PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA X
6.5. Hiệu suất huỳnh quang
Khi mẫu vật được kích thích, sự phát xạ tia X đặc trưng sẽ phụ thuộc vào xác suất diễn ra của một số quá trình. Cường độ của một tia X đặc trưng cụ thể, ví dụ L a l chẳng hạn sẽ phụ thuộc vào tích của ba hệ số:
(1) Xác suất để photon tới ion hóa nguyên tử m ức Lrn.
(2) Xác suất chuyển dịch điện tử từ mức My lấp vào chỗ trống mức Lm.
(3) Xác suất đế tia X đặc trưng L a l bay ra khỏi nguyôn tử mà không bị hấp thụ bởi chính nguyên tử đó.
Có thề nói hệ số (1) liên quan trực tiếp tới sự hấp thụ các photon của mầu và tạo ra hiệu ứng quang điện, hệ sổ (2 ) liên quan tới quy tắc chọn lựa của cơ học lượng tử, còn hệ số (3) chính là hiệu suất phát tia X huỳnh quang đặc trưng ứng với từng lớp.
Hiệu suất phát tia X huỳnh quanơ đặc trưng, ví dụ ứng với lớp K được định nghĩa như sau:
C0K - Số tia X dãy K/SỐ lỗ trống lớp K
Hiệu suất huỳnh quang CỦK chính là xác suất phát tia X huỳnh quang thuộc dãy K sau khi lớp K của nguyên tử có lồ trống. Như vậy 1 - 0t)K sẽ là xác suất phát electron Auger. N ếu ©K - 90% có nghĩa ỉà
Chương 6. PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA X
CÓ 100 nguyên tử có lồ trống ở lóp K thì chỉ có 90 nguyên tử phát ra các tia X đặc trưng thuộc dãy K và 10 nguyên tử phát ra electron Auger. Tương tự như vậy có thể định nghĩa 0 ) L , COM--- Các nghiên cửu lý thuyết và thực nghiệm chỉ ra rằng hiệu suất huỳnh quang tăng theo nguyên tử sổ và có sự khác nhau giữa các lóp electron, CỬK lớn hơn col
v à (OLlớn h ơ n COM, V.V ....
Kết quả nghiên cứu xác định được cường độ tương đối giữa tia X đặc trưng trong dãy L như sau:
Vạch tia X đặc trưng La La2 Lpi, Lp2, Lyi, ... có cường độ tương đối 100, 10 50-100, 10-20, 3-6, 5-10,...
6.6. Phân tích XRF đinh tính và đinh lưong• • • ơ 6.6.1. Phân tích định tính
Mỗi một nguyên tố trong bảng tuần hoàn các nguyên tố (trừ H và He) đều có các tia X đặc trưng của chúng. Đẻ tin chắc rằng có thể nhận được bức xạ tia X cần thiết thì điện thế kích thích (bức xạ tới) cần phải lớn gấp ba lần trở lên so với năng lượng phát xạ tia X đòi hỏi.
Thí dụ, muốn có tia X C u K a (8,04keV) thì điện thế kích thích của ống phát tia X phải đạt giá trị 24 kV trở lên.
Phân tích định tính có tính chất phát hiện sự tồn tại của các nguyên tố hóa học trong mẫu phân tích. Trong trường hợp phân tích định tính không có mẫu chuẩn. Dưới sự kích thích của bức xạ tia X đủ mạnh, các nguyên tử trong mẫu đều hấp thụ tia X sơ cấp, kết quả là bức xạ ra tia X đặc trưng của các nguyên tố có trong mẫu. Do vậy, trên phổ huỳnh quang tia X sẽ hiện ra tất cả các đỉnh đặc trưng của các nguyên tố. Tuy nhiên, trong nhiều trường họp mầu chứa cả các nguyên tố nặng và nhẹ, đòi hỏi phải sử dụng hai hay nhiều lần nguồn tia X kích thích với cường độ khác nhau để tránh hiện tượng không phát hiện ra các nguyên tố nhẹ do dập tắt huỳnh quang tia X.
Trên hình 6.5 là phổ phát xạ tia X đặc trưng của các nguyên tố trong họp kim đa thành phần, khi kích thích bằng tia X Cadmi (1 0 9Cd) năng lượng cao.
