PHÂN TÍCH CÂU TRÚC TINH THỂ BẲNG NHIỄU XẠ ĐIỆN TỬ
4.1. Bán chất chùm tia điên tử
Trong vật lí hiện đại người ta đã chứng minh điện tử cũng có tính chất sóng. Chuyển động của điện tử được mô tả bởi phương trình súng Schrửdinger:
V V + ^ ( £ - ơ ) = 0 (4.1)
trong đó Vị/ là hàm sóng, E - năng lượng toàn phần, u - thế năng. Hàm sóng của điện tử khi bắn lên vật rắn có dạng:
y/Q = a e x p i( k r ) (4.2)
và — = Ẫ~' = Neu điên tử chuyển đông trong điên tarờng có
2n h
hiệu điện thế là u thì E = eU. Từ thực nghiệm người ta đã chứng minh hệ thức của De Broglie:
k = -h (4.3)
p
trong đó X là bước sóng của điện tử, h - thông số Planck, p - xung lượng của điện tử. Xung lượng của điện tử được xác định bởi:
p = mv (4.4)
với m là khối lượng của điện tử, V - vận tốc cuối cùng của điện tử. Bằng thiết bị chùm tia điện tử (như trên Hình 4.1) có thể nhận được chùm tia điện tử phát ra từ súng điện tử, gia tốc trong điện trường tỉ lệ với điện thế
u. Vận tốc của điện tử phụ thuộc vào điện thế này, như sau:
CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU
— mv2 - e ư 2
với e là điện tích của điện tử q = l ,6 8 x l0 ~ 19 c.
Từ (4.4) và (4.5) suy ra
(4.5)
p = \j2meU
Do đó bước sóng của điện tử được xác định bơi biêu thức sau:
Thay các giá trị của h, khối lượng m và điện tích q của điện tứ, ta nhận được:
Bài tập-. So sánh chiều dài của bước sóng tia X phát ra từ ống phát Cu ớ điện thế 35 k v với bước sóng của điện tử gia tốc trong cùng một điện thế.
G iải: Đổi 35 k v = 35.000 V. Được biết, bước sóng của tia X (CuKu) bằng 0,15406 nm (xem Bản chất tia X ở phần trên). Tính bước sóng cúa điện tứ theo công thức (4.7), ta nhận được:
Như vậy, bước sóng của điện tử có giá trị rất nhở so với bước sóng tia X. Hơn nữa điện tử bị hấp thụ mạnh bởi vật rắn. Cho nên để phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ điện tử, người ta phái sử dụng thiết bị chùm tia điện tử có điện thế gia tốc lớn, đến 1 0 0 kV, thậm chí vài trăm k v . Khi đó độ dài của bước sóng của điện tử giảm xuống đến một bậc, tức là chỉ còn vào khoảng 5.X.10"3 -i- Ix lO' 4 nm. Mầu vật rắn
(4.6)
(4.7)
Vậy bước sóng tia X (CuKa) lớn hơn bước sóng điện tư là:
Chương 4. PHÀN TÍCH CẤU TRÚC TINH THỂ BẰNG NHIỄU XA ĐIỆN TỬ
đê phân tích băng nhiêu xạ điện tử cũng cân phải làm mỏng đên cờ vài hoặc vài chục nanomet.
4.2. Nhiễu xa điện tử trên mạng tinh thể• • • o
Nhiễu xạ điện tử trên mạng tinh thể đã phát hiện vào năm 1924, điện thế gia tốc cao ~ 100 k v . Với điện thế này mẫu cần làm mỏng đến cỡ vài hoặc vài chục nanomet. Nhiễu xạ điện tử cũng tuân theo các định luật nhiễu xạ, bởi các công thức Laue và Bragg. Như vậy, định luật Bragg cho nhiễu xạ điện tử cũng có thể biểu diễn bởi công thức sau:
trong đó d - khoảng cách mặt mạng tinh thể, 0 - góc nhiều xạ và X - bước sóng của chùm tia điện tử, n - bậc nhiễu xạ (n = 0 , 1, 2 , ...).
