Các phương pháp phân tích vật liệu

Đó là các phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể, thành phần cấu tạo và hình thái học, trong đó mồi phần cũng chỉ lựa chọn hai phương pháp có tính phổ biến và được ứng dụng nhiều nhất..

NGUYỀN PHƯ ƠNG HOÀI NAM , PHẠM ĐỨC THẢNG

CÁC PHƯƠNG PHÁP

PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

N H À XU ẤT BẢN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

MỤC LỤC

Danh mục các kí hiệu và chữ viết tắ t 7• t

Lòi nói đầu 9

PHẦN I P H Â N T ÍC H C Á U TR Ú C TINH TH Ẻ 11 Chương 1 BỨC XẠ TIA X 13

1.1 Nguồn gốc tia X 13

1.1.1 Ông phát tia X 14

1.1.2 Quá trình hình thành tia X 14

1.2 Phương pháp ghi nhận tia X 19

7.2.1 Ghi nhận tia X bang phim anh 19

1.2.2 Ghi nhận tia X bằng ion h o á 20

1.3 Tương tác của tia X với mạng tinh thế các công thức của định luật nhiều x ạ 27

1.3.1 Công thức B ra g g 27

1.3.2 Định luật Laue 29

Câu hỏi cuối chương 31

Chương 2 PHÂN TÍCH CẤU TRÚC CỦA MẢU ĐƠN TINH THẺ 33

2.1 Mạng đảo từ mạng tinh thể thực 34

2.1.1 Cách xây dựng mạng đáo từ mạng tinh thê thực 34

2.1.2 Ỷ nghĩa thực tế của mạng đ ả o 38

2.2 Phương pháp Laue, định hướng tinh t h ể 39

2.2.1 Sơ đồ thí nghiệm 39

2.2.2 Nguyên lí nhận ảnh và đường vùng trên ảnh Laue 40

2.2.3 Xác định trục tinh thê qua ảnh L a u e 43

2.3 Phương pháp tinh thê xoay, xác định kích thước ô cơ sớ 48

2.4 Xác định toạ độ các nguyên tử trong mạng tinh thê 52

Câu hỏi cuối chương 53

Chương 3 PHÂN TÍCH CẤU TRÚC CÙA MẪU ĐA TINH THẺ 55

3.1 Phương pháp chụp phim Debye-Sherrer 55

3.1.1 Nguyên lí 55

3.1.2 Xác định tập hợp khoáng cách mặt mạng dhki 57

3.1.3 Xác định chính xác thông so mạng 61

3.2 Phương pháp ghi xung tia X 62

3.2.1 Cơ cấu của máy nhiều xạ tỉa X 62

3.2.2 Hệ thống g h i 66

3.2.3 So sánh hai phương pháp ghi nhận tia X : phim ảnh và xung 71

3.2.4 Phân tích câu trúc tinh thê cho vật liệu nano 73

3.3 Phân tích cấu trúc tinh thể thuộc các bậc đối xứng khác nhau 76

3.3.1 Mạng đối xứng bậc cao (mạng lập phương) 76

3.3.2 Mạng đối xứng bậc trung bình 80

3.3.3 Mạng đối xứng bậc thấp 97

3.4 Phương pháp xác định chính xác thông số m ạ n g 105

3.4.1 Phương pháp chụp ngược 105

3.4.2 Phương pháp ngoại su y 110

3.4.3 K ĩ năng phân tích mẫu đa tinh th ể 114

Câu hỏi cuối chưotig 120

Chương 4 PHÂN TÍCH CẤU TRÚC TINH THÊ BẰNG NHIỄU XẠ ĐIỆN T Ử 121

4.1 Bản chất chùm tia điện tử 121

4.2 Nhiều xạ điện tử trên mạng tinh th ể 123

4.3 ứ n g dụng của nhiễu xạ điện tử 130

4.3.1 Nhiễu xạ điện tử trong kính hiên vi điện tử 130

4.3.2 Nhiễu xạ điện từ trong các hệ phân tích hề m ặ t 134

Câu hỏi cuối chương 136

Chương 5 PHÂN TÍCH CẤU TRÚC TINH THÉ CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU QUANG ĐIỆN T Ử 137

5.1 Vật liệu điôxit vanadi 137

5.2 Vật liệu perovskite Lai_xLixTiO3i4 0 140

5.3 Vật liệu tổ hợp n an o 145

5.3.1 Màng xốp ncrnô Ti02 chế tạo bằng phương pháp ôxy hóa nhiệt 145

5.3.2 Vật liệu phát quang YAG:Ce nano 149

PHẦN II PHÂN TÍCH THÀNH PHẦN CÁU TẠO 149 Chương 6 PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA X 153

6 1 Cấu tạo thiết bị huỳnh quang tia X (XRF) 153

6.2 N guyên lí làm v iệ c 154

6.3 Cấu trúc mức năng lượng cùa điện tử trong nguyên t ử 156

6.4 Các vạch tia X đặc trưng và qui tắc chọn lọ c 158

6.5 Hiệu suất huỳnh quang 160

6 6 Phân tích XRF định tính và định lượng 161

6.6.1 Phân tích định tín h 161

6.6.2 Phân tích định lượng 162

6.7 Các ứng dụng cùa phương pháp huỳnh quang tia X 165

6.7.1 ứ ng dụng trong xác định nguy hại và nguyên tố vi lượng thiết yếu trong môi trường và vật việu sinh học 165

6.7.2 ủ n g dụng S2 picofox phân tích dấu vết nguyên tố, xác định tính xác thực và kiểm tra độ tinh khiết của các mẫu dược p h â m 167

ớ 7.3 ủ n g dụng phổ huỳnh quang tia X trong phân tích hàm lượng kẽm và sắt trong hạt gạo và hạt k ê 172

6.7.4 Một số ứng dụng kh á c 184

Câu hỏi cuối chương 186

DANH MỤC CÁC KỸ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Chương 7 HIẺN VI ĐIỆN TỬ QUÉT PHÁT XẠ TRƯỜNG (FE-SEM)

VÀ PHỔ TÁN SẮC NĂNG LƯỢNG TIA X (E D X ) 189

7.1 Hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) 189

7.2 Phương pháp EDX 195

7.2.1 Nguyên lí 195

7.2.2 Hệ số hiệu chỉnh ZAF trong phương pháp E D X 196

7.3 Độ chính xác của phương pháp E D X 206

7.4 Kết họp SEM phân tích phân bố thành phần trong mầu 207

7.4.1 Phán tích phản bố thành phần trong hợp kim 207

7.4.2 Sử dụng đồng thời phương pháp SEM, EDX và XRD trong phản tích mẫu màng mỏng điện s ắ c 209

Câu hỏi cuối chương 212

Chutmg 8 PHƯƠNG PHÁP HIỂN VI L ự c NGUYÊN TỬ (AFM) 213

8 1 Nguyên lí hoạt động của A F M 213

8.2 Cấu tạo và vận hành thiết bị AFM 215

8.3 Khảo sát cấu trúc bề mặt của màng polyiner dẫn điện bàng AFM 225

Câu hỏi cuối chương 228

Phụ lục 1 Những đon vị cơ bản của các đại lưựng vật lí (theo hệ SI) 229 Phụ lục 2 Các hằng số vật lí cơ bản 231

Phụ lục 3 Những dạng cấu trúc tinh thể của các vật liệu điển hình 233

P3.1 Thông số mạng của cấu trúc tinh thể 233

P3.2 Các kiểu ô cơ sở của cấu trúc điển hình 277

Tài liệu tham khảo 287

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

HVĐT quét phát xạ trường (Field Emission SEM Microscope) : FE-SEM Hiền vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscope) : TEM

Phân tán sắc năng lượng tia X (Electron Dispersion X-ray : EDX Spectra)

Poly[2-methoxy-5-(2'-ethy 1-hexyloxy)-1,4-phenylene vinylene] : MEH-PPV

LỜI NÓI ĐẴU

Đe hiểu biết về vật liệu ở trạng thái rắn, trong đó có tinh thể, người

ta cần có rất nhiều phương pháp phân tích khác nhau Các phương pháp phân tích được chia thành các nhóm theo kĩ thuật sử dụng:

- Phân tích hóa học;

- Phân tích điện hóa;

- Phân tích quang, quang phổ;

Trong khuôn khố một giáo trình, chúng tôi chỉ tập trung vào một

số phương pháp phân tích tiêu biểu nhất thuộc nhóm vật lí Đó là các phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể, thành phần cấu tạo và hình thái học, trong đó mồi phần cũng chỉ lựa chọn hai phương pháp có tính phổ biến và được ứng dụng nhiều nhất Vật liệu có ba yếu tố quan trọng cần phân tích hơn cả, đó là cấu trúc tinh thể, thành phần hóa học

và hình thái học bề mặt Để giảng dạy môn “Các phương pháp phân tích vật liệu”, chúng tôi tập trung vào ba phần nêu trên, vì thế giáo trình này cũng được đặt cùng tên với môn học

Cho đến nay, sách hay giáo trình về phân tích vật liệu bằng tiếng Việt còn rất hạn chế Hầu hết các sách/giáo trình tiếng Việt mới chỉ đề cập đến một phần nhất định trong ba phần chính nêu trên Việc biên

soạn sách giáo trình bao gôm đây đủ các phương pháp phân tích câu trúc từ đơn tinh thể đến đa tinh thể bằng nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ điện tử, từ phân tích thành phần nguyên tố hóa học bằng huỳnh quang tia X) đến tán xạ năng lượng tia X, từ phân tích hình thái học bằng hiển vi điện tử đến hiển vi lực nguyên tử là rất cần thiết Giáo trình này phục vụ đào tạo đại học và sau đại học của ngành Vật lí kĩ thuật, Trường Đại học Công nghệ, ĐHQGHN Giáo trình được biên soạn bơi tập thế giảng viên từng giảng dạy ờ Khoa Vật lí kĩ thuật và Công nghệ nano (Trường ĐHCN) nhằm giúp sinh viên củng cố và nắm vững các kiến thức vềphân tích vật liệu Giáo trình gồm ba phần, chia thành 8

chương:

Phần I: Phân tích cấu trúc tinh thể;

Phần II: Phân tích thành phần cấu tạo;

Phần III: Phân tích hình thái bề mặt;

Giáo trình còn có thể sử dụng cho những người làm công nghệ vật liệu, khi cần hiểu rõ phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể, thành phần cấu tạo và hình thái bề mặt của vật liệu do minh tạo ra Đồng thời sách giáo trình này còn có thế sử dụng làm tài liệu tham khảo, tra cửu về các phương pháp phân tích, cũng như các thông số chính của vật liệu

Giáo trình được biên soạn trên cơ sở tham khảo các sách giáo trình, sách chuyên khảo, một số công trình khoa học hay số liệu trong một số luận án tiến sĩ (do chính các tác giả biên soạn hoặc hướng đẫn)

để minh họa về ứng dụng cúa các phư ơng pháp phân tích vật liệu Trong quá trình biên soạn, chúng tôi không tránh khỏi những khiếm khuyết, mong tất cả độc giả đóng góp ý kiến, gửi nhận xét để chúng tôi có thể hoàn thiện G iáo trình này tốt hơn

Các tác giả xin chân thành cảm ơn các đồn g nghiệp và độc giả về những ý kiến đóng góp quý báu cho nội dung, hình thức và chất lượng của giáo trình

H à N ội tháng 10 năm 2016

N g uyễn N ăn g Định

P h ầ n 1 PHÂN TÍCH CẤU TRÚC TINH THỂ

BỨC XẠ TIA X

N hư đã biết, tinh thể trong tự nhiên được hình thành dưới dạng khoáng vật, trong đó có các tinh thể đá quý như kim cương, hồng ngọc, saphia, v.v tồn tại dưới dạng các đơn tinh thể hay các kim loại như sắt, thiếc, kẽm, vàng và bạc dưới dạng đa tinh thể Ngày nay, trong công nghệ hiện đại, con người đã và đang chế tạo nhiều chủng loại đơn tinh thể không có hoặc có nhưng chỉ tồn tại dưới dạng đa tinh thể trong tự nhiên như Si, GaP, GaNAs, v.v Việc phân tích cấu trúc một tinh thể mới (tức là cấu trúc của tinh thê này chưa hề được xác định) khó hơn rất nhiều so với các mẫu tinh thể đã có các tệp cấu trúc trong hệ thống tra cửu quốc tế (ASTM) về tinh thể Các chương đầu của sách này đề cập các vấn đề cơ bản trong phân tích cấu trúc đơn tinh thể và đa tinh thể bàng nhiễu xạ tia X Vì vậy, trước hết chúng ta cần hiểu biết tốt về bản chất loại tia này

1.1 Nguồn gốc tia X

Tia X được phát hiện vào cuối năm 1895 bởi nhà bác học Đức tên

là Rốnghen (1845 - 1923) Vì vậy, trước đây chúng ta thường gọi là tia Rốnghen Tia X do chính Rốnghen đặt tên cho tia bức xạ điện từ có bước sóng ngắn trong khoảng 0,01 đến 14 nm (cỡ 10.000 lần ngắn hơn bước sóng của ánh sáng nhìn thấy) Tuy nhiên, sau một khoảng thời gian dài, việc phát minh ra tia X cũng chưa đem lại ý nghĩa lớn lao cúa tia này Chỉ đến khi nhà bác học Laue (1879 - 1960) vào giữa năm 1912 phát minh ra nhiều xạ tia X trên vật rắn thì bản chất tia X mới được làm sáng tỏ như những loại tia hồng ngoại, tia nhìn thấy hay các tia trong phổ điện-từ khác N hờ đó mà bản chất cấu trúc mạng của vật rắn được xác định một cách tường minh

14 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

1.1.1 Ó ng p h á t tia X

Tia X dùng trong phân tích cấu trúc tinh thê thường có bước sóng

từ 0,05 đến 0,25 nm Đẻ có được tia X, người ta phải chế tạo ra ống phát tia X, sơ đồ ống phát tia X được trình bày trên Hình 1.1 Ống hình trụ được hút chân không cao (~ 10' 5 Pa), thân ống được ghép nối hai phần là kim loại (thường làm bằng họp kim đồng) và thuỷ tinh Trong ống có ba điện cực là catốt, anốt và điện cực đối (tức là bia kim loại) Catổt có dây tóc vonfram(W-fílament) đ ư ợ c đốt nóng bởi dòng điện một chiều, nhờ đó tạo ra nguồn điện tử Đ iện cực đối làm bằng kim loại; tia X phát ra từ điện cực đối này sẽ có bước sóng đặc trưng của kim loại làm điện cực đối Điện th ế giữ a anốt và catốt

có thế điều chỉnh từ thấp đến cao, đế có tia X đặc trưng đ iện thế thư ờng phải có giá trị cao đến 20 - 30kV

Tia X Chân không D â y vônfram Thủy tinh

Cửa số Beri Tia X Bộ hội tụ chùm e

Hình 1.1 Sơ đồ cáu tạo cùa ống phát tia X.

1.1.2 Quá trình hình thành tia X

a Phô liên tục

Khi sợi voníram trong catôt được đổt nóng, dưới tác dụng của điện trường cao thế giữa hai điện cực, chùm tia điện tứ bứt phá khỏi sợi vonĩram bởi phát xạ nhiệt, gia tốc trên đường bay tới anôt, tích luỹ năng ỉượng cao (cỡ vài chục keV), bị bia kim loại (thí dụ bia đồng hoặc molipđen) chặn lại, toàn bộ năng lượng của điện tử truyền cho bia, một

phân nhở (~ 2%) chuyên hoá thành tia X, còn phân lớn (~ 98%) đôt nóng bia và anốt Vì vậy cả bia và anốt đều được làm nguội nhanh.

