn bằng các đám mây màu xanh (màu đậm), vùng mất đi điện tử

so với trạng thái nguyên tử ( < 0) được biểu diễn bằng các đám mây màu vàng (màu nhạt) Mật độ tại bề mặt là 0,06 e/Ǻ3 38 Hình 5.1: (a) Cấu trúc hình ho ̣c của phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2], trong đó các nguyên tử hiđro được bỏ đi cho dễ nhìn (Co: màu xanh nhạt, N: màu xanh đậm, O: màu đỏ, C: màu xám), (b) Phối tử dioxolene, (c) Phối tử 4-NO2-py 41 Hình 5.2: Cấu trúc bát diện Co-N2O4 của phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2]ở trạng thái LS 42 Hình 5.3: Cấu trúc bát diện Co-N2O4 của phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2]ở trạng thái HS 43 Hình 5.4: (a) Sự tách mức của các quỹ đa ̣o 3d của phân tử [Co(dioxolene)2 (4-NO2-py)2], (b) Trạng thái LS, (c) Trạng thái HS 45 Hình 5.5: Một số quỹ đạo trống của phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2] trong trạng thái LS 46 Hình 5.6: Phân bố spin trong phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2], (a) Trạng thái

LS, (b) Trạng thái HS 46

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 3.1: Các độ dài liên kết MnN của phân tử Mn(pyrol)3(tren) ở trạng thái LS thu được từ thực nghiệm và lý thuyết 20 Bảng 3.2: Các độ dài liên kết Mn-N của phân tử Mn(pyrol)3(tren) ở trạng thái HS thu được từ thực nghiệm và lý thuyết 24 Bảng 3.3: Các độ dài liên kết Mn–N (Å) và các góc liên kết N–Mn–N (o) ở trạng thái LS và HS của phân tử [Mn(pyrol)3(tren)] thu được từ kết quả tính toán và thực nghiệm PBE là phương pháp chúng tôi sử dụng, B3LYP là 1 phương pháp khác 27 Bảng 3.4: Điện tích của Mn và các nguyên tử N1–N6 trong trạng thái LS (nLS) và trạng thái HS (nHS) của phân tử Mn(pyrol)3(tren) 31 Bảng 3.5: Các độ chênh lệch năng lượng (eV) giữa trạng thái HS và LS của phân tử Mn(pyrol)3(tren), bao gồm độ lệch về động năng (∆K), năng lượng tương tác tĩnh điện (∆U), năng lượng tương quan trao đổi (∆Exc) và tổng năng lượng (∆E) 32 Bảng 4.1: Các độ dài liên kết Fe-N/O (Å) của phức chất [FeIII(salten)(Mepepy)] trong các trạng thái LS và HS Giá trị thực nghiệm in nghiêng [25], giá trị sai khác

tỉ đối giữa lí thuyết và thực nghiệm (%) in đậm 35 Bảng 4.2: Điện tích (n) và mômen từ (m) của Fe và các phối tử trong trạng thái LS

và HS 37 Bảng 5.1: Các góc liên kết (o) của cấu trúc bát diện CoN2O4 ở trạng thái LS và HS thu được từ kết quả tính toán và số liệu thực nghiệm Giá trị thực nghiệm được in nghiêng [33] 42

Các ký hiệu & từ viết tắt

AO: Quỹ đạo nguyên tử (Atomic orbital)

DFT: Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density functional theory)

E: Tổng năng lượng

Exc: Năng lượng tương quan trao đổi

HOMO: Quỹ đạo phân tử cao nhất bị chiếm (Highest occupied molecular orbital) HS: Spin cao (High spin)

K: Động năng

LS: Spin thấp (Low spin)

LUMO: Quỹ đạo phân tử thấp nhất không bị chiếm (Lowest unoccupied molecular orbital)

LUMO+n: Quỹ đạo phân tử thứ n trên mức LUMO

SCO: Chuyển pha spin (Spin-crossover)

TS: Trạng thái chuyển (Transition state)

U: Thế năng tương tác tĩnh điện Coulomb

: Năng lượng tách mức trường bát diện (khe năng lượng egt2g)

: Mật độ phân bố điện tử

Chương 1

MỞ ĐẦU

Các phân tử kim loại chuyển tiếp có trạng thái spin phụ thuộc nhiệt độ đã được phát hiện từ năm 1908 [4] Ở nhiệt độ thấp, phân tử tồn tại ở trạng thái spin thấp (LS), trong khi ở nhiệt độ cao, chúng tồn tại ở trạng thái spin cao (HS) Chúng được gọi là các phân tử có chuyển pha spin (Spin Crossover, SCO)

N: màu xanh, C: màu xám, H: màu trắng

Về mặt nguyên lý, chuyển pha spin có thể xảy ra với các phân tử kim loại

chuyển tiếp có cấu hình điện tử d4 – d7 được đặt trong trường bát diện Dựa trên lý thuyết trường phối tử, chúng ta có thể giải thích một cách định tính về hiện tượng chuyển pha spin trong các phân tử kim loại chuyển tiếp Ví dụ như các phân tử kim loại chuyển tiếp MnIII, với cấu hình điện tử là 3d4 Các phân tử này là những hợp chất của Mn ở trạng thái hóa trị III, trong đó nguyên tử Mn được bao quanh bởi 6 nguyên tử khác tạo thành trường phối tử kiểu bát diện MnN6 Các nguyên tử bao quanh nguyên tử Mn thường là N Ví dụ, với phân tử Mn(pyrol)3(tren) có cấu hình

phối tử MnN6, nguyên tử Mn được bao xung quanh bởi 6 nguyên tử N, như được chỉ ra trên Hình 1.1