Cần chú ý rằng d là khoảng cách giữa các m ặt tinh thể, quan hệ với các hằng số mạng tinh thể (a, b, c) và các hệ số tinh thể Miller (hlk) tùy thuộc vào từng kiếu mạng tinh thể. Ví dụ như với mạng lục giác, khoảng cách này sẽ là:
Hình 4.1. Thiết bị nhiễu xạ điện tử, điện thế cao áp đến 100 kV.
2d hkls i n ỡ = rt/1 (4.8)
ráhkl yj4/3a2(h2+ k2+ h k ) + l / c2 (4.9)
CÁC PHƯƠNG PHÁP PHẪN TÍCH VẬT LIỆU
Ví dụ, nhiều xạ trên tinh thểnhôm (Al): Sử dụng kính hiển vi để quan sát kim loại nhôm, ta thấy AI bao gồm hàng triệu các tinh thể nhỏ định hướng ngầu nhiên. M ầu có mạng tinh thể như vậy được gọi là đa tinh thể. Khi một chùm tia điện tử truyền qua một lóp màng mỏng đa tinh thể AI như trên hình 4.2- mô hình Bullseye, bao gồm một trung tâm điểm sáng (tương ứng với đường truyền của chùm tia tới) cùng với nhiều vòng xung quanh. Mồi vòng tương ứng với một mặt phang mạng tinh thể của vật liệu và có một góc phản xạ thỏa mãn định luật Bragg.
MỈU kim loại nhôm
Hình 4.2. Những vòng nhiễu xạ được hình thành từ vật liệu đa tinh thề AI
GÓC nhiễu xạ lớn nhất do sự phản xạ từ m ặt phắng tinh thể m ạng bang hai lần góc tới trên m ặt p hắng đó. Góc này đ ư ợ c tính xấp xỉ bằng k hoảng cách của từng đốm sáng n h iễ u xạ đến đốm trung tâm trên k h o ản g cách từ màn hình đ ến m ẫ u tinh thể.
Giả sử khoảng cách giữa các m ặt phắng tinh thế AI cấu trúc lập phương tâm m ặt là 2 , 0 2 Ả và chùm điện từ có bước sóng 1 , 0 Ả.
Phương trình Bragg thởa mằn điều kiện phản xạ (n =1) với góc phản xạ:
Khi một tinh thê đã được định hướng mà các chùm điện từ bẳn phá lên các mặt phẳng tinh thể thì góc phản xạ 29 sẽ tỉ lệ với sự sai ỉệch giữa chùm điện tử tới và vệt nhiễu xạ (hình 4.3).
Chùm tìi
( o \
(4.10)
Chương 4. PHẨN TÍCH CẤU TRÚC TINH THỂ BẰNG NHIỀU XẠ ĐIỆN TỬ
Màn bình
D
^ Chấm trung tâm r
Chùm điên ỉử
Mặt phâng tinh ứiế Tinh thê
Hình 4.3. Tính đối xứng của nhiễu xạ trên mạng tinh thể
Nguyên nhân do hàng triệu tinh thể định hướng ngẫu nhiên trong vật liệu đa tinh thể AI có nhiều vách tinh thể, thỏa mãn định luật Bragg.
Mặc dù, điều kiện Bragg thỏa mãn cho các giá trị riêng biệt góc phương vị 0 , nó cũng thỏa mãn cho bất kỳ góc phân cực (p. Ket quả là các hình vòng chiếc nhẫn được hình thành thay vì điểm (Hình 4.2).