Đ ẻ phân tích phổ liên tục tia X, chúng ta xem xét ống phát tia X với cực đối là bia kim loại vonfram (W) Đặt điện thế lên hai cực của ống phát từ 20 k v đến 50 k v , sử dụng máy ghi phổ cường độ tia X phụ thuộc điện thế Ket quả ghi cường độ phụ thuộc bước sóng được trình bày trên Hình 1.2

Phồ trên gọi là liên tục bởi vì theo chiều tăng của bước sóng tia Xcường độ thay đôi tò từ, không bị đột ngột, gián đoạn Tuy nhiên, từ các đường phổ trên nhận thấy phía sóng ngắn các đường phố đều có

sự tăng đột ngột, hơn nữ a bước sóng tới hạn tỉ lệ nghịch với điện thế đặt trên hai điện cực của ống phát tia X: Điện áp càng cao, bước sóng tới hạn càng bé (tức là năng lượng của tia X phát ra càng cao)

Lí thuyết lư ợ n g tử cho phép giải thích sự hình thành bước

só n g tới hạn trên Đ iệ n tử gia tốc trong điện trư ờ n g giữa hai điện cực cúa ống p h át khi va chạm với điện cực đối (bia kim loại) tạo

ra p hoton tia X có n ă n g lư ợng bằng năng lượng của điện tử Vì thế

Bước sóng, A°

Hình 1.2 Cường độ phổ tia X liên tục phụ thuộc điện thế:

A - 20, B - 25, c - 30, D - 35, E - 40 và F - 50 kV

m CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

năng lượng ứng với bước sóng tia X tới hạn đư ợc xác đ ịn h bởi biểu thức:

thành bức xạ tia X với bước sóng lớn hơn Ằm, vì thế phổ liên tục xuất

hiện trải rộng về phía bước sóng dài như trên Hình 1.2

Nguồn gốc của các tia X đặc trưng được giải thích như sau Trước tiên, dưới tác động của chùm tia điện tử bắn phá lên bia (cực đối) gọi

là điện tử hãm có năng lượng cao, các điện tử ờ lớp K (với n = 1) bứt phá ra khỏi lớp này, để lại lỗ trống (nguyên tử kích thích) Tiếp theo, một số điện tử ở lớp vỏ cao hơn (n = 2 hay 3) liền chuyến dời xuống lớp K và phát xạ ra năng lượng của bước sóng đặc trưng (tia X đặc trưng) Chuyến dời của điện từ từ lớp L xuống lớp K phát ra tia Ka, còn chuyển dời của điện tử từ lớp M xuống lóp K phát ra tia Kp(Hình 1.4) X ác suất chuyển dời của ỉớp M xuố n g lớp K th ấp hơn của lớp

L x u ống lớp K Vì v ậy tuy b ư ớ c sóng K u dài hơn K|3, cường độ cúa chùm tia K u lớn hơn n h iều so với chùm tia Kp

Hình 1.3 Phổ phát xạ tia X sinh ra khi Mo được sử dụng làm bia kim loại trong

ống tia X làm việc với điện thế một chiều 35 KV.

O)c

5

Hình 1.4 Sơ đồ chuyển dời điện tử trong Mo, minh hoạ bản chất tia X

sinh ra trong ốnq phát tia X với điện cục đối Mo

Trên thực tế, tập họp bước sóng K có ý nghĩa ứng dụng hơn cả Tập hợp này chỉ có ba bước sóng có cường độ đáng kể Trong số đó

có hai bức xạ mạnh xếp gần nhau là Kal và Kct2 Tia Kal có cường độ lớn gấp hai lần K„ 2 và độ dài thì nhỏ h(Ịrn7pẴ « ạ è l ®9 djSÓ5 lÃ<wả i t â )

f RUNG TẦM THÔNG TIN THƯ VH-■

õ o o ị o o o o 5 5 L

18 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHẦN TÍCH VẬT LIỆU

của hai loại tia này hầu như cố định cho tất cả các nguyên tố kim loại

sử dụng làm cực đối Do đó ti số AX/Ằ tăng dần theo chiều tăng của số

thứ tự các nguyên tố (0,0017 đối với Cr và 0,023 đối với W) Hơn nữa, trong hầu hết các trường hợp sử dụng tia X hai loại tia này không phân biệt và được gọi chung là Ka nhận giá trị bước sóng là:

3

Tia mạnh thứ ba của bức xạ K được gọi là Kp; bước sóng của tia này ngẳn hơn khoảng 10% và cường độ bằng khoảng 1 /7 so với tia K(J Trên Bảng 1.1 trinh bày các tia X bức xạ đặc trưng phát ra từ các bia kim loại điến hình thường sử dụng làm cực đối trong ống phát tia X

Bảng 1.1 Bước sóng tia K bức xạ tia X của các

nguyên tố kim loại sử dụng làm cực đối

Ngưõìi

g điện

áp (V) Nguyên tố

STT nguyên tử

1.2, Phương pháp ghi nhận tia X

1.2.1 Ghi nhận tia X bằng p h im ảnh

Nhìn chung tia X tác động lên phim ảnh cũng giống như ánh sáng,

vì vậy phim ảnh dùng trong kĩ thuật tia X về cơ bản giống như phim thông thường, c ấ u tạo của phim ảnh tia X (phim X- quang) thường gồm một lóp cảm quang phủ lên nhựa hay kính ảnh Lớp cảm quang bao gồm các hạt tinh thể AgBr và một lượng nhỏ Agĩ trộn với chất keo.Khi chiếu ánh sáng hay tia X lên lớp cảm quang, các photon truyền cho các hạt tinh thể AgBr một năng lượng nhất định, làm xuất hiện trong lớp cảm quang một ảnh ẩn Các photon bức xạ làm cho nguyên tử trong tinh thể AgBr bị kích thích Một số điện tử ở vùng hoá trị nhảy lên vùng dẫn, trở thành các điện tử dẫn và có thế chuyển động trong tinh thể Trong mạng tinh thể tồn tại khuyết tật như tạp chất và chúng trở thành các tâm bắt điện tử di động trong tinh thể, tạo nên một điện trường xung quanh chúng

Trong tinh thể AgBr có một số ít các ion Ag+ có thể di chuyển tự

do, các ion dương này bị lực điện trường của các tâm fren hút về phía

chúng làm trung hoà điện tích, tạo ra các nguyên tử Ag (Ag+ + ẽ —* Ag)

Các nguyên tử Ag trung hoà đó là các tâm của ảnh ẩn Vậy là trong các hạt tinh thế A gB r bị ánh sáng chiếu vào chứa đựng các tâm ảnh ẩn như trên Tuy nhiên ảnh ẩn chỉ chứa một lượng rất ít các nguyên tử Ag trung hoà Vì vậy cần phải có một sự "khuếch đại" nào đó

Quá trình khuếch đại được thực hiện khi ngâm ảnh ẩn vào thuốc hiện hình N hờ tác động hoàn nguyên của thuốc, các nguyên tử Ag (ảnh ẩn) sẽ là tâm tích cực, xung quanh đó các lớp Ag' trở thành nguyên tử

Ag trung hoà cho tới khi toàn bộ hạt tinh thể được hoàn nguyên Tức là toàn bộ các ion Ag của hạt đó trở thành các nguyên tử Ag Hệ số khuếch đại trong quá trình này có thể đạt giá trị rất cao, tới l o 10

Cuối cùng, chúng ta phải thực hiện việc hãm ảnh: thuốc hãm hoà tan các hạt không hoàn nguyên (AgBr) Trên phim nhựa chỉ còn lại các hạt

Ag Khi quá trình hãm kết thúc, chúng ta nhận được một âm bản, vị trí tia

X tác động sẽ chứa các hạt Ag và cho vết đen trên phim, vị trí không bị tia

X tác động bị hoà tan hết nên trong suốt Vì vậy âm bản thể hiện được hình ảnh (Hình dạng và cường độ) của chùm ánh sáng hoặc chùm tia X chiếu vào Bằng cách này chúng ta có thể ghi nhận được tia X