Do trường bát diện, các quỹ đạo 3d của nguyên tử Mn bị phân tách thành các mức eg và t2g: mức t2g có năng lượng thấp hơn gồm 3 quỹ đạo dxy, dyz,dxz; mức eg có

năng lượng cao hơn gồm 2 quỹ đạo dz2 và dx2-y2 Hiệu năng lượng giữa các mức eg

và t2g gọi là ∆ Trạng thái spin của các phân tử MnIII được quyết định bởi mối tương quan giữa ∆ và năng lượng kết cặp điện tử (P) như được chỉ ra trên Hình 1.2

Hình 1.2: Tương quan ∆ – P của các trạng thái spin của phân tử Mn III

Khi ∆ >> P, các trạng thái eg trở nên bất lợi về mặt năng lượng so với việc

ghép cặp điện tử nên cả bốn điện tử 3d của ion MnIII nằm ở các trạng thái t2g, trong

đó có hai điện tử ghép cặp với nhau Do đó, phân tử có tổng spin là S = 1, gọi là

trạng thái spin thấp (Low spin, LS)

Khi ∆ << P, các trạng thái eg trở nên có lợi về mặt năng lượng so với việc

ghép cặp điện tử nên chỉ có 3 điện tử 3d của ion MnIII nằm ở trạng thái t2g, còn điện

tử thứ tư sẽ nằm ở trạng thái eg Trong trường hợp này, cả bốn điện tử 3d của ion

MnIII đều không ghép cặp, vì vậy, phân tử có S = 2, gọi là trạng thái spin cao (High spin, HS)

Khi mà sự khác biệt giữa ∆ và P là đủ nhỏ hay ∆ ≈ P, thì phân tử có thể tồn tại ở cả hai trạng thái spin tùy theo điều kiện nhiệt độ, áp suất và ánh sáng, như được minh họa trên Hình1.2

Trên thực tế, việc người ta thường xuyên quan sát thấy hiện tượng SCO trong các phân tử chứa FeII và FeIII[20,37] và bắt gặp ít hơn trong các phân tử của

CoIII cũng như MnII

càng nhấn mạnh rằng để có được hiện tượng SCO trong các

phân tử kim loại chuyển tiếp, các phối tử phải tạo ra một trường phối tử có cường

độ sao cho sự khác biệt giữa Δ và P là đủ nhỏ Năng lượng ghép cặp của các điện tử (P) phụ thuộc mạnh vào điện tích hạt nhân của những nguyên tử kim loại chuyển tiếp Một sự so sánh giữa các phân tử của FeII và CoIII đã chỉ ra rằng, cho dù ion FeII

và CoIII có số điện tử 3d như nhau (d6) nhưng các phân tử FeII thường xuyên biểu hiện hiện tượng SCO, trong khi các phân tử CoIII với điện tích hạt nhân của ion CoIIIcao hơn thường giữ ổn định ở trạng thái LS với S = 0 Tương tự, hiện tượng SCO hiếm khi được tìm thấy ở những phân tử MnII với cấu hình điện tử d5, hợp chất thường ổn định ở trạng thái HS, ngược lại, với các phân tử chứa ion FeIII có cùng số

điện tử 3d nhưng hiện tượng SCO thường được quan sát thấy

Trong mấy thập kỷ qua, việc nghiên cứu về phương pháp tổng hợp cũng như tính chất của các phân tử kim loại chuyển tiếp có chuyển pha spin ngày càng được quan tâm sau khi các nhà khoa học phát hiện ra rằng, sự chuyển giữa các trạng thái spin trong loại vật liệu này không chỉ được điều khiển bằng nhiệt độ mà còn có thể thực hiện dưới tác dụng của áp suất hoặc ánh sáng ở cả trạng thái rắn cũng như dạng dung dịch [3,24] Chính nhờ vào những kết quả nghiên cứu này mà các phân tử kim loại chuyển tiếp có chuyển pha spin có tiềm năng ứng dụng vô cùng to lớn trong các thiết bị chuyển mạch phân tử, các thiết bị hiển thị và lưu trữ thông tin mật độ siêu cao [15]

Các ứng dụng của phân tử SCO được dựa trên một số tính chất đặc trưng của quá trình chuyển pha spin đó là tính trễ nhiệt, sự thay đổi tổng spin và sự biến đổi màu sắc cũng như khe năng lượng  Cụ thể như trên Hình 1.3(a) là hình vẽ mô tả

sự phụ thuộc của trạng thái spin theo nhiệt độ của phân tử SCO Ở nhiệt độ thấp, phân tử tồn tại ở trạng thái spin thấp LS, ở nhiệt độ cao phân tử tồn tại ở trạng thái spin cao HS Điều thú vị ở đây là sự chuyển trạng thái spin của nhiều phân tử có tính trễ nhiệt Khi tăng nhiệt độ đến nhiệt độ T2, phân tử chuyển từ trạng thái LS sang HS, sau đó giảm nhiệt độ xuống dưới T2 thì phân tử vẫn tồn tại ở trạng thái

HS, phải tiếp tục giảm nhiệt độ xuống tới nhiệt độ T1 < T2 thì phân tử mới trở về trạng thái LS Tính trễ nhiệt được đặc trưng bởi đại lượng ∆T = T2 – T1, trong đó T1

và T2 được gọi là các nhiệt độ chuyển pha spin Tính trễ nhiệt là một trong những đặc trưng quan trọng của phân tử có chuyển pha spin Trong khoảng nhiệt độ từ T1

đến T2, các trạng thái LS và HS của phân tử đều có thể tồn tại tùy theo quá trình là làm lạnh hay đốt nóng Một điều đặc biệt nữa là trong khoảng nhiệt độ từ T1 đến T2,

sử dụng ánh sáng có bước sóng thích hợp cũng có thể làm cho phân tử chuyển từ trạng thái spin thấp sang trạng thái spin cao và ngược lại, như được minh họa trên