162 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬ T LIỆU
Năng lượng (keV)
Hình 6.5. Phân tích định tính thành phần cấu tạo của hợp kim đa thành phần (có đến 11 nguyên tố hóa học trong hợp kim)
6.6.2. Phân tích định lư ợ n g
Các phần m ềm phân tích X RF như SE M -E D X , SEM -W DS. WD- XRF, ED -X R F hay m áy phân tích E D -X R F xách tay đều có chương trình (phần m ềm ) riêng cho phân tích định lượng kèm theo bộ “ mẫu chuẩn” cho các p h ư ơ n g pháp phân tích tương ứne;. Phân tích định lượng thành phần nguyên tố trong m ẫu rán bàng phương pháp XRF thuộc một nhóm phân tích hiện đại. P hương pháp này đòi hỏi các kiến thức vật lí và hóa học. Các nhóm phân tích nêu trên có những điểm chung về bức xạ tia X đặc trưng phát ra từ mẫu, nhưng có những điếm riêng phụ thuộc vào chùm tia kích thích. Thí dụ, đối với huỳnh quang tia X (W D -X R F, E D -X R F ) thì chùm tia kích thích là tia X, còn đối với SEM -ED X và S E M -W D S thì tia kích thích là chùm tia đ iện tư.
Phương pháp ED X sẽ đư ợc đề cập ớ phần sau.
Với hai trường họp W D -X R F và E D -X R F , chùm tia X kích thích có cường độ Iex nào đó ch iếu lên mẫu, từ m ẫu phát ra các bức xạ tia X đặc trưng của các nguyên tố “ i” với cư ờ n g độ ĩj (I = 1, 2, 3, ...) chịu ảnh hưởng bởi ba tác nhân quan trọng phải kể đến khi phân tích định lượng, đó là:
Tác nhân nguvên tư sổ (Z) Tác nhân hấp thụ (A)
Tác nhân huỳnh quang (F).
Chương 6. PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA X 163
Phần mềm (chương trình hiệu chỉnh ba tác nhân này gọi chung là ZAF). Các tác nhân này tác động lên mầu khác nhau khi sử dụng nguồn bức xạ kích thích khác nhau, thí dụ kích thích bằng chùm tia điện tử (như trong EDX) hay bức xạ tia X. Đó là vì điện tử và tia X có khả năng xuyên sâu vào trong mầu khác nhau, do đó chúng ta cần phải có chương trình ZAF riêng cho từng trường họp XRF hay EDX.
a. Hiệu ứng z trong X R F
Nhìn chung, trong phân tích X R F sự ảnh hưởng của thành phần nguyên tố hóa học (có nguyên tử số Z) ảnh hưởng rất lớn lên cường độ huỳnh quang (li) của nguyên tố cần phân tích. Các hiệu ứng này sinh ra do sự khác biệt trong cả hấp thụ lần huỳnh quang của bức xạ kích thích và bức xạ thứ cấp. C hiều sâu xuyên qua bề mặt m ẫu là yếu tố quan trọng ảnh hướng lên các yếu tố trên: Đ ộ x u y ên sâu c à n g lớn thì ảnh hư ởng càng m ạ n h đ ế n hấp th ụ v à h u ỳ n h q uang. T rê n b ả n g 6.3 liệt kê m ộ t số giá trị x u y ê n sâu củ a tia X đ ố i với các n guyên tố phụ thuộc nguyên tử số củ a chúng.
Bảng 6.3. Độ xuyên sâu của tia X đối với một số nguyên tố điển hình.
Nguyên tố Nguyên tử số
(Z)
Độ xuyên sâu bão hòa (|im )
Fe 26 170
Mn 25 140
Ca 20 100
K 19 80
s 16 30
AI 13 10
b. Hiệu ứng hấp thụ (A) trong XRF
Bất kỉ nguyên tố nào có trong m ẫu cũng có thể hấp thụ hay tán xạ cường đ ộ huỳnh quang của nguyên tố cần phân tích. H iệu ứng này xảy ra khi thay đổi thành phần hóa học làm thay đối hệ số hấp thụ cả bức xạ kích thích (sơ cấp) và bức xạ huỳnh quang (thứ cấp) của nguyên tố cần phân tích. Hiệu ứ n g hấp thụ có thể làm tăng hay giảm cường độ
CÁC PHƯƠNG PHÁP PHẨN TÍCH VẬT LIỆU
bức xạ tia X huỳnh quang của nguyên tô phân tích. Điêu này phụ thuộc sự dập tắt hay tăng cư ờng hệ số hấp thụ khối lượng. Sự giảm mạnh cường độ huỳnh quang của nguyên tố phân tích sẽ nhận được khi hàm lượng của các nguyên tố xung quanh (có nguyên tử số nhỏ hơn) trờ nên lớn hơn hàm lượng nguyên tố phân tích.