20 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

Sự khác biệt của phim X-quang so với phim thông thường ở chỗ tia X có khả năng đâm xuyên lớn (vì năng lượng của tia X lớn hơn của ánh sáng thông thường đến hàng nghìn lần), cho nên hệ số hấp thụ của phim đối với tia X rất nhỏ Do đó độ nhạy của phim thông thường đối với tia X rất kém Để khắc phục có thê tăng bề dày của lớp cảm quang, tuy nhiên điều này có thề gây khó khăn cho việc hiện và hãm hình, nếu bề dày của lớp cảm quang quá lớn Do đó người ta thường làm phim hai mặt cảm quang, nhưng phim hai mặt dễ làm méo ảnh Đối với bức xạ tia X rất cứng (bức xạ đặc trung bước sóng ngắn), độ hấp thụ rất nhỏ, nên kể cả phim hai mặt cũng không đáp ứng độ nhạy Thay vì phim hai mặt người ta làm màn khuếch đại Màn khuếch đại thường là những m iếng bìa phủ lớp phát quang Khi bị chiếu bởi tia X, lớp phát quang này phát ra ánh sáng bước sóng lớn Ánh sáng thứ cấp

đó lại tác động lên phim và tạo ảnh cho phim Dùng màn khuếch đại,

hệ sổ khuếch đại (K) có thể tăng lên tới hàng chục lần Trong kĩ thuật phân tích cấu trúc, màn khuếch đại không được sử dụng vì chúng cho thông tin sai về các vết nhiễu xạ trên phim Để khắc phục nhược điếm này, người ta dùng màn chì đặt trên phim (bề dày khoảng 0,05 -T- 0,2 mm) Khi tia X chiếu vào, các điện tứ của nguyên tử chì bật ra và làm đen phim,

hệ số khuếch đại của màn chì đạt cỡ K = 3

1.2.2 Ghi nhận tia X bằng ion hoá

Ghi nhận tia X bàng phim ảnh tuy thuận tiện, đơn giản nhưng đòi hỏi nhiều thời gian và độ chính xác thấp do độ đen cùa phim phụ thuộc vào phương pháp gia công phim ảnh Phương pháp khác dùng

để ghi nhận tia X như màn phát quang, đặc biệt là phương pháp ion hoá, Nguyỗn lí của phương pháp này dựa trên quá trình tác động của tia X lên chất khí, tạo ra các ion Nguyên tử khí từ trạng thái kích thích bởi tia X (thiếu điện tử) trở về trạng thái bình thường có thê phát

ra điện tử thứ cấp (điện tử e) hoặc phát ra bức xạ cực tím Các điện tử

e và tia cực tím phát ra lại tiếp tục ion hoá các nguyên tử khí khác Như vậy, kết quá là một photon tia X bị hấp thụ đã tạo thành hàng loạt cặp ion -điện tử của chất khí Đe tạo ra một cặp ion - điện tử trong chất khí nào đó, cần có một năng lượng tia X cỡ 30 eV, do đỏ một photon tia X tạo ra sổ cặp ion - điện tử vào khoảng hv/30 Thí dụ đối với tia CuKc, m ột photon tạo ra 8.000/30 « 260 cặp ion - điện tử

a B uồ n g ion hoá

Nếu các điện tích được đặt giữa hai điện cực có hiệu điện thế nào

đó, chúng sẽ chuyển dời về hai điện cực và do đó tạo thành dòng điện ion hoá dưới dạng các xung điện có thể đo được Vì vậy, cường độ và năng lượng bức xạ tia X có thể đánh giá theo các xung điện đó Tuy nhiên, dòng điện ion hoá phụ thuộc không những vào cường độ bức

xạ, mà còn vào điện áp Vì vậy chúng ta cần xét sự phụ thuộc dòng điện ion hoá vào điện áp Hình 1.5 biêu diễn sự phụ thuộc cường độ dòng ion hoá vào điện áp giữa hai điện cực, đường 1 và 2 ứng với hai loại bức xạ và năng lượng khác nhau

Buồng ion hoá làm việc ở vùng I, điện áp từ U) đến U2 Buồng là

m ột hộp hình trụ kín chứa đầy chất khí trơ (Ar, Kr, Xe, .) hai điện cực nối với nguồn thế một chiều (Hình 1,6 a) Một điện cực (anôt) làm bằng thanh kim loại mỏng trên trục của buồng, điện cực kia (catôt) là thành buồng Buồng có cửa sổ bằng chất Be (ít hấp thụ tia X) để hứng chùm tia X cần đo chiếu vào Hai điện cực này được nối vào máy đếm xung điện tử và nguồn nuôi (Hìnhl ,6 b)

Vì điện áp làm việc đủ lớn (trong khoảng u 1 - U2) nên buồng làm việc ở chế độ bão hoà Dòng điện ion hoá không phụ thuộc vào điện

áp u giữa hai điện cực m à tỉ lệ với số cặp điện tích tạo ra trong buồng, tức là tỉ lệ với cường độ và năng lượng chùm tia X chiếu vào buồng Điện áp cần thiết để có dòng bão hoà phụ thuộc vào cường độ bức xạ

V

Hình 1.5 Đường phụ thuộc điện áp của cường độ dòng ion hoá:

đường 1 và 2 ứng với hai loại bức xạ và năng lượng khác nhau.

ỉ m CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

Thông thường u ~ 50 -ĩr ] 00 V (cường độ yếu) và u ~ 800 V (cường

độ mạnh) Độ nhạy của buồng phụ thuộc vào khả năng hấp thụ tia X Thí dụ, đối với bước sóng Ầk (Cu) = 0,15 nm buồng chứa Ar có thể hấp thụ 100%, trong khi đó chỉ hấp thụ 44% bước sóng A-K (Mo) = 0,07 nm Vì vậy trong trường họp ghi tia X phát ra từ bia Mo cần dùng buồng chứa khí Kr

Trong kĩ thuật phân tích cấu trúc dòn? ion hoá cỡ 10~ 10 - 10’ 14 A,

để đo dòng điện nhỏ như vậy, có thế dùng máy đếm xung Độ nhạy của máy đo vào cỡ 10“ 16 A, tức là vào khoảng 600 ion/sec, đối với buồng chứa Ar, tương ứng 3 photon/sec, đối với bước sóng Àic (Cu) Buồng ion hoá có thế dùng để đo bức xạ tia X cường độ lớn vi buồng

Hình 1.6 Sơ đồ buồng ion noá (a) làm việc ở vùng I, điện áp từ Ui

đến Ư 2 (trên hình 1.5) và sơ đồ ghép buồng với máy đếm xung.

b Óng đếm tỉ lệ

Ông đếm tỉ lệ có cấu tạo tương tự như Hình 1.7 Ống đếm tỉ lệ làm việc ở dải điện thế Ư2+- U3, điện áp giữa hai điện cực đã khá lớn Sau khi bị photon tia X kích thích, trong ống đếm xảy ra hiện tượng phóng điện Quá trình ion hoá xảy ra không những do hấp thụ năng lượng photon m à còn do tác động của điện trường Điện trường phân bố không đồng đều trong ống đếm: Ở gần anôt điện trường có giá trị tương đối lớn, ngược lại ở gần thành ống (catôt) điện trường nhỏ Khi trong ống đếm xuất hiện điện tích do photon tia X tạo ra, điện tử bay

về anôt và ở gần bề mặt anôt do tác dụng của điện trường lớn các điện

từ có gia tốc lớn và gây ra hiện tượng ion hoá do va chạm với các nguyên tử khí Ket quả là ở gần anôt có hiện tượng phóng điện Vì vậy, một điện tử sau n lần va chạm tạo ra 2 n cặp điện tử - lỗ trống Nhờ đó hệ số khuếch đại khí trong ống tỉ lệ lớn hơn nhiều so với buồng ion hoá Ớ buồng ion hoá một điện tử tạo ra không gây được quá trình ion hoá tiếp theo, cho nên có thế nói hệ số khuếch đại chỉ là 1 Điện áp càng lớn vùng phóng điện càng lớn và do đó số lần va chạm n càng lớn, dẫn đến hệ số khuếch đại khí càng lớn Tuy nhiên, sự phóng điện chỉ xảy ra ở gần anôt nên sẽ nhanh chóng bị tắt khi ngừng kích thích - tức là ngừng tác động của photon tia X lên ống đếm Khi tiếp tục chiếu tia X, ổng đếm lại cho một xung điện (dòng ion hoá) mới Biên

