PHÂN TÍCH CÂU TRÚC CỦA MẪU ĐA TINH THỂ
3.4. Phương pháp xác định chính xác thông số mạng
Coi bước sóng X không đổi, lấy đạo hàm phương trình V ulff Bragg, ta có:
™ = ctgỡ.AO (3.73)
d
Theo (3.73), sai số tương đối trong việc xác định khoảng cách giữa các m ặt nguyên tử: Ad/d gây ra do các sai số trong việc đo góc tán xạ:
A0 sẽ tiến tới 0 khi góc À0 tiến tới 0 (với giả thiết A0 không đổi).
Thí du: N ếu góc 0 đươc đo sai số ±0,001 (~3’), thì sai số — bằng:
d
106 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU
— = ±0,001 .ctgtì và đat tới giá tri 0,27% khi 9=20° và 0,01%
d khi 0 = 84°.
Mặc dù À0 không thể không đổi mà phụ thuộc vào góc 0, ta vẫn khang định được ràng các giá trị d đo được ở vùng góc 0 lớn (0 > 75°) có độ chính xác cao hơn nhiều so với ở vùng góc nhỏ. Vì vậy nên vùng 0 lớn được gợi là vùng “góc chính xác” .
Chính vì vậy m à việc xác định thông số m ạng được thực hiện trên buồng chụp ngược (phương pháp chụp ngược) hoặc nhờ vào các vạch ứng với góc tán xạ lớn trên ảnh Debye. Biết rằng góc tán xạ phụ thuộc vào bước sóng X, vào khoảng cách d, tức là vào a và (hkl), thí dụ, đối với hệ lập phương ta có:
Vì vậy muốn thu được các vạch nhiễu xạ (vạch Debye) ứng với góc 0>75, cần phải chọn bước sóng thích hợp với thông số m ạng và chỉ số mặt. Phương pháp chọn bức xạ trong việc xác định chính xác thông số mạng thường là phương pháp đồ thị, thí dụ như đồ thị của Karapella [8 ], Sau đây là Bảng 3.5 giới thiệu các bức xạ sử dụng trong việc xác định chính xác thông số m ạng đối với m ột số vật liệu.
Đối với các tinh thể có 6 m ạng lớn có thể dùng bức xạ bất kỳ và luôn thu được góc tán xạ lớn. Trong trường hợp đó nên sử dụng bức xạ (Ầ. nhỏ), khi đó vạch kép K a j và K a2 sẽ phân biệt rõ ràng vì:
AÃ ÂỡKa1-Ka2 —
À0 : khoảng cách góc giữa 2 vạch tán xạ ứng với ẰKa và ẢKữ2.
Mặc dù ÂẰ.=const, nhưng khi À, nhỏ: AẰỈk tăng và vì vậy A0 tăng khi góc tán xạ 0 cố định. Việc vạch kép a 1 và a-7 tách ra rõ ràng làm cho việc đo đạc khoảng cách giữa các vạch nhiều được chính xác và ta có thế dùng bước sóng chính xác (ẲKa hoặc ẢKữ2).
Chương 3. PHÂN TÍCH CẤU TRÚC CÙA MẦU ĐA TINH THẾ
Bảng 3.5. Dữ liệu để xác định chính xác các thông số mạng của một số vật liệu.
Vật liệu Thông số
mạng Bức xạ X (hkl) v°
AI 4,0498
CuKc*!
C o K ô !
1,5405 1,7889
(511) (420)
81 °13 ' 8i° o r
Fe(a) a = 2,866
CoK.CZ!
C rK a x
1,7889 2,2896
(310) (211)
81 °25 ' 78°06'
Ni 3,5241
C u K ô ! M o K a x
1,5405 0,70926
(420) (844)
77 °48 ' 80 °24 '
Cu 3,615
CuKctị C o K a !
1,5405 1,7889
(420) (400)
72°20' 81°47'
Ge 5,6575 C rK ô ! 2,2896 (422) 82 °10 '
Thông thường để tăng độ chính xác và đơn giản trong việc tính toán, người ta thường trộn vào mẫu chụp m ột mẫu chuẩn với các thông số d, 0 biết trước. M ầu chuấn cũng có thể ở dạng lá m ỏng (bề dày ~ 0,02m m ) đặt kèm lên mẫu. M ầu chuẩn cần được giữ ở nhiệt độ thích hợp để các thông số m ạng không thay đổi. Việc sử dụng mẫu chuẩn có thể có hai ý nghĩa sau đây:
Ý nghĩa thứ nhất của việc dùng mẫu chuẩn là để tăng độ chính xác của phương pháp chụp ngược. Trên Hình 3.26 vẽ SO' đồ phương pháp chụp ngược có mẫu chuẩn, trên ảnh nhiễu xạ sẽ có các vạch ứng với mẫu chuẩn và mẫu phân tích, có thể viết:
p = Atg( 180-20) : đối với mẫu chuẩn 1 = Atg(180-2Ỡ'): đối với m ẫu phân tích AI = 1 - r= A tg ( 180-2 ớ ') - A tg (l80-20)
tg( 180-20) = — + t <7(180 — 2 ớ ') . Giá trị Àl có thể đo chính xác trên vi quang kế, đối với m ẫu chuẩn 9' biết chính xác, vì vậy có thể
108 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU
xác định góc tán xạ 0 của m ẫu phân tích theo khoảng cách giữa 2 vành nhiễu xạ AI = 1 - r .