Hình 1.3(c) Với tính chất này, các phân tử SCO có thể được sử dụng làm các bộ nhớ phân tử, trong đó việc mã hóa thông tin có thể được thực hiện bởi nhiệt độ hoặc ánh sáng

Hình 1.3: Sự chuyển trạng thái spin của các phân tử SCO: (a) Dưới tác dụng của

nhiệt độ, (b) Dưới tác dụng của áp suất, (c) Dưới tác dụng của ánh sáng

Bên cạnh đó, khi chuyển pha spin, tổng spin của phân tử thay đổi nên nó được dùng làm thiết bị chuyển mạch phân tử

Do khe năng lượng 3d (∆) thay đổi nên các phân tử có khả năng đổi màu theo các trạng thái spin, do đó, nó được ứng dụng làm các thiết bị hiển thị

Hình 1.4: Ứng dụng làm thiết bị hiển thị của phân tử chuyển pha spin

Như đã trình bày ở trên, hiện tượng SCO có thể được giải thích bằng mô hình trường phối tử Tuy nhiên, mô hình đơn giản chỉ cho phép giải thích một cách định tính chứ không cho phép xác định được một cách chính xác các đại lượng đặc trưng của phân tử SCO Một số tính chất đặc trưng của phân tử SCO như tính trễ nhiệt cũng không thể giải thích được bằng mô hình này Việc nghiên cứu một cách định lượng về phân tử SCO cần đến những lý thuyết chính xác hơn, ví dụ như lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)

Trong bản luận văn này, chúng tôi đã dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ để nghiên cứu cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và đặc trưng chuyển pha spin của một

số phân tử kim loại chuyển tiếp với cấu hình điện tử khác nhau, bao gồm: phân tử [Mn(pyrol)3(tren)] đặc trưng cho cấu hình 3d4, [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2] một

phân tử đặc trưng cho cấu hình d7

, và phân tử [FeIII(salten)(mepepy)]BPh4 đặc trưng

cho cấu hình d5 Nghiên cứu này đã góp phần làm sáng tỏ đặc trưng SCO của các phân tử Co, Mn và Fe nói chung, đồng thời góp phần định hướng cho việc thiết kế

và tổng hợp các phân tử SCO mới

Chương 2

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)

Trong cơ học lượng tử, để nghiên cứu hệ có N điện tử chúng ta phải đi giải phương trình Schrödinger để tìm ra hàm sóng  của hệ là hàm của 3N biến số Cho đến hiện nay, chúng ta chỉ có lời giải chính xác đối với trường hợp nguyên tử hyđro (bài toán 1 điện tử, N = 1) Đối với phân tử hyđro chúng ta chỉ có thể giải gần đúng phương trình Schrödinger Về mặt giải tích, hiện tại chưa có phương pháp nào giải được chính xác phương trình Schrödinger của hệ nhiều điện tử

Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density-functional Theory, DFT) là một cách tiếp cận khác mà có thể hiện thực hóa việc nghiên cứu các hệ nhiều hạt DFT là một

lý thuyết hiện đại dựa trên nền tảng của cơ học lượng tử DFT có thể được dùng để

mô tả các tính chất của hệ điện tử trong nguyên tử, phân tử, vật rắn… Điểm cốt yếu trong lý thuyết này là các tính chất của hệ N điện tử được biểu diễn thông qua hàm mật độ điện tử của hệ (là hàm của 3 biến tọa độ không gian) thay vì hàm sóng của 3N biến tọa độ không gian trong cơ học lượng tử Vì vậy, DFT có ưu điểm lớn (và hiện nay đang được sử dụng nhiều nhất) trong việc nghiên cứu các tính chất của các

hệ vật liệu từ nguyên tử, phân tử cho tới chất rắn…

Ý tưởng dùng hàm mật độ điện tử để mô tả các tính chất của hệ điện tử được nêu trong các công trình của Llewellyn Hilleth Thomas và Enrico Fermi ngay từ khi

cơ học lượng tử mới ra đời Đến năm 1964, Pierre Hohenberg và Walter Kohn đã chứng minh chặt chẽ hai định lý cơ bản là nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật

độ Hai định lý khẳng định năng lượng ở trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của mật độ điện tử, do đó về nguyên tắc có thể mô tả hầu hết các tính chất vật lý của hệ điện tử qua hàm mật độ điện tử Một năm sau, Walter Kohn và Lu Jeu Sham nêu ra qui trình tính toán để thu được gần đúng mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản trong khuôn khổ lý thuyết DFT Từ những năm 1980 đến nay, cùng với sự phát triển tốc

độ tính toán của máy tính điện tử, lý thuyết DFT được sử dụng rộng rãi và hiệu quả trong các ngành khoa học như: vật lý chất rắn, hóa học lượng tử, vật lý sinh học, khoa học vật liệu… Walter Kohn đã được ghi nhận những đóng góp của ông cho việc phát triển lý thuyết phiếm hàm mật độ bằng giải thưởng Nobel Hóa học năm

1998 Tiếp theo đây chúng tôi sẽ trình bày cụ thể hơn về lý thuyết phiếm hàm mật

độ

2.1.1 Bài toán của hệ nhiều hạt

Trạng thái củ a hê ̣ bao gồm N điê ̣n tử và M ha ̣t nhân về nguyên lý có thể thu đươ ̣c từ việc giải phương trình Schrödinger không phu ̣ thuô ̣c thời gian cho hê ̣ nhiều hạt:

)1.1.2(), ,()

, ,(2

1)(

2

1

2 2

N N

r r

e r

V m

trong đó áp du ̣ng giả thiết gần đúng Borh -Openheimer [1] là vị trí của điện tử thứ

i, Vext là trường ngoài nơi mà các điện tử dịch chuyển , và E là năng lượng điện tử tổng cô ̣ng Thông thường , Vext là thế tĩnh điện được tạo ra bởi các hạt nhân , tuy

nhiên, Vext cũng có thể là tác đ ộng củ a môi trư ờng xung quanh hoặc những nhiễu loạn khác trong hệ