độ xung ti lệ với cường độ và năng lượng photon chiếu vào

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÀN TÍCH VẬT LIỆU

Ông đếm có đặc điểm là cường độ dòng ion hoá (biên độ xung) tỉ

lệ với năng lượng photon s = hv (trên Hình 1.5 đường ! và 2 ứng với hai bức xạ với hai bước sóng/nãng lượng khác nhau) Vì vậy ống đếm

tỉ lệ có khả năng ghi nhận cường độ phổ, tức là có thể nhạy với một bước sóng nào đó trong tập hợp các bước sóng tia X chiếu vào

c Óng đếm Geiger- M idier

Ồng đếm Geiger-Miller làm việc ở vùng IV (U4H-U5), điện áp làm việc của ống này rất cao Sơ đồ ống đếm Geiger-Miller gắn trong máy nhiều xạ tia X được trình bày trên Hình 1.8

Nhờ điện áp làm việc cao, sau khi bị kích thích (do photon tia X chiếu vào) sự phóng điện bắt đầu xảy ra và được duy trì tiếp tục nhờ năng lượng điện trường ngay cả khi không có sự kích thích cua các photon tia X Quá trình ion hoá chất khí xảy ra trong toàn bộ ống đếm,

vì vậy số lần va chạm n rất lớn, dẫn đến hệ số khuếch đại khí rất cao, đạt cờ 106 - 107 (trong ống đếm tỉ lệ 10 - 104) Dòng điện ion hoá (biên độ xung) nhận được không còn phụ thuộc cường độ tia X chiếu vào nữa Các ion dương có tốc độ lớn đập vào catôt làm bật ra điện tử thứ cấp, các điện tử này được gia tốc bởi điện trường tiếp tục ion hoá các nguyên tứ khác Neu cứ đê quá trình này tiếp diễn thì ống đếm không cồn khả năng ghi nhận photon thêm nữa

R

Hình 1.8 Sơ đồ ghép nối ống đếm Geiger-Miller vào máy nhiễu xạ tia X.

Có hai phương pháp dập tăt quá trình trên, vì vậy ông đêm Geigier- Miller cũng được chia làm hai loại: tự tắt và không tự tắt Hình 1.9 là sơ

đồ ống đếm không tự tắt Khi ống đếm bị kích thích, dòng điện ion hoá lớn chạy qua điện trở R, điện trở này thường có giá trị rất cao (~109Q)

Vì vậy độ sụt áp trên điện trở U r cũng rất lớn, làm cho điện áp giữa anôt và catôt không đủ đế duy trì quá trình phóng điện, nên quá trình bị dập tắt Khi có một photon mới chiếu vào ống đếm, quá trình được lặp lại và cuối cùng cũng bị dập tắt Mồi một xung điện thường kéo dài cỡ

10"4 - 10"6 sec (thời gian của một lần phóng điện) Biên độ của mỗi xung khá lớn và do đó dễ dàng ghi lại Nếu tia X có cường độ lớn, quá trình phóng điện phát triển rất mạnh trong một thời gian ngắn, cũng vì vậy sự phóng điện nhanh chóng bị dập tắt, quá trình lại bắt đầu lại.Do đó cường độ bức xạ tia X tỉ lệ với số lượng xung điện trong một đơn vị thời gian (trong kĩ thuật mồi một xung điện được coi là một đếm -

"count') Đơn vị cường độ tia X vì thế được kí kiệu là "Cps" (count per second), tức là cường độ bức xạ tia X được đánh giá bằng số lượng xung đo được trong một đơn vị thời gian

Hình 1.9 Sơ đồ ống đếm không tự dập tắt.

Trong các ống đếm tự tắt, người ta trộn vào chất khí làm việc (Ar,

Kr, X e , ) một lượng khí có năng lượng ion hoá nhỏ (một số chất hữu

cơ hay khí halogen) gọi là chất dập tắt Các ion dương của chất khí làm việc khi bay về catôt gặp các phần tử khí này sẽ bị trung hoà điện tích trên đ ư ờ n g đi Bản thân ion khí dập tắt bay về phía catôt

và trung hoà tại đó, phá huỷ thành các nguyên tử và không kịp hút điện tử của catôt Vì vậy quá trình phóng điện không thế kéo dài mãi m à sẽ tự dập tắt sau m ột thời gian nhất định

26 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

d Đặc trưng của ông đêm

Thời gian chết Thời gian chết là khoảng thời gian trong đó ống

đếm không nhạy cảm với photon mới sau khi đã ghi được m ột photon nào đó Trong ống đếm Geiger - Miller sau khi ghi được một photon, điện áp giữa hai điện cực sụt thấp không đu để gây ra phóng điện tiếp Phải mất một khoảng thời gian (thời gian chết) đề cho điện áp giữa hai điện cực trở lại mức bình thường sau khi phóng điện Vì vậy, nếu có một photon bay vào ống đếm đúng vào khoảng thời gian đó, ống đêm

sẽ không ghi lại được Điều này dần đến sai hụt kết quả đo Nếu gọi N

là số xung ghi nhận được trong khoảng thời gian T, N() - số xung thực

sự có thể có, X - thời gian chết, thì độ hao hụt xung AN = No - N có thể xác định theo công thức sau:

độ chính xác của phép đo

Đ ộ thăng giáng Ngay cả trong trường hợp cường độ bức xạ chiếu

vào ống đếm không đối, sự phân bố photon theo thời gian cũng mang tính ngầu nhiên, vì vậy số xung N ghi được trong khoảng thời gian như nhau có độ thăng giáng nhất định Theo lí thuyết thống kê, độ thăng giáng này bằng V/V (sai số tuyệt đối) Vậy độ sai tương đối của phép đo sẽ là:

_ Vĩv _ 1

J = N ~ VÃT

Nếu N = 100, A = 10%, nếu N = 10.000, ổ = ỉ % Vì vậy, để tăng

độ chính xác của phép đo cần tăng số xung N, nểu cần đo hai cường

độ khác nhau với cùng một độ chính xác, ta phải đo với số lượng xung như nhau chứ không đo trong khoảng thời gian như nhau

Nền của ống đếm Ngay cả khi kliông có chùm tia X chiếu vào,

onç đếm vẫn cho các xung cờ 40 xung/phút Đó chính là nền của ổng

đếm, nguyên nhân có thể là do một phần tác động của tia vũ trụ Sự tồn tại của nền đó làm giảm độ nhạy của phép đo, số xung ghi được bất buộc phải nhiều hơn số xung của nền M uốn thế phải tăng thời gian ghi, làm cho phép đo phải kéo dài trong trường hợp muốn đo bức

1.3.1 Công thức Bragg

Giả sử cho chùm tia X đơn sắc chiếu lên bề mặt mẫu vật rắn (Hình 1.10) Đe đơn giản, thay vì mô tả tia X phản xạ đàn hồi bởi các nguyên tử (nút mạng) trên cùng một dãy mạng, chúng ta đưa vào mặt phang (mặt tinh thể học) tác dụng như mặt phản xạ gương đối với tia

X Trên Hình 1.10 các mặt phang đó được kí hiệu là mặt có chỉ số Miller (hkl) Có 2 trường hợp xảy ra, thứ nhất: khi các chùm tia X (tia tới) chiếu lên mặt tinh thể với một góc nào đó mà lại tạo ra các tia phản xạ từ các mặt (hkl) có pha không trùng nhau, nhiễu xạ không xảy

ra ( H ì n h l 10a); thứ hai: khi các tia tới chiếu lên mặt tinh thể (hkl) một góc khác, tạo ra các tia phản xạ cùng pha thì các tia này kết hợp với nhau tạo ra hiện tượng nhiễu xạ Góc phản xạ này vì thế còn được gọi

là góc nhiễu xạ, được kí hiệu là 0 (Hình 1.1 Ob)