c. Hiệu ủng F trong XRF- hiệu ứng huỳnh quang tăng cường
Tia X đặc trưng của m ột nguyên tố kích thích nguyên tố khác trong cùng một m ẫu làm tăng tín hiệu huỳnh quang của nguyên tố bị kích thích. Hiệu ứng này liên quan đến kích thích bổ sung của nguyên tử thuộc nguyên tố phân tích bởi bức xạ huỳnh quang của các nguyên tố trọng chất nền (Hình 6 .6 ). T rong trường họp này có thể gây ra hiện tượng kết họp (giao thoa sóng tia X).
Cơ chế của hiệu ứng tăng cường liên quan đến tái chuyến dời năng lượng bức xạ sơ cấp dưới dạng bức xạ thứ cấp (huỳnh quang) của các nguyên tố trung gian. N ăn g lượng bức xạ thứ cấp này lớn hơn một chút so với bờ hấp thụ của nguyên tố phân tích. Do đó nguyên tố phân tích bị kích thích m ạnh lên hơn so với trường họp chỉ bị kích thích bởi bức xạ sơ cấp. Hiện tư ợng phát xạ huỳnh quang thứ cấp được minh họa trên hình 6 . 6 đối với m ẫu hợp kim chứa Fe và Ca. Tia X sơ cấp kích thích nguyên tử Fe, tia X thứ cấp phát ra từ Fe lại kích thích nguyên tử Ca tạo ra huỳnh quang thứ cấp rồi đi vào detector. Đồng thời tia X sơ cấp cũng kích thích C a tạo ra huỳnh quang tia X của Ca.
Do vậy, huỳnh quang thứ cấp được gọi là huỳnh quang tăng cường.
Trong phân tích định lượng XRF, để có đư ợc giá trị hàm lượng các neuyên tố cần phải có các m ẫu chuẩn - m ẫu tinh khiết hoặc hợp chất đã được biết chính xác sự phụ thuộc của cư ờng độ tia X huỳnh quang và hàm lượng (nồng độ neuyên tử) của nguyên tố này. Khi đó hàm lượng của m ột nguyên tố i nào đó (Cị) sẽ được xác định bới ti số:
trong đó Ij là cư ờng độ huỳnh quang của n eu y ên tố phân tích, lc - cường độ huỳnh quang của nguyên tố m ẫu chuẩn, Kzaf là hệ số hiệu chỉnh ZAF.
c , ~ ^ZAF , '
* rc
(6.4.)
Chương 6. PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG ĨIAX
M ẩ u
Tia X đi v à o detector
F e , hấp thụ C a , tăng cư ờng
N g u ồ n tia X
Hình 6.6. Hiệu ứng háp thụ và tăng cường huỳnh quang dưới kích thích của tia X sơ cấp
Hệ số K z a f càng chính xác bao nhiêu thì kết quả phân tích thành phần hóa học trong mầu bằng phương pháp XRF càng chính xác bấy nhiêu. Đê có kết quá tính K z a f một cách chính xác đòi hỏi các bộ mẫu chuẩn khác nhau cho các loại mầu phân tích khác nhau, hợp kim hai, ba hoặc nhiều thành phần đến hợp chất. Việc thiết lập hệ số K z a f đòi hỏi các dừ liệu thực nghiệm và chương trình tính toán rất lớn. Vì vậy, khi mua thiết bị phân tích huỳnh quang XRF bao giờ cũng cần mua cả phần mềm phân tích định lượng, trong đó có hệ số hiệu chỉnh ZAF. Giá trị chi phí cho phần mềm chiếm tỉ trọng đến hơn 1/3 giá thành của thiết bị.