Giải phương trình (2.1.1) cho mỗi mô ̣t b ộ tập hợp các to ̣a đô ̣ ha ̣t nhân khác nhau sẽ thu được năng lươ ̣ng điê ̣n tử của hệ như là mô ̣t hàm của cấu trúc:

)2.1.2()

, ,(R1 R M E

phương pháp Hartree Fock (HF), các kỹ thuật dựa trên hàm sóng đã trải qua một quá trình phát triển mạnh mẽ [32,35] Có nhiều phương pháp ti ếp cận tiên tiến để giải quyết vấn đề về hệ nhiều ha ̣t d ựa trên các hàm song Ví dụ như phương pháp cấu hình tương tác (CI) [35], phương pháp liên kết đám (CC) [35], và các phương pháp trường tự hợp đa cấu hình (MCSCF và CASSCF) [31]

Bên cạnh việc phát triển các phương pháp tính toán số dựa trên hàm sóng, lý thuyết phiếm hàm mâ ̣t đô ̣ là mô ̣t công c ụ đắc lực khác để giải bài toán hệ nhiều hạt Trong lý thuyết DFT , năng lươ ̣ng điê ̣n tử tổng cô ̣ng đư ợc biểu diễn như là một

phiếm hàm của mật độ điện tử (E[ρ(r)]) thay vì hàm sóng Cách tiếp cận này đã chuyển bài toán hệ nhiều hạt thành bài toán gần đúng một điện tử và do vậy cho phép giải các bài toán hệ nhiều hạt với độ chính xác rất cao Cho đến ngày nay , DFT đã trở thành mô ̣t phương pháp cơ ho ̣c lượng tử phổ biến và thành công để giải quyết bài toán hê ̣ nhiều ha ̣t [11,23,28] Làm thế nào để xá c định đươ ̣c chính xác phiếm hàm năng lươ ̣ng điê ̣n tử tổng cô ̣ng thông qua mâ ̣t đô ̣ điê ̣n tích là mu ̣c đích của DFT Do đó , người ta có thể nói rằng li ̣ch sử của DFT là sự phát triển của phiếm hàm năng lươ ̣ng điê ̣n tử tổng cô ̣ng E[ρ(r)] Đó là lý do ta ̣i sao tôi la ̣i muốn trình bày DFT như là sự tiến hóa của E[ρ(r)]

2.1.2 Ý tưởng ban đầu về DFT: Thomas-Fermi va ̀ các mô hình liên quan

Lịch sử của DFT bắt đầu với các nghiên cứu của Thomas và Fermi trong những năm 1920 [8,9,10,36] Các tác giả này đã nhận ra rằng việc xem xét trên quan điểm thống kê có thể được sử du ̣ng để ước tính sự phân bố của điê ̣n tử trong

mô ̣t nguyên tử Các giả định của Thomas là rằng : “Các điê ̣n tử được phân bố đ ồng nhất trong không gian pha 6 chiều đối với chuyển động của mô ̣t điê ̣n tử v ới hệ số 2

cho mỗi thể tích h3

” và có mô ̣t trường thế hiệu dụng được xác định bởi điện tích hạt nhân và sự phân bố của các điện tử Sự biểu diễn năng lượ ng điê ̣n tử tổng cô ̣ng thông qua mâ ̣t đô ̣ điê ̣n tích có thể được bắt ngu ồn từ những giả thuyết này Ở đây tôi sẽ dẫn dắt một cách hơi khác , nhưng tương đương với cách dẫn ra công thức Thomas-Fermi

Bắt đầu từ phương trình Schrödinger cho mô ̣t nguyên tử kiểu hydro

()

(2

2 2

2

r E r r

e Z

()

(2

)(

)()

(2

)(

)()

()

(2

)(

)(2

)(

2

2

*

2 2

2

*

2

* 2

2

*

2 2

kinetic

r d r

r Ze r

d r m

r

r d r r

e Ze r d r m

r

r d r r

e Z r r

d r m

r

r d r r

e Z m r

Phương trình (2.1.5) chỉ ra rằng năng lượng của lực đẩy điện tử -hạt nhân của điện

tử có thể được biểu diễn thông qua mâ ̣t đô ̣ điê ̣n tử ρ(r) Khó khăn nhất là làm thế nào để biểu diễn động năng của điện tử thông qua ρ(r) Vấn đề này được giải quyết

thông qua mô hình của mô ̣t chất khí điê ̣n tử đồng nhất Trong mô hình này , không

gian đươ ̣c chia thành nhiều khối nhỏ (tế bào), với đô ̣ dài l và thể tích ΔV = l3

, chứ a

mô ̣t số điê ̣n tử cố đi ̣nh ΔN, và các điện tử trong mỗi một tế bào biểu hiện như các

fermion đô ̣c lâ ̣p ở 0 K, với giả thiết các tế bào đô ̣c lâ ̣p với nhau Khi đó, năng lượng của điện tử chính xác bằng động năng với các mức năng lượng của nó được cho bởi công thức:

)6.1.2(8

)(

8),,(

2 2 2

2 2 2 2 2

R ml h

n n n ml

h n

trong đó nx, ny, nz = 1, 2, 3, Đối với các số lượng tử cao hay là R lớ n, số lươ ̣ng các

mức năng lượng riêng biê ̣t với năng lượng nhỏ hơn ε có thể đư ợc tính xấp xỉ bằng

1/8 thể tích của hình cầu với bán kính R trong không gian (nx, ny, nz) Con số này là:

)7.1.2(8

63

48

1)(

2 / 3

2

2 3

Số lươ ̣ng các mức năng lượng giữa ε và ε + δε là:

)8.1.2()

)((

84

)()(

)(

2 2

/ 1 2 / 3

trong đó g(ε) là mâ ̣t đô ̣ tra ̣ng thái ta ̣i năng lượng ε

Để tính toán tổng năng lượng (đô ̣ng năng ) cho các tế bào với ΔN điê ̣n tử , chúng ta cần bi ết xác suất tra ̣ng thái có năng lượng ε bị chiếm giữ , ký hiệu là f(ε)

Vì đây là hệ hạt Fermion nên tuân theo phân bố Fermi-Dirac:

)9.1.2(1

1)

( ()





e f

Mà ở 0 K đươ ̣c giản go ̣n thành:

)10.1.2(,

0

,1)

trong đó ε F là năng lượng Fermi Tất cả các tra ̣ng thái có năng lượng nhỏ hơn ε F đều

bị chiếm và những trạng thái có mức năng lượng lớn hơn ε F không bị chiếm Năng

lươ ̣ng Fermi ε F là giới hạn tại nhiệt đô ̣ không của thế hóa μ

Bây giờ chúng tôi đi tìm năng lượng tổng cô ̣ng của các điê ̣n tử trong tế bào này bằng cách tổng hơ ̣p các đóng góp từ các tra ̣ng thái năng lượng khác nhau:

)11.1.2(2

58

24

)()(2

2 / 5 3 2 / 3

2

0

2 / 3 3 2 / 3

2

F

l h m

d l

h m

d g f E

trong đó hê ̣ số 2 được cho vào là do mỗi mức năng lượng bi ̣ chiếm b ởi 2 điện tử,

mô ̣t điê ̣n tử với spin α và một điện tử khác với spin β Năng lượng Fermi ε F có liên

quan đến số lươ ̣ng điê ̣n tử ΔN trong thể tích ΔV, thông qua công thức:

)12.1.2(2

38

)()(2

2 / 3 3 2 / 3

h m

d g f N

thay ε F từ (2.1.12) vào (2.1.11), chúng ta có được:

)13.1.2(8

310

3 3 3 / 2 2

h E

.2)

3(10

3,

)(

)()

3(103

)(8

310

3][

3 / 2 2 2

3 / 5

2 3

/ 5 3 / 2 2

3 / 5 3 / 2 2

TF

C m r d r C

m r d r

r d r m

h T

(]

)16.1.2()

()

()]

(

r

r Z r d r C

r

Với mô ̣t nguyên tử có N điê ̣n tử, thì năng lượng điện tử tổng cộng là:

)17.1.2()

()(2

1)

()

()]

(

2 1

2 1 3

/ 5

r d r d r r

r r r

d r

r Z r d r C

)18.1.2(, ,

, ,), ,,, ,(

)(ri N r1 ri 1 ri 1 rN 2d r1 d ri 1 d ri 1 d rN

Đối với các phân tử , thì thành phần thứ hai của phương trình (2.1.17) sẽ được thay đổi cho phù hợp

Thomas và Fermi đã cố gắng để biểu diễn năng lượng điê ̣n tử tổng cô ̣ng của

hê ̣ nhiều hạt như là một hàm của mật độ điện tích Tuy nhiên, các dẫn ra tổng động năng từ mô hình không th ực tế của một hệ khí điện tử đ ồng nhất, và bỏ qua năng lươ ̣ng tương quan và trao đổi trong tương tác điê ̣n tử -điê ̣n tử là đi ểm yếu trong mô hình Thomas -Fermi Những sự đơn giản hóa này làm cho mô hình thiếu tính chính xác ngay cả với các nguyên tử , và mô hình không th ể dự đoán được liên kết phân tử

Trong suốt những năm qua , đã có rất nhiều l ỗ lực được bỏ ra để sửa đổi và cải tiến mô hình Thomas -Fermi, chẳng ha ̣n như mô hình Thomas -Fermi-Dirac (TFD) [6,28], Thomas-Fermi-Weizsacker (TFW) [28,38], và mô hình Thomas -Fermi-Dirac-Weizsacker (TFDW hay TFD-λW) [2,21,22,28,39,40]

Mô hình TFD cũng dựa trên lý thuyết của mô ̣t hê ̣ khí điê ̣n tử đồng nhất thỏa mãn mô hình Thomas -Fermi Đối với việc tính xấp xỉ tương tác trao đổi điện tử -điê ̣n tử, công thức năng lượng tương tác trao đổi cho mô ̣t hê ̣ khí điê ̣n tử đồng nhất [6,28] được thêm vào Do đó, hàm năng lượng của mô hình TFD là:

)19.1.2(]

[][]

)(]

[]

4 3 3

Lưu ý rằng đám mây điê ̣n tử c ủa nguyên tử hay c ủa phân tử không bao gi ờ

có thể được mô tả như là mô ̣t khí đồng nhất Vì vậy, mô hình TFD vẫn còn thiếu tính chính xác [14,28] Chúng ta mong đợi một hàm tốt hơn để biểu diễn những tác

đô ̣ng của sự không đồng nhất về mâ ̣t đô ̣ điê ̣n tử Quan điểm này lần đầu tiên được thực hiê ̣n bởi Von Weizsacker [38], được xem như là người đã biểu diễn các sóng

phẳng thành da ̣ng (1 + ar)e ikr, trong đó a là một véctơ liên tục và k là véctơ sóng

đi ̣a phương Hiệu chỉnh Weizsacker đối với đô ̣ng năng Thomas-Fermi là:

(

)(8

1][

[]

[]

trong đó tham số λ bằng 1 trong công thức gốc Weizsacker

Các mô hình TFW và TFDW sử dụng (2.1.22) là những sự hiệu chỉnh tốt đối với các mô hình TF và TFD Đặc tính của mâ ̣t đô ̣ ở cả phía gần và xa hạt nhân nguyên tử đều được cải thiê ̣n [16]