Đ ẻ dễ dàng theo dõi, trên H ình 1.1 Oc các sóng tia X đ ư ợ c biểu diễn b ằn g các đ ư ờ n g thẳng Cho rằng tia X phản xạ thoả mãn điều kiện giao thoa, nhiễu xạ C húng ta tìm hiệu quang lộ của tia 2 và tia 1, đó chính là quãng đ ư ờ n g đi của tia 2 dài hơn tia 1

Q u ã n g đ ư ờ n g đó là MP + PN, theo định luật nhiễu xạ quãng

đ ư ờ n g này b àn g số nguyên lần của bư ớc sóng tia X:

28 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

trong đó n là các số nguyên, n = 1, 2, 3 , được gọi là bậc nhiễu xạ

Vì cả MP và PN đều bằng dhki sinA., với dhk! là khoảng cách giữa hai mặt mạng (hkl) liền kề Vì vậy điều kiện để nhận được nhiều xạ tia

X trên mặt mạng tinh thể có chỉ số Miller (hkl) là:

Phương trình (1.6) được gọi là định luật nhiễu xạ Bragg, cho biết tương quan giữa khoảng cách mặt mạng (d), góc xáy ra nhiễu xạ (0 )

và bước sóng tia X (X) Trong hầu hết các trường họp thực nghiệm,

bậc nhiễu xạ chỉ được lấy đến 1, do đó công thức Bragg sẽ là:

Hình 1.10 Hiện tượng phản xạ tia X bởi mặt tinh thẻ (hkl) (a) - trường

hợp không xảy ra nhiễu xạ khi góc tới không phù hợp (b) - trường hợp xảy ra nhiễu xạ (c) giống (b) nhưng không vẽ hình ảnh của sóng tia X, để minh hoạ hiện tượng nhiễu xạ tia X trên họ mặt phẳng (hkl) và chứng minh công thức Bragg.

B ài tập.

Một mẫu kim loại sắt cấu trúc lập phương tâm thế (BCC) được đặt lên bộ gá mẫu chụp nhiều xạ tia X, sử dụng ống phát đồng ( Ằ c u K a =0,1541 nm) Đỉnh nhiễu xạ từ mặt (110) nhận được tại vị trí 29 = 44,704° Tính giá trị của thông số mạng (a) của tinh thể sắt BBC, lấy bậc nhiều xạ n = 1

ở chỗ, Laue xem xét trường họp nhiều xạ tia X trên mầu đơn tinh thể, còn Bragg xem xét nhiễu xạ tia X trên mẫu đa tinh thế

Trên Hình 1.11 trình bày mô hình tương tác chùm tia X đơn sắc trên dãy mạng có hướng nhất định Ở đây chúng ta coi va chạm đàn hồi của tia X với các nguyên tử sấp xếp trên một dãy mạng với khoảng cách T (chu kì tuần hoàn, hay còn gọi là vector tịnh tiến) Khoảng cách T có thế là dhki hoặc là các thông số mạng a, b, c - tuỳ thuộc sự tính định hướng của dãy mạng nêu trên

30 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

Hỉnh 1.11 Nhiễu xạ tia X trẽn đơn tinh thể (Để chứng minh công thức Laue [1]).

Tia X bắn lên các nguyên tử của vật rắn, tương tác đàn hồi với các nguyên tử (nút mạng) có thể được xem xét như sau, các nguyên tử được coi là những nguồn phát tia X thứ cấp Chúng có cùng tẩn số (bước sóng) với tia X tới, vì vậy chúng có thể kết hợp giao thoa và nhiễu xạ, một khi hướng phản xạ của các tia tạo ra hiệu quang lộ giữa chúng bằng số nguyên lần của bước sóng tia X tới

Từ Hình 1.11, chúng ta nhận thấy, giả sư tia 1 và tia 2 của bức xạ tia X (bên trái) sau khi tương tác (phản xạ) trên các nguyên tử tạo ra hai tia với góc thoả mãn điều kiện nhiễu xạ (bên phải) Tia 2 có đường

di dài hơn tia 1 đúng bằng hiệu hai đoạn PN và OM Chúng ta có:

PN — OM = T c o s ỵ — T c o s ỵ — T (c o s ỵ — COSỴ ) = hẰ (1.8)

trong đó h= 1, 2 3, là bậc nhiễu xạ, Phương trình (1.8) chính là

định luật nhiều xạ Laue đối với mạng đơn tinh thể

Trong trường hợp tia X tới chiếu vuông góc với trục tinh thể học của mạng tinh thê (trùng với các hướng Ox, Oy và Oz của ô cơ sở), lúc này Ỵ„ = 90° nên cosy0 = 0 và T = a hoặc b hoặc c Phương trình (1.8 ) trở thành các phương trình tương ứng với 3 hướng cua ô cơ sở:

a X cosỵ — hẢ

c X cosỵ = lẰ

Thực chất, cả hai công thức Bragg và Laue đều mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên mặt mạng tinh thể của vật rắn Chúng ta cũng có thể tìm ra công thức Laue trong trường họp nhiễu xạ Bragg và ngược lại Khi đó góc nhiễu xạ và khoảng cách mặt mạng là những đại lượng khác với góc và khoảng cách mặt mạng trong từng trường họp cho trước.

B à i tập Một mẫu đơn tinh thể silic (Si) cấu trúc lập phương tâm

diện (FCC) được đặt lên bộ gá mẫu chụp ảnh nhiễu xạ Laue, sử dụng ống phát bức xạ molip đen đa sắc Tia X được chiếu vuông góc với hướng [110] nhận được vết nhiễu xạ ứng với góc Y = 79.34° Biết thông số mạng của Si, a = 0,543 nm Cho biết bước sóng của tia X gây nên vết nhiều xạ này, lấy bậc nhiễu xạ bằng 1

Giải: Sử dụng công thức a = d hkiyjh2 + k 2 + l 2 , tính T cho

Câu hỏi cuối chương

1 Phân biệt bức xạ tia X cứng và tia X mềm, nêu lĩnh vực ứng dụng của từng loại tia X?

2 Vì sao các kim loại sử dụng làm điện cực đối càng nặng thì bức

xạ tia X phát ra càng có bước sóng ngắn?

3 Diễn giải công thức Laue, trên sơ đồ nhiễu xạ này hãy vẽ mặt mạng phản xạ đúng cho trường hợp công thức Bragg?

& I

as » ¡ÍSS;

; 'ặ;ệ vự ịị -ị^ĨẬ 'ỉỹỆ^ỆỆ^l ’^'ỆịỀĨ^^^ầtẾỂ^^ÌẾầ ■: 'ế- ' -'Ị ; ■

PHÂN TÍCH CẤU TRÚC CỦA MẪU ĐƠN TINH THỂ

Trong chương này, chúng tôi trình bày những phần chính của phương pháp phân tích cấu trúc của mẫu đơn tinh thể, cho rằng cấu trúc tinh thể của mẫu này chưa hề biết hoặc mẫu hoàn toàn mới về thành phần cấu tạo và cấu trúc tinh thể Việc phân tích cấu trúc tinh thê của mầu mới trước đây còn gọi là "dựng cấu trúc" Xét về lịch sử phân tích cấu trúc tinh thể, sau khi Laue phát hiện chất rắn có cấu trúc mạng (crystalline lattice) bằng thực nghiệm chụp phim tia X của mẫu đơn tinh thế (1912), lí thuyết phân tích cấu trúc bàng nhiễu xạ tia X được xây dụng và phát triến rất nhanh ở những thập niên 2 0 - 60 của thế kỉ XX Nhờ đó m à đến nay tất cả các mẫu khoáng sản và khoáng vật có cấu trúc tinh thể dần dần được phân tích, xây dựng thành Hệ thống tra cứu quốc tế (ASTM) về cấu trúc tinh thể Đẻ phân tích cấu trúc tinh thế của mẫu vật hoàn toàn mới, chúng ta cần có mầu phân tích là đơn tinh thể Mầu đơn tinh thể để phân tích có kích thước bé (mỗi chiều vài milimet) Đơn tinh thể được định nghĩa là một khối vật rắn có cấu trúc mạng phát triển theo một hướng tinh thê nhất định, thí

dụ [100], [110], [111], Thí dụ, tinh thể đá quý thiên nhiên như thạch anh, hồng ngọc hay kim cương đều là các đơn tinh thê Theo ngôn ngữ tinh thể học, đơn tinh thế là một khối vật rắn dù to hay nhỏ cũng chỉ là một hạt tinh thể (crystalline grain) Đa tinh thể là một khối vật rắn gồm nhiều hạt tinh thể Tinh thể chất rắn ở dạng bột đều là đa tinh thể

