PHÂN TÍCH CÂU TRÚC CỦA MẪU ĐA TINH THỂ
3.1. Phương pháp chụp phim D ebye-Sherrer
Trong phương pháp bột chùm tia sơ cấp sử dụng là tia X đơn sắc (bước sóng xác định). Tia sơ cấp chiếu lên mẫu dạng bột. Bột đa tinh thể bao gồm vô số hạt tinh thể nhỏ định hướng ngẫu nhiên theo các hướng khác nhau. Sơ đồ nguyên lí của phương pháp D ebye-Sheưer được minh hoạ trên Hình 3.1. Chùm tia X đơn sắc, hẹp và cường độ mạnh phát ra từ cực đối kim loại (thí dụ Mo) có bước sóng M oKa.
56 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU
Giả sử có một mặt mạng chỉ số Miller (hkl) trong các hạt tinh thể dạng bột có khoảng cách mặt mạng ià dhki. Tia X chiếu trên họ mặt mạng này, tán xạ theo các góc khác nhau, trong đó có góc nhiều xạ, thoả mân điều kiện Bragg, xem (1.6 ):
2 d s in 9 = W b2 - 4 a c
Mặt phắng (hkl) là mặt phăng phản xạ tia X chính là mặt phân giác của góc tạo bởi tia phản xạ và tia sơ cấp (đi thăng đến tâm của phim) như minh hoạ ở Chương l (Hình 1.10) hoặc sơ đồ trên Hình 3.1. Do đó chùm tia nhiễu xạ và tia sơ cấp có góc đỉnh là 2 0 .
Từ Hình 3.1 nhận thấy, đường tạo bởi góc ( - — ớ) với tia tới sẽ là đường vuông góc với mật phang (hkỉ). Như vậy, các tia phản xạ bởi họ mặt phăng (hkl) hình thành mặt của hình nón có trục là tia sơ cấp và một nửa góc đỉnh bằng 20. Vì mẫu đo là đa tinh thể, nên trong mẫu có vô số họ mặt phang với chỉ so Miller khác nhau, ú n g với mỗi một họ mặt phắng đó có thể tìm thấy sóc 0 thoả mãn điều kiện Bragg. Vì vậy chúng ta sẽ có vô số hình nón có cùng chung trục là tia sơ cấp và các góc đỉnh 40 với các giá trị khác nhau. Giao tuyến của mặt phim X- quang đặt vuông góc với tia sơ cấp với các hình nón đó là những đường tròn đồng tâm (vết đen đậm chính tâm) với đường kính lớn dần từ tâm.
Đó là các vạch nhiễu xạ trên một dải phim x~quang (Hình 3.2).
Chương 3. PHẨN TÍCH CẤU TRÚC CỦA MẪU ĐA TINH THỂ
Hình 3.2. Phim Debye-Sherrer của tinh thể nhôm với 5 vạch đặc trưng (a) và của tinh thể thạch anh SiC>2 với 7 vạch đặc trưng (b). Chụp trên máy nhiễu xạ tia X với cực đối là Cu, dòng anốt 20 mA và điện thế cao áp 40 kV [3],
3.1.2. X á c định tập hợp khoảng cách m ặt m ạng dhki
Như đã biết [4], từ mạng cấu trúc tinh thể, tập họp dhki với (hkl) khác nhau của một tinh thế có tính đặc trưng. Cũng có thề một hay vài giá trị dhki của các tinh thế khác nhau vẫn có thể trùng nhau, nhưng một khi có từ trên 7 giá trị dhki thuộc một cấu trúc thì tập hợp này hoàn toàn có the coi là thuộc cấu trúc của một tinh the nào đó. Do vậy, bằng cách chụp phim Debye-Sherrer, rồi xác định tập họp dhki với các cường độ vạch nhiễu xạ đặc trưng, chúng ta sẽ nhận được bảng cấu trúc từ thực nghiệm. N hờ tra cứu các tệp cấu trúc trong “Dữ liệu ASTM ”, chúng ta sẽ tìm được cấu trúc tinh thế tương ứng. Dưới đây là cách xác định dhki từ các vạch phim Debye.
Từ công thức Bragg, m uốn xác định dhki chỉ còn phải tính giá trị của góc nhiễu xạ 0 thông qua vị trí các vạch nhiễu xạ trên phim.
Dưới đây là hai phương pháp lắp phim chính thường dùng cho buồng chụp Debye.
a. Buồng chụp đổi xứ n g trước
Phim được lắp đối xứng với lồ đặt bẫy hứng tia đâm xuyên (Hình 3.3a).
Trong trường họp này các vạch phim Debye đổi xứng với lối ra.
Theo Hình 3.3a, chúng ta có: 40 X R = 21, R là bán kính buồng Debye.