Những nỗ lực để tìm kiếm mô ̣t phiếm hàm đô ̣ng năng chính xác T[ρ] bởi việc

mở rô ̣ng mô hình Thomas -Fermi-Dirac-Weizsacker vẫn được tiếp tu ̣c trong nhiều năm [2,21,22,39,40], tuy nhiên đó là một vấn đề rất khó khăn Tình hình đã thay đổi với công trình khoa học mang tính bước ngoă ̣t của Hohenberg và Kohn (1964) [18]

Họ đã đưa ra các định lý n ền tảng, và các định lý này cho thấy rằng đ ối với các trạng thái cơ bả n, mô hình Thomas -Fermi có thể được coi như là m ột sự gần đúng đối với mô ̣t lý thuyết chính xác , lý thuyết phiếm hàm mật độ Có tồn ta ̣i mô ̣t phi ếm

hàm năng lượng chính xác E[ρ], và cũng có tồn tại một nguyên lý biến phân chính

xác Lý thuyết chính xác này sẽ được mô tả bây giờ

Trước tiên tôi muốn giới thiê ̣u các khái niê ̣m quan tro ̣ng để hỗ trợ cho viê ̣c

tìm hiểu các định lý Hohenberg -Kohn Trong cơ ho ̣c lượng tử , mô ̣t hê ̣ cô l ập của N

điê ̣n tử và M ha ̣t nhân được mô tả bởi hàm sóng (x1,x2, ,xN) (xi (ri,s i), si

là spin của điện tử thứ i ) mà là lời giải của phương trình Schrödinger không ph ụ thuộc thờ i gian:

)23.1.2(

ˆ E

H

trong đó E là năng lượng điện tử , và Hˆ là toán tử Hamiltonian Khi áp du ̣ng xấp

xỉ Borh -Openheimer , Hamiltonian có thể được biểu diễn (trong đơn vị nguyên tử) như sau:

2

1)

(2

1ˆ

1 1

N j

operator attraction nucleus electron

N i i operator

energy kinetic

N

i

i

r r r

v H

Z r

trong trường hợp tổng quát , v (r )

không bi ̣ giới ha ̣n ch ỉ là thế Coulomb gây ra bởi các ha ̣t nhân

Mâ ̣t đô ̣ điê ̣n tích (số điê ̣n tử trên mô ̣t đơn vi ̣ thể tích ) cho mô ̣t tra ̣ng thái được xác định bởi  là:

)26.1.2(, ,

,, ,)

, ,,

, ,(

)(ri N x1 xi 1 xi 1 xN 2d x1 d xi 1 ds i d xi 1 d xN

đây là mô ̣t hàm không âm đơn giản của ba biến x, y, và z Từ mối quan hê ̣ giữa (r )

và  ta có thể đoán rằng mô ̣t hê ̣ điê ̣n tử có thể đươ ̣c đă ̣c trưng bởi mâ ̣t đô ̣ điê ̣n tích của chúng(r ) Nói cách khác , mật đô ̣ điê ̣n tích (r )có thể xác định tất cả các tính chất của hê ̣ Ví dụ, tổng số điê ̣n tử có thể thu được bằng cách tích phân (r )

)27.1.2()

(



 r d r

N   Tất nhiên, (r ) cũng cho phép xác định động năng T [ρ] và năng lượng tương

tác điện tử -điê ̣n tử Vee[ρ] Nó làm nảy ra một câu hỏi liệu (r ) có thể xác định thế

năng ngoài v (r )

Điều này lần đ ầu tiên được kh ẳng định cho tra ̣ng thái cơ bản bởi Hohenberg và Kohn

Đi ̣nh lý Hohenberg -Kohn thứ nhất: Thế năng ngoài v (r )

được xác đi ̣nh , với một

hê ̣ số không đổi, bởi mật độ điê ̣n tích (r ) [18]

Việc chứ ng minh đ ịnh lý này là khá đơn giản [28] Vì vậy , thay vì chứng

minh nó, tôi sẽ chỉ ra các biểu diễn của năng lượng của lực hút điê ̣n tử -hạt nhân Vne,

năng lươ ̣ng của lực đẩy điê ̣n tử -điê ̣n tử Vee, và động năng T như là các hàm của

)

(r

 Trước tiên, chúng ta bắt đầu với công thức chính xác cho năng lượng của lực hút điện tử-hạt nhân

   

) ( ) (

1

) ( ) ( 1

) (

1 ) (

) (

1 ) (

) (

) (

) (

) (

) (

) (

1 1

1

1 1 2 2

1 2 1

1

1 2 1

2 1

1

1 2

1 1

d

r r v r d N r

r v r d N

r N r v r d r

N r v r

d

ds x d x d r

v r d x

d x d ds r

v r

d

x d x d r

v x

d x d r v

x d x d r v

x d x d r v V

times N

N N

N

N N N

N N

N N

N

N

i

N i

N N

i i ne

( ) ( ] [ v r r d r

V ne     

Tiếp theo đây, tôi sẽ đưa ra biểu diễn năng lượng của lực đẩy điê ̣n tử -điê ̣n tử Vee

thông qua (r ):

) 30 1 2 ( )

, ( 1

2

) 1 ( 1

1 2

) 1

(

1

2

) 1

(

1

1

2

1

1

2

1

1 2

1

2 1 2 1 2

1

3 2 1 2 2

1 2

1

3 2 1 2 2

1 2 1

1 2

2 1

) 1 (

1 2

1 1

2

2 1

1

1 2

1 1

d

r

d

x d x d ds ds N

N r r r

d

r

d

x d x d ds ds r

r r d r d N

N

x d x d r

r

N

N

x d x d r

r x

d x d r r

x d x d r

r

x d x d r r V

N N N

times N N

N N

N N

N

j

i

N j

i

N N

trong đó:

)31.1.2(

2

)1(),(r1 r2 N N 2ds1ds2d x3 d xN

  





Như vậy, chúng ta có:

)32.1.2(]

[

)()(),()

()(

),(]

[

2 1 2

1

2 1 2

1 2

1 2 1

2 1

2 1 2 1

2 1

term al nonclassic J

r d r d r

r

r r r

r r

d r d r r

r r

r d r d r r

r r V

term al nonclassic energy

repulsion Coulomb ee

trong đó J[ρ] là năng lượng lực đẩy cổ điển Coulomb của đám mây điện tử Thuâ ̣t

ngữ không cổ điển là m ột khái niệm trìu tượng và rất khó mô tả; nó là phần chính của “năng lượng tương quan trao đổi” sẽ được đị nh nghĩa và thảo luâ ̣n trong phần còn lại của chương này

Đối với động năng T, Thomas-Fermi và các mô hình có liên quan hình thành

mô ̣t cách tiếp câ ̣n trực tiếp , bởi mô ̣t da ̣ng xấp xỉ gần đúng của T[ρ] Phương thức

này khá đơ n giản, các phương trình chỉ liên quan đến mật độ điệ n tử Tuy nhiên, như đã được thảo luâ ̣n trong phần trước , có vô số những khó khăn trong việc tiếp túc vượt qua sự gần đúng ở mức độ thấp của các mô hình này Trong mục đích đơn giản hóa tính toán nhưng l ại đảm bảo độ chính xác, Kohn và Sham đã phát minh ra

mô ̣t cách tiếp câ ̣n gián tiếp thông minh với phi ếm hàm đô ̣ng năng T[ρ], được gọi là

phương pháp Kohn-Sham (KS) [19] Phương pháp này làm cho DFT trở thành công

cụ hữu dụng cho các tính toán chính xác

2.1.4 Giơ ́ i thiê ̣u về orbital và hàm năng lượng Kohn-Sham

Kohn và Sham đã đề xuất giới thiê ̣u các qu ỹ đạo theo cách mà đô ̣ng năng có thể tính được m ột cách đơn giản với đô ̣ chính xác cao , chỉ cần mô ̣t hiệu chỉnh nhỏ được tách riêng [19] Để hiện thực hóa điều này , Kohn và Sham đã đ ề xuất mô ̣t hê ̣ không tương tác với Hamiltonian:

)33.1.2()

(2

1ˆ

1 1

i

trong đó không có thành phần lực đẩy giữa điê ̣n tử-điê ̣n tử, và năng lượng trạng thái

cơ bản chính xác là ρ Đối với hệ này sẽ có một hàm sóng cơ bản chính xác :

)(

)()(

)(

)()

(

)(

)()

(

!

1

det

!1

1 1

2 2

2 2

1

1 1

2 1

1

2 1

N N N

N

N N

N s

x x

x

x x

x

x x

x

N N

i i i s i

][

1

2 2 1 1

2 2 1

s N

i s s

,()

[

1

2 2

Ý tưởng r ất thông minh của Kohn và Sham [19] là thiết lập một bài toán mà Ts[ρ]

chính xác là thành phần đô ̣ng năng của hệ

Sự khác biê ̣t giữa T và Ts cộng với sự khác biê ̣t giữa Vee và J được go ̣i là năng lươ ̣ng tương quan trao đổi:

 [ ] [ ]  [ ] [ ] (2.1.39)]

Hàm năng lượng điện tử tổng cộng bây giờ trở thành:

)40.1.2()

()()(][][][]

trong đó, Ts[ρ] là động năng của hệ ; J[ρ] là lực đẩy Coulomb của đám mây điện tử ;

E xc[ ] là năng lượng tương quan trao đổi; và thành phần cuối cùng là tương tác giữa điê ̣n tử-hạt nhân Hiện nay các tính toán dựa trên DFT vẫn liên tục được phát triển Vấn đề cốt yếu của các tính toán này là làm sao mô tả được đúng được thành phần

năng lượng tương quan trao đổi E xc[ ] Dựa trên các mô hình vật lý khác nhau, cho đến nay, đã có trên một trăm phiếm hàm năng lượng tương quan trao đổi khác nhau được đưa ra Các phiếm hàm dựa trên mô hình khí lý tưởng đồng nhất có thể mô tả tốt cho các hệ bao gồm các nguyên tố nhẹ như H, C, N, O… Để mô tả các hệ bao gồm các nguyên tố nặng hơn như kim loại chuyển tiếp thì cần phải sử dụng các phiếm hàm xấp xỉ tổng quát

2.2 Phương pháp tính toán

Một trong những phần mềm tính toán dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) với độ tin cậy cao đó là phần mềm DMol3 [5] Sử dụng phần mềm DMol3 có thể dự đoán được các quá trình xảy ra trong pha khí, dung dịch, cũng như trong các trạng thái rắn nên phần mềm này được áp dụng rộng rãi để nghiên cứu nhiều vấn đề trong hóa học, dược phẩm, khoa học vật liệu, công nghệ hóa học, cũng như vật lý chất rắn Các tính toán trong bản luận văn này được thực hiện bằng phần mềm DMol3 Trong đó, hệ hàm cơ sở số kép - phân cực (Double Numerical plus Polarization) được sử dụng để đảm bảo độ chính xác cao Phần năng lượng tương quan trao đổi được tính dựa trên phiếm hàm PBE [29] Thế hiệu dụng Dolg-Wedig-Stoll-Preuss được sử dụng để mô tả tương tác giữa các điện tử lớp trong và các điện

tử hóa trị [7] Để đảm bảo độ chính xác cao, biểu diễn đa cực hexadecapolar đã được áp dụng để tính toán cho mật độ điện tích và thế Culông Điện tích và mômen

từ của các nguyên tử được tính bằng phương pháp Mulliken [26] Bán kính các quỹ đạo cơ sở được lấy đến giá trị 4,6 Å, giá trị này là đủ lớn để đảm bảo độ chính xác của kết quả tính toán Trong quá trình lặp, để xác định mật độ phân bố điện tử có năng lượng cực tiểu, điều kiện hội tụ đối với mật độ điện tử là 1 × 10–6 a.u Khi tiến hành tối ưu hóa, điều kiện hội tụ đối với năng lượng, mức chênh lệch năng lượng và