Phân tích (hay còn gọi là "dựng") m ột cẩu trúc tinh thể, trước hết cần

p h ả i tìm được ba trục tinh thể cùa ô cơ sở, trên cơ s ở đỏ xác định giá trị của các thông sổ m ạng (a, b, c; a, [í, y) và nhỏm đoi xứ ng ãiêm Thông qua kết quả xác định m ật độ phâ n bổ điện tử trên ba hình chiếu của các m ặ t của ô cơ sở m ạng đảo để tìm nhóm không gian và tọa độ

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHẨN TÍCH VẬT LIỆU

tương quan của tâl cá các nguyên tử trong ô cơ sở Cuôi cùng là thiêt

lập bảng cấu trúc (tức tệp cấu trúc) đế đưa vào hệ thống tra cứu quốc

tế ASTM về cấu trúc tinh thể Trong khuôn kho giới hạn về thời lượng

và chuyên sâu, sách này sẽ trình bày nội dung cơ ban của các bước/phương pháp nhằm cung cấp kiến thức cơ sở cho người đọc về xác định cấu trúc đơn tinh thế Đe tiến hành phân tích cấu trúc đầy đủ cho một m ầu đòi hỏi không những nắm vững cơ sở lí thuyết m à còn thực hiện quá trình thực nghiệm một cách công phu Điều này đòi hởi phải có hệ thiết bị nhiễu xạ tia X chứa đủ các chức năng đặc thù cho từng bước trong phương pháp này

Tương tác giữa mạng tinh thể với các chùm tia thí dụ tia X, điện

tử, nơtron, sẽ cho chúng ta thông tin về cấu trúc m ạng của tinh thê thông qua mạng đảo Vì vậy hiểu biết về mạng đảo mới có thể tiến hành các phép phân tích tiếp theo

Biêt răng mạng tinh thê bao gôm nhiêu tập hợp của các mặt tinh thể (mặt phẳng) song song, khoảng cách giữa hai m ặt phẳng liền kề có giá trị đhki gọi là khoảng cách mặt mạng (hkl) Tập hợp các m ặt song song này phản xạ bức xạ tia X (hay chùm tia điện tử) tạo ra nhiều xạ

Từ thực nghiệm nhiều xạ tia X hay nhiễu xạ điện tử trên họ mật phăng, các vết nhiễu xạ cho chúng ta thông tin ngược lại về khoảng cách m ặt mạng Như vậy mỗi tập hợp mặt phắng song song đều có đường vuông góc chia đôi góc tạo bởi tia tới và tia phản xạ Như đã

biết, ô cơ sở xác định bởi ba cạnh a, b và c trên ba trục tinh thể học

(hình 2.1) Mặt phẳng toạ độ là các mặt phẳng cơ bản của mạng tinh

thể Họ mặt phăng song song với hai vector h và c [nói cách khác là mặt

(1 0 0)] được mô tả trong mạng đảo bới vector a V uông góc với họ mặt

phẳng này, hơn nữa độ dài của a * xác định bởi đại lượng nghịch đảo

của khoảng cách mặt mạng thực tương ứng Đó là d 1 0 0 = Oai, với Oai ià

hình chiếu của vector a trên đường vuông góc mặt (100) Dễ nhận thấy

độ lớn (độ dài) của vector a* xác định bởi công thức:

2.1 M ạng đảo từ mạng tinh thê thực

2.1.1 Cách x â y dựng m ạng đảo từ m ạng tinh th ể th ự c

Hướng của vector a được chọn sao cho tứ diện a*,b,c có chiều

dương (tức là theo quy tắc xoay vector b về c thì hướng tiến trùng với

chiều của a

Các điều kiện trên sẽ thoả mãn quy tắc nhân vô hướng các vector như sau:

a a — 1; a b - 0 ; a c = 0 (2 2 )Hai vector tương tự tương ứng với họ mặt phắng (010) và (001) cũng

sẽ có các tích vector vô hướng là:

b*.a = 0 ; b * b = ì ; b*.c = 0

(2 2 a)

c a = 0; c b = 0; C.C = 1

Bây giờ chủng ta dựng ba vector«*, b \ c*từ một điểm chung gọi

là gốc toạ độ của không gian đảo Mạng xây dựng từ các vector đảo như trên gọi là mạng đảo đối với mạng thực của một hệ m ạng tinh thê tương ứng

Nếu ký hiệu thể tích của ô cơ sở mạng thực là Vc, chúng ta có:

Còn các góc a*, ß*va Y* tạo bởi các cặp vector bc, ca và ab được chọn

là góc không gian tương ứng của tứ diện a,b,c Chúng hoàn toàn có

thể tính được từ các góc phẳng a , ß và y theo các biểu thức lượng giác trong toạ độ cầu

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHẨN TÍCH VẬT LIỆU

Hình 2.1 Sơ đồ mạng thực và mạng đảo

Trong trường hợp hệ mạng tinh thể có tất cả ba góc vuông ( a = p

= y = 90°) thì các trục mạng đảo song song với các trục m ạng thực và

độ lớn của các vector tương ứng có giá trị nghịch đảo với đại lượng của vector mạng thực Có thể nhận được từ công thức (2.3) các biểu thức sau:

vector bất kỳ r hkt = ha + kb + ]c vuông góc với m ặt m ạng (hkỉ),

còn độ lớn của nó là số nghịch đảo của dhki Tính chất này đúng cho tất

cả các hệ m ạng tinh thể Dưới đây chúng ta xem xét trường hợp các hệ

m ạnẹ có ba góc vuông (trực giao, tứ giác và lập phương) Theo các công thức (2.4) và (2.5) đối với các hệ mạng này các cạnh mạng đảo

song song với các trục mạng thật, nhưng độ lớn của chúng là các số nghịch đảo của các cạnh mạng thực: 1/a, 1/b và 1/c (hình 2 2 ).

Theo định nghĩa chỉ số Miller mặt (hkl) cắt trên các cạnh của ô cơ

Hình 2.2 Hướng [hkl] của mạng đảo trùng với đường vuông góc với mặt

(hkl) của mạng thực, (a) - Mạng tinh thể với mặt (213) và (b) - Mạng đảo với vector R có chỉ số (213).

Phương trình trên dễ dàng kiếm chứng bằng cách thay các giá trị

X, Y và z bàng toạ độ H, K và L Từ phương trình (2.6), theo lý thuyết hình học giải tích nhận được vector có thành phần:

hkl

(2.7)

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

Đó là điều cần chứng minh

Có thể nhận thấy m ột số tính chất của mạng đảo liên quan đến mạng tinh thể, như sau:

- Giống như mạng thực, mạng đảo là mạng Bravais

- Từ mạng đảo, chúng ta dựng mạng đảo lần thứ hai sẽ nhận được mạng thực ban đầu;

- Môi một vector m ạng đảo đêu vuông góc với họ mặt phăng tương ứng trong mạng thực Chỉ số Miller đặc trưng cho mạng đảo trùng với các chỉ số Miller của họ mặt phăng thực trực giao với vector này

2.1.2 Ý nghĩa thực tế của m ạng đảo

Từ các biểu thức về mạng đảo trên đây, chúng ta có thể nêu ra ý nghĩa thực tế của mạng đảo trong phân tích cấu trúc tinh thể Theo định luật nhiễu xạ tia X, công thức Bragg cho chúng ta mối liên hệ giữa khoảng cách m ặt mạng dhki với bước sóng tia X (A.) và góc nhiễu

xạ (0) như công thức( 1.6 ) trong Chương 1

Công thức (1.6 ) có thế viết lại dưới dạng sau:

Như vậy, trong thực tiễn nhiễu xạ tia X, khoảng cách mặt m ạng đảo nhận được tại các vị trí thoả m ãn vế trái của công thức (2.9) Từ

đó có thể nhận thấy, kích thứơc m ạng đảo còn tuỳ thuộc thông số (thí

dụ là bước sóng) của các trường bức xạ hay các chùm tia Vì thế, trong nhiễu xạ điện tử bức sóng của chùm tia điện tử nhỏ hơn rất nhiều bước sóng tia X cho nên v ecto rr của mạng đảo sẽ lớn hơn rất

nhiều so với r* trong nhiễu xạ tia X Nói cách khác, bức tranh thu

được trong thực nghiệm nhiều xạ tia X hay điện tử chỉ là ảnh của chùm tia bị nhiễu xạ bởi tia X hoặc điện tử, chứ không phải ảnh chụp cách sắp xếp các nguyên tử trong tinh thế Bức tranh này chính là hình ảnh mạng đảo của mạng thực, từ mạng đảo có thể suy ra m ạng tinh thể thực

1 2 s i n0

(2.8)

2.2 Phương pháp Laue, định hướng tinh thể

Từ thí nghiệm của mình, Laue đã phát minh ra tính chất mạng của cấu trúc vật rắn Từ đó vật rắn được biết đến với hai thù hình là cấu

trúc tinh thể và vô định hình Thực chất khái niệm "tinh thể" xuất phát

từ tiếng Hy Lạp có nghĩa là "nước đá" mà phiên âm ra tiếng Latinh là

"crystal" - Trong các tài liệu các tiếng nước ngoài như Anh, Nga, Đức, Pháp, v.v từ "crystal" được giữ nguyên mà không dịch nghĩa Theo cách dịch của người Trung Quốc, tinh thể là vật thế tinh khiết (giống như nước đá) Phương pháp chụp ảnh Laue là ứng dụng đầu tiên hiện tượng nhiễu xạ tia X trên tinh thể Phương pháp này cho phép xác định tính đối xứng của hệ mạng tinh thể trong tương quan toạ độ của ô

cơ sở Vi vậy, phương pháp Laue cho phép xác định hướng của trục tinh thể so với hướng của góc kế gá mẫu

Hình 2.3 Sơ đồ thí nghiệm Laue: phim đặt sau mẫu - ảnh Laue

thuận (a) và phim đặt trước mẫu - ảnh Laue ngược (b).

1 - ồng phát tia X, 2 - ống chuẩn trực, 3 - Góc kế và bộ

gá mẫu , 4 - Mầu, 5 - Phim X-quang.

3 1 1 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

Trong thí nghiệm chụp ảnh Laue, tia X đa sắc được sử dụng Tia X phát ra từ cửa sổ của ông phát tia X, đi qua ông chuân trực (2) nhăm tạo ra chùm tia mảnh, gần như song song chiếu lên mẫu đơn tinh thể

Có hai cách nhận ảnh Laue: Khi phim X-quang đặt sau mẫu (theo hướng đi của chùm tia, Hình 2.3a), nhận được ảnh Laue thuận (phương pháp Laue thông thường), nếu mầu được đặt trước mẫu, nhận được ánh Laue ngược (phương pháp Laue ngược, Hình 2.3b) Chúng

ta gọi hình ảnh của các vết nhiễu xạ nhận được trên phim X-quang là ảnh Laue, còn trên thực tế đó là phim Laue Neu từ phim Laue muốn nhận được ảnh thì cần phải in phim thành ảnh Tuy nhiên, trong phân tích vết nhiễu xạ tia X, sử dụng phim cho kết quả chính xác hon Phần lớn trong các trường hợp cần định hướng tinh thể người ta sử dụng phương pháp Laue ảnh thuận Lúc này góc tạo bởi tia tới và tia nhiễu

xạ nhỏ hơn 90° hay góc nhiễu xạ nhỏ hơn 45° Ngược lại, trong phương pháp Laue ngược, góc nhiễu xạ lớn hơn 45°

2.2.2 N guyên lí nhận ảnh và đường vùng trên ánh Laue

Mạng tinh thể cấu tạo từ vô số các mặt phẳng mạng với chỉ số Miller khác nhau, thí dụ mặt (100), (110), (112), v.v Có nhiều tập hợp các mặt phăng có chung một đường thăng (hay một hướng với chí

số Miller nào đó Nói cách khác có những tập hơn mặt phăng cắt nhau theo một giao tuyến, tập hợp mặt phắng này gọi là vùng mặt phang Đường giao tuyến chung được gọi là trục vùng (Hình2.4a) Dưới đáy chúng ta xét sự tán xạ tia X bởi vùng mặt phang Nếu trục vùng song song với tia sơ cấp (tia tới), toàn bộ các mặt phang của vung cũng song song với tia sơ cấp thì góc tán xạ bằng không Trong trường hợp nảy không có tia tán xạ

Hình 2.4 Vùng mặt phẳng mạng và trục vùng (a); sơ đồ diễn giải nguyên

lí nhận đường vùng trong ảnh Laue (b) [1].

Xét trường hợp tổng quát khi tia sơ cấp không song song với trục vùng, m à tạo ra một góc a * 0 Các mặt khác nhau của một vùng sẽ cho các tia tán xạ khác nhau, do đó sẽ tạo ra các vết tán xạ ở các vị trí khác nhau trên phim X-quang Giả sử có một trục vùng S O S Xét mặt phang A của vùng này Tia tới chiếu lên mặt A, mặt A cho tia tán xạ

OP Chúng ta tưởng tượng rằng mặt A được quay quanh trục vùng SOS sao cho mặt này lần lượt ở vào các vị trí của các mặt còn lại của vùng Khi quay như vậy, góc giữa tia tới và mặt này sẽ thay đối, nhưng vì chúng ta dùng tia X đa sắc (có tập hợp nhiều bước sóng tia X khác nhau), nên điều kiện nhiễu xạ (phương trinh Bragg) vẫn có the thoả mãn Do vậy tia tán xạ OP coi như được xoay theo và cắt phim theo một đường cong F (Hỉnh2.4b) Đường cong này sẽ là tập hợp của các vết nhiều xạ của tất cả mặt phang trong vùng Cũng có thê tưởng tượng rằng OP tạo ra góc a với trục vùng và đã xoay quanh trục này, kết quả là chúng ta có một hình nón với trục là OS và góc đỉnh là 2a Phim như một mặt phẳng tạo ra với OS một góc nào đó và cẳt hình nón thành đường cong có hình elip, parabol hoặc hyberbol, cũng có thể là

m ột đường thẳng (chúng ta sẽ xem xét kĩ hon ở phần dưới đây) Trong quá trình "xoay", mặt A sẽ qua vị trí chứa tia sơ cấp (góc 0 = 0), lúc này tia tán xạ trùng với tia đâm xuyên M M , dẫn đến đường cong F đi qua tâm của phim (điểm M ) như minh hoạ trên Hình 2.4b Đường cong F đi qua tâm và chứa các vết nhiễu xạ của các mặt nguyên tử của một vùng gọi là đường vùng Vì mạng tinh thể là tập hợp của các vùng cho nên ảnh Laue nhận được là tập họp của các đường vùng đi qua tâm

T rên Hình 2.4b vẽ m ặt phắng K vuông góc với m ặt A và chứa tia sơ cấp và tia phản xạ (M O và OP) Giao tuyến giữa hai m ặt A

v à K là ZZ', góc tới và góc tán xạ bằng nhau và là:

Z M O Z = Z P O Z = eTrong mặt A có zzos = Z Z O S (góc đối đỉnh), suy ra:

Z M O S = ZPOS'

Vì góc Z M O S = const (phương của tia sơ cấp và trục vùng không thay đổi), cho nên góc giữa trục vùng và tia tán xạ cũng không thay đôi:

Z PO S = const