Khoảng cách giữa các mặt phẳng phản xạ của mạng tinh thế lập phương tâm mặt phụ thuộc vào chỉ số Miller được cho bởi:
Với a là khoảng cách giữa các nút trong ô đơn vị cơ sở (Hình 4.4), giá trị tìm được cho vật liệu đa tinh thể AI là a = 4,0496 ± 0,0001 Â.
yjh2 + k 2 + l2
(4.11)
Hình 4.4. Cấu trúc tinh thể lập phương tâm diện
126 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU
Thay phương trình 4.11 vào phương trình Bragg, tính tìm được bước sóng X:
_ 2 d sin 6
Ả — 2 a s i n g --- --- (4.12)
\Ị(n h ý + ( n k ý
Sự nhiều xạ từ mặt phẳng tinh thể có định hướng cao được coi như sự nhiễu xạ từ mặt phẳng tinh thể bậc 1 (h k 1 ) = (nh nk nl)
Khi đó góc nhiễu xạ nhỏ, một cách xấp xi thì sin0 bằng:
s i n ớ ô ớ = - 4 r (4.13)
2 D
Với D là khoảng cách giữa tinh thể và màn hình, r là bán kính vòng nhiễu xạ, do vậy:
2 ữsin 6 a.r , ..
~ Ĩ 2 2 = 2 ~ ----1 1 .2... '~ 7 (4-14) yjh + k + ỉ D\ Jh + k +1
Cường độ nhiễu xạ tỉ lệ với:
ỉ ( h k l ) = ] + e ^ ) ^ ) ^ ) = i + (_i)í*+*> (_1)(/+A)
Từ đó, có thể tính toán được các thông số cho cấu trúc tinh thể AI lập phưcmg tâm mật như bảng 4.1.
Công thức 4.9 có thê viết lại theo ngôn ngữ mạng đảo, khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thề có thế viết là:
1 !
d hU —hkl — . ằ . * (4.15)
" hkt
Shki 'n a ' + k h ’ + lc
Bàng 4.1. Các thông số cho cấu trúc tinh thể Ai lập phương tâm diện.
h k l (h2 + k2 + l2) yỊh2 + k 2 + l2
Ị Ị l 3 1.732
2 0 0 4 2.000
2 2 0 8 2.828
3 1 1 11 3.316
4 0 0 16 4.000
3 3 1 19 4.358
Chương 4. PHẨN TÍCH CẤU TRÚC TINH THỂ BẲNG NHIỄU XẠ ĐIỆN TỬ
m
4 2 0 20 4.472
4 2 0 24 4.898
5 1 1 ,3 3 3 27 5.198
4 4 0 32 5.656
Trong công thức (4.15) a*, b*, c* là các véctơ mạng đảo. Dó đó công thức Bragg lúc này có thể viết dưới dạng “mạng đảo” :
Kd - Ki = K = ghki (4.16)
Ở đây, K là véctơ vi phân mạng đảo, là hiệu giữa véctơ sóng nhiễu xạ ( K d ) và sóng tới (Ki). Độ lớn của véctơ vi phân mạng đảo sẽ được cho bởi:
|A r |=2 s in ử (4 1 7 )
Ằ
Định luật Bragg viết theo ngôn ngừ “mạng đảo” chính là điều kiện Laue để có sự giao thoa. Và ta có thể sử dụng nguyên lý này để dựng nên hình ảnh các chấm giao thoa, gọi là nguyên lý mặt cầu Ewald.
Hình 4. 5. Quy tắc mặt cầu Ewald xác định các chấm nhiễu xạ từ mạng đảo
T ừ mầu, ta vẽ một hình cầu (gọi là cầu Ewald) có bán kính r = 1/1.