58 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU
0 =
2R
(3.1) Nếu góc 9 tính bằng độ, chúng ta có:
180x1 0 = ---
2ĩtR
Nếu chọn đường kính buồng chụp 2R = 57,3 mm, chúng ta có:
Tức là số đo góc (tính bằng độ) bằng số đo của chiều dài giữa hai vạch (tính bằng mm). Vì vậy, trên thực tế buồng chụp Debye thường được thiết kế để đường kính bằng 57,3 mm. Cũng có buồng chụp Debye với đường kính gấp đôi giá trị này, tức là 2R = 114,6 mm. Khi đó góc của các vạch nhiễu xạ sẽ là:
b. Buồng chụp đổi xứ n g sau
Trong cách này phim được lắp đối xứng với lỗ đặt chuẩn trực hứng tia tới (Hình 3.3b). Theo hình này chúng ta có:
Số đo góc (tính bàng độ) bằng 90 - / (tính bằng mm).
Cùng với giá trị của dhki, chún^ ta cần đo độ đậm tương đối (I/Io) của các vạch tương ứng (ở đây lo là cường độ của vạch đậm nhất, thường gán cho bàng 1 0 0, còn các vạch khác yếu hơn được chuẩn độ đậm theo 100, thí dụ có vạch chi đậm khoáng 35, 60 hay 75, ...)• Tập hợp các giá trị đhki kèm theo độ đậm tạo thành bảng dhki để tra cứu theo các tệp cẩu trúc của các tinh thế mà cấu trúc của chúng đã được phân tích. Nếu tập họp các đỉnh nhận được từ thực nghiệm trùng với
0 [độ] = 1 (mm) (3.2)
0 [độ] = 1 / 2 (mm) (3.3)
(2n - 40)R = 21 (3.4)
(3.5)
Chương 3. PHÂN TÍCH CẤU TRÚC CỦA MẦU ĐA TINH THỂ 59
một tập hợp các đỉnh của cấu trúc nào đó thì chúng ta có thể kết luận về cấu trúc của mẫu phân tích.
•4- 21
Hình 3.3. Sơ đồ buồng chụp Debye đối xứng trước (a) và đối xứng sau (b).
Bài th ự c hành: Một mẫu bột đa tinh thể màu trắng được đem chụp buồng Debye, đường kính của buồng là 1 ] 4,6 mm. Khi rửa phim X -quang nhận được các vạch nhiễu xạ như trên Hình 3.2b, xác định m ầu đó là chất gì?
Phân tích kết quả
Bước ỉ. Tính các giá trị dhk và cường độ tương đối của các vạch nhiễu xạ từ phim
Trên Hình 1.19b có 7 vạch mạnh, khoảng cách (/) của chúng và góc 0 tương ứng là:
- Vạch 1: // = 10,08 mm 0, = 5,04°
- Vạch 2: ¡2 = 13,02 nm 0 2 = 6,50°
- V ạ c h 3: ls = 14,30 nm 03 = 7,15°
- Vạch 4: lậ = 16,46 nm 0 4 = 8,23°
- Vạch 5: /5 = 19,38 nm 0 II Os VO 0
- Vạch 6 : /5 = 20,24 nm 0 6 = 1 0,1 2' - Vạch 7: /7 = 1 0 , 60 nm 0 7 = 10,60'
60 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU
Áp dụng công thức (1.6 ):
2 s in0
tính được các giá trị tương ứng các vạch đó, kèm theo cường độ tương đối là:
di = 0,4045 nm 1 0 0
d2 = 0,3131 nm 40
ổ3 = 0,2852 nm 50
<±4 = 0,2483 nm 65
(Ỉ5 = 0,2114 nm 1 0
(Ỉ6 = 0,2024 nm 15
(Ỉ7 = 0,1936 nm 35
Bước 2. Lập bảng câu trúc và tìm câu trúc theo tra cứu các tệp câu trúc tinh thể trong ASTM :
STT vạch
Số liệu thực nghiệm r... ...
SÔ liệu tra cứu (theo S i0 2)
d (nin) I/Io d (nm) I/Io
1 0,4045 100 0,404 100
2 0,3131 40 0,313 16
3 0,2852 50 0,285 20
4 0,2483 65 0.248 32
5 0,2114 10 0,211 5
6 0,2024 15 0,202 5
7 0,1936 35 0,193 12
. - . . . . .
Chương 3. PHẨN TÍCH CẤU TRÚC CỦA MẪU ĐA TỈNH THỂ 61
Bước 3. Nhận xét và kết luận
C ác giá trị của dhki của 7 đỉnh nhận được hoàn toàn phù hợp với các đinh đặc trưng của cấu trúc tinh thế S1O2 (thạch anh đơn tinh thể).
C ường độ các vạch không trùng hoàn toàn là do m ẫu nghiên cứu là bột đa tinh thể.
Kết luận: M ầu được chụp nhiều xạ tia X là thạch anh (S1O2).