độ dịch chuyển của các nguyên tử lần lượt là 1 × 10–5, 1 × 10–4 và 1 × 10–3 a.u

Chương 3

Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và đặc trƣng chuyển

pha spin của phân tử Mn(pyrol)3(tren)

3.1 Trạng thái spin thấp

3.1.1 Cấu trúc hình học

nhau: (a) Nhìn ngang, (b) Nhìn dọc theo trục đối xứng MnN7 Mn: màu tím, N: màu xanh, C: màu xám, H: màu trắng

Cấu trúc hình học của phân tử Mn(pyrol)3(tren) được biểu diễn trên Hình 3.1 Trong phân tử này, nguyên tử Mn được bao quanh bởi 6 nguyên tử Nitơ được ký hiệu là N1, N2, N3, N4, N5 và N6 tạo thành trường phối tử kiểu bát diện MnN6, như được chỉ ra trên Hình 3.1(a) Phân tử Mn(pyrol)3(tren) có một trục đối xứng bậc

3 đi qua các vị trí nguyên tử Mn và N7 Tính đối xứng bậc ba của phân tử được thể hiện rõ khi nhìn dọc theo trục MnN7, như được biểu diễn trên Hình 3.1(b) Về mặt hình học của trạng thái spin thấp (LS), thì trong số 6 vị trí N xung quanh nguyên tử

Mn, ba vị trí N1, N3 và N5 là tương đương; còn vị trí N2 thì tương đương với các vị

trí N4 và N6 Kết quả tính toán của chúng tôi chỉ ra rằng trong trạng thái LS, các độ dài liên kết Mn-N là tương đối ngắn: khoảng 2,05 Å đối với các liên kết MnN1,

MnN3 và MnN5; khoảng 2 Å đối với các liên kết MnN2, MnN4 và MnN6, như được chỉ ra trên Hình 3.2 Các kết quả này hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm

và các tính toán của tác giả khác, như được liệt kê trong Bảng 3.1

Hình 3.2: Cấu trúc bát diện MnN 6 của phân tử Mn(pyrol) 3 (tren) ở trạng thái LS

Bảng 3.1: Các độ dài liên kết MnN của phân tử Mn(pyrol) 3 (tren) ở trạng thái LS thu được từ thực nghiệm và lý thuyết

Kết quả của chúng tôi [12] Giá trị thực nghiệm trung bình [33]

Tất cả các kết quả thực nghiệm và tính toán cũng đều cho thấy rằng trong trạng thái LS của phân tử Mn(pyrol)3(tren), các độ dài liên kết MnN1/N3/N5 dài hơn 0,05 Å so với các liên kết MnN2/N4/N6 Kết quả này cho thấy rằng nguyên tử

Mn liên kết với các nguyên tử N2/N4/N6 chặt chẽ hơn so với các nguyên tử N1/N3/N5 Trạng thái hóa trị III của nguyên tử Mn trong phân tử Mn(pyrol)3(tren) được quyết định bởi các liên kết Mn-N2/N4/N6

3.1.2 Cấu trúc điện tử

Hình 3.3: Mô tả sự phân bố của các điện tử trên các quỹ đạo 3d trong phân tử

Mn(pyrol) 3 (tren) ở trạng thái LS

Như đã trình bày ở trên, ở trạng thái LS của phân tử Mn(pyrol)3(tren), các độ

dài liên kết Mn–N là nhỏ nên khe năng lượng 3d (∆) được dự đoán là lớn Để khẳng định điều này, chúng tôi đã tiến hành tính toán giá trị của ∆ Kết quả tính toán của

chúng tôi cho thấy, ở trạng thái LS, phân tử Mn(pyrol)3(tren)có ∆ ≈ 2,562 eV Giá trị này lớn hơn đáng kể so với năng lượng ghép cặp của điện tử P ≈ 1,7 eV Vì vậy, các trạng thái eg trở nên bất lợi về mặt năng lượng nên không bị chiếm, tất cả bốn

điện tử 3d của ion MnIII đều chiếm ở các trạng thái t2g như ở Hình 3.3, trong đó có hai điện tử ghép cặp với nhau Để có hình ảnh trực quan về sự phân bố của các điện

tử 3d trên các quỹ đạo, chúng tôi đã tính toán các quỹ đạo phân tử (molecular

orbital, MO) gần mức Fermi của phân tử Mn(pyrol)3(tren) Kết quả tính toán của chúng tôi chỉ ra rằng quỹ đạo phân tử cao nhất bị chiếm (HOMO) chính là trạng thái

t2g spin down với đặc trưng phân bố điện tử hướng theo vùng không gian giữa các trục của cấu trúc bát diện Mn-N6, như được biểu diễn trên Hình 3.4(a) Các trạng

thái eg với đặc trưng phân bố điện tử dọc theo các trục của cấu trúc bát diện Mn-N6đều không bị chiếm, chúng chủ yếu phân bố trên các quỹ đạo LUMO+8 và LUMO+9, như được biểu diễn trên các Hình 3.4(b) và 3.4(c)

trong trạng thái LS Mật độ tại bề mặt 0,03 e/Å 3