V éctơ sóng tới Kị sẽ là mũi tên từ mẫu đến một điểm nút mạng cắt Tiađiộn
Ewald
Maogđểoi
M&fphảag.ahiểu xa Cháìtínhiỉuxa
128 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU
trên hình cầu theo hướng tia tới, trong khi véctơ nhiễu xạ sẽ theo hướng tia nhiều xạ. Các tia nhiễu xạ nào cắt một điêm nút của tia mạng đảo thì có nghĩa là véctơ vi phân sẽ thỏa mãn điều kiện Laue, lức là ta có một điểm giao thoa được tạo ra bởi giao điểm giữa véctơ nhiều xạ (thỏa mãn điều kiện Laue) và màn ảnh chứa mặt phăng nhiều xạ. Lúc này, cường độ tia nhiễu xạ sẽ được cho bởi:
(g = l*Agl ° ° \ Fa \ (4.18)
Với V|/g là hàm sóng cua sóng điện tử, còn Fg là thừa số cấu trúc, liên quan đến bố trí của cấu trúc tinh thể:
Đây là bức tranh lý thuyết sơ lược và tổng quát nhất về hiện tượng nhiều xạ điện tử trên mạng tinh thể. Tùy theo từng kỳ thuật khác nhau mà hình ảnh nhiễu xạ điện tử có thê khác nhau, nhưng có thè quy thành từng nhóm.
Khác với nhiễu xạ tia X, mẫu phân tích bàng nhiễu xạ điện tử phải đặt trong buồng chân không cùng với phim ghi nhiễu xạ. Do vậy, trong phân tích nhiều xạ điện tử ta còn có thề sử dụng phương pháp chụp phim. Trên Hình 4.6a là sơ đồ chụp ảnh nhiễu xạ điện tử của màng m ỏng graphit. Còn Hình 4.6b là phim nhận được trên thực tế.
Hình 4.6. Sơ đồ buồng chụp ảnh nhiễu xạ điện tử (a) và Ảnh nhiễu xạ điện tử của màng mỏng graphit (C) với điện thế catôt 50 kV.
Trên Hình 4.7 là sơ đồ chụp phim nhiễu xạ điện tử nhận được từ phương pháp phân tích nhiễu xạ điện tử như trên Hình 4.6a.
Giả sử trên phim nhận được vết nhiễu xạ tại vị trí B (nhiễu xạ bởi họ mặt phẳng hkl). vết A ứng với điểm cắt của tia tới với phim (vết 000). K hoảng cách từ phim tới m ầu là D, từ vết A đến vết B là R.
G iố n g như trong p h ư ơ n g pháp Debye (n h iễu xạ tia X), góc nhiều xạ 29 là nửa góc đỉnh của hình nón nhiễu xạ (Hình4.7).
Chương 4. PHẨN TÍCH CẤU TRÚC TINH THỂ BẰNG NHIỄU XẠ ĐIỆN TỬ
Hỉnh 4.7. Sơ đồ chụp phim nhiễu xạ điện tử.
Đẻ phân tích cấu trúc tinh thể cần xác định tố họp các giá trị dhki- Từ thực nghiệm chúng ta có thể xác định tổ hợp này nhờ các thông số của buồng chụp (bước sóng, khoảng cách phim - mầu trong phương pháp chụp nhiễu xạ điện tử. Đó là D được biết do cấu hình của buồng chụp, Ả là bước sóng xác định bởi điện thế gia tốc u của hệ thực nghiệm. Như vậy từ khoảng cách R (từ tâm đến các vòng nhiễu xạ điện từ có trên phim), chúng ta có thể tính ra góc nhiễu xạ 0 .
Từ Hình 4.7 dễ nhận thấy:
R = D t g l d * D X 2 0 (4.20)
Vì góc 20 trong nhiễu xạ điện tử thường rất nhỏ, nên có thể cho sin9ô0. Kết hợp (4.9) với (4.20) chỳng ta cú:
R —---nXD
d (4.21)
130 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU
Từ đó xác định được các giá trị khoảng cách mặt mạng (hkl):
dm = — (4.22).
Trong công thức (4.22), n là vị trí của các vòng nhiều xạ (vết nhiễu xạ nằm trên đường vòng tròn),vết A ứng với n = 0. Sau khi xác định dhk, cần đo độ đen tương đối của các vết nhiều xạ rồi lập bảng cấu trúc để tra cứu trong các tệp cấu trúc tinh thể. Qua đó xác định cấu trúc tinh thể của mẫu với cấu trúc phù họp nhất có trong tài liệu tra cứu.