3.1.3. X á c định chính xác thông số mạng
Từ phương trình Bragg, nếu coi bước sóng X là không đổi, chúng ta lấy đạo hàm theo 0 sẽ nhận được:
d = ——---> — = c tg 0 x A 0 (3.6)
2 sin 9 d
Như vậy, theo (3.6), sai số tương đối khi xác định khoảng cách m ặt m ạng d (hay thông số m ạng a, b, c) được thể hiện qua sai số của việc xác định góc nhiễu xạ 9 (tức giá trị A9). Àd tiến tới 0 khi góc A0 tiến tới 0 (với giả thiết A0 không đổi). Thí dụ nếu góc 0 đo được với sai số ± 0,001 (~3'), sai số Ad/d = ± 0,001.ctg9, sẽ đạt giá trị 0,27%
khi 0 = 20°, và 0,01% khi 0 = 84°. Mặc dù A0 có phụ thuộc vào góc 0, vẫn có thể khắng định rằng giá trị d đo được ở vùng góc 9 càng lớn thì càng chính xác. Vì thế nên vùng 0 lớn được gọi là vùng "góc chính xác". C hính vì vậy m à việc xác định chính xác thông số m ạng hay k h o án g cách d được thực hiện trên buồng chụp ngược (phương pháp D ebye chụp ngược bao giờ cùng cho góc 0 lớn) hoặc nhờ vào các vạch ứng với góc tán xạ lớn trên ảnh Debye thuận.
Trong hệ m ạng lập phương biếu thức liên hệ giữa góc nhiều xạ, thông số m ạng (a) và chỉ số m ặt (hkĩ) là:
sin 0 = — V h2 + k2 + 1 2
2 a
Vì vậy m uốn có các vạch nhiều xạ (vạch D ebye) ứng với góc lớn nào đó, thí dụ 9 > 75°, cần phải chọn bước sóng tia X thích hợ p với th ô n g số m ạng và chỉ số m ặt.
62 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU
Phương pháp ghi nhận tia X bằng phim ảnh cho đến nay vẫn được sử dụng khá phổ biến, đặc biệt là cho các trường hợp chụp ảnh Laue hạt tinh thế xoay. Đối với việc phân tích cấu trúc tinh thế mẫu bột (đa tinh thể) dùng phim ảnh thường m ất rất nhiều thời gian, hơn nữa xác định góc nhiều xạ 0 thường không chính xác là do sai số của các thước đo. Ngày nay nhờ kĩ thuật điện tử, kĩ thuật xung phát triển, đặc biệt là kĩ thuật số kết họp vi tính (digital technology) người ta đã chế tạo ra các m áy diữ actom eter (nhiễu xạ kế) - ghi tia nhiều xạ bàng ống đếm (X-ray detector) dưới dạng số. Việc sử dụng d iữ acto m eter và vi tính không những đã rút ngắn đáng kể thời gian phân tích, m à còn tăng độ chính xác trong việc xác định vị trí tia nhiễu xạ theo góc 2 0 , xác định cường độ của các tia nhiễu xạ (đỉnh nhiễu xạ). Đ ồng thời cho phép tiến hành tự động hoá các phương pháp phân tích.
3.2.1. C ơ cấu của má y nhiễu xạ tia X
Các bộ phận chính của m áy nhiễu xạ tia X - X-ray diíractom et (gọi tắt là XRD) bao gồm: nguồn tia X (ống phát tia X), cơ cấu xoay m ẫu, ống đếm, hệ thống ghi và hiến thị.
a. Chuyển động của mẫu và ong đếm
Thời gian phân tích m ẫu trên XRD ngẳn hơn so với trường họp chụp phim ánh là vì trong XRD người ta sử dụng tia X sơ cấp phân kì năng lượng cao và tập trung tia tán xạ từ mẫu vào ống đếm . Do đó vấn đề quan trọng đặt ra đối với m ột máy XRD là vấn đề tụ tiêu. Trong m áy XRD thông thường, tụ tiêu B ragg-B rentano hay được sử dụng hơn cả.
Phương pháp tụ tiêu Zeeman-Bolin yêu cầu khe s , bề m ặt m ẫu M và điếm tụ tiêu p phải nằm trên m ột đường tròn (Hình3.4). N hưng m ặt (hkl) nào đó tham gia phản xạ không nhất thiết phải tiếp xúc với đường tròn m à có thể cắt đường tròn đó (Hình 3.4a). Tia tới SM và tia phản xạ
MP trong phương pháp tụ tiêu Zeeman-Boỉin không đối xứng nhau.
Khác với phưong pháp Zeeman-Bolin, trong phương pháp Bragg- Brentano mặt phản xạ (hkl) luôn luôn tiếp xúc với đường tròn chứa s , M và p (Hình 3.4b). Chính vì m ặt (hkl) là tiếp tuyến với đường tròn tại M,