Phương pháp này đặc biệt có ý nghĩa khi không xác định được chính xác đường kính 2 1 của vạch nhiễu xạ của mẫu phân tích do chúng bị nhoè vì các yếu tố vật lícó trong mẫu.
Đôi với buông Debye, nêu chụp kèm mâu chuân (dưới dạng bột trộn lẫn vào mẫu), ta có 2 vạch ứng với 2 m ẫu chuẩn và m ẫu phân tích (ở vùng góc lớn), góc 0 của mầu phân tích được xác định như sau:
Sau khi tính được góc 0 của m ẫu, ta có thể tính thông số m ạng a theo từng bước sóng ẦKa và ẰKa.,, nếu như trên ảnh tồn tại vạch kép a r và a2.
Nếu vạch bị nhoè, a x và a 2 trùng nhau, ta dùng bước sóng trung bình tính theo công thức sau:
(1 8 0- 2 0)
V ành D ebye, phim
Hình 3.26. Sơ đồ phương pháp chụp ngược có mẫu chuẩn.
Nếu 2R = 57,3 m m ta có:
0° = Al + 9'
(3.74)
Chương 3. PHÂN TÍCH CẤU TRÚC CỦA MẨU ĐA TINH THỂ 109
Ý nghĩa thứ hai còn quan trọng hơn cả việc dùng mầu chuẩn là xác định sai số.
Đối với m ẫu chuấn d'hkl đã biết, sự khác biệt giữa các giá trị d'đo đo được và d ’ lý thuyết (của mẫu chuẩn) là:
Ác/
d 100%(ad = ẩ - d do).
Đô sai số đó tỷ lê thuân với hàm kiểu: — v J v • 2 sinO + cos ey.e J
— 100 % = K . ~
d 2
cos2 tì cos 6
sin ớ 9 (3.74b)
Chúng ta dùng đồ thị sự phụ thuộc đó đối với các d ’ đo được (so với hkl) khác nhau (Hình 3.27).
Như vậy nhờ đồ thị có thể xác định sai số (%) đổi với mọi giá trị d bất kỳ của m ẫu phân tích. Thí dụ, nếu d đo(của m ẫu phân tích) xác định khi góc 0 = 70, thì độ sai số là x%.
■thực d-ăo + x%
d*
Hình 3.27. Đường tuyến tính biểu diễn hàm trong công thức (3.74b).
110 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU
a. Ngoại suy theo Kettmann
Vì sai số — — >0 khi 0 —*■ 90° nên thông số m ang a (hoăc d) d
đo được ở góc 0 gần 90 sẽ chính xác nhất. Tuy nhiên không thê ghi nhận các tia tán xạ ở góc lớn như vậy. Vì vậy người ta đo thông số m ạng a ở các góc nhỏ và dựng đồ thị trong tọa độ a và 6°. Dựa theo chiều của đường cong a = f(0 ) m à tiếp tục kéo dài đư ờng cong đó cho tới khi 0=90° (H ình 3.28). G iá trị a khi 0 = 90° được coi là giá trị cần tìm . N hược điểm của phương pháp là sự phụ thuộc a = f(0) không tuyến tính nên phép ngoại suy không chính xác.
3.4.2. Phương pháp ngoại suy
Hình 3.28. Đồ thị để ngoại suy giá trị a theo Kettmann.
b. Ngoại suy theo Bradley-Jay, Taylor-Sinc/air, Nelson-Riley
Các sai số trong thực nghiệm xác định khoảng cách m ặt m ạng hay thông số mạng được tính theo công thức sau:
(3.75) Ad' A ũ
d a = ctgdAO
trong đó À0 bằng tông các sai số cỉo các nguyên nhân khác nhau.
- Sai số do nguyên nhân co phitn là:
!a ớ, Aff,
Ĩ . - 0 2
Thay vào (3.75), ta xác định được độ sai số tương đối của thông số m ạng do nguyèn nhân A9R gây nên:
Chương 3. PHÂN TÍCH CẤU TRÚC CỦA MẪU ĐA TINH THỂ 111
= ctgtì A6>, R V
- - 0
2 /
cos A/?
sin 2 /? (tt- 2 0 ) (3.76) Vì chúng ta luôn sử dụng góc 0 lớn trong việc xác định chính xác thụng số mạng, cho nờn khi 20 —ằ 71, cú thể thay (71 - 20) = sin(7T - 20).
Vậy ở vùng góc lớn ta có:
/ A A R
COS2 6
V a ) R 2 R
Sai số do nguyên nhân lệch tâm được tính bàng:
(3.77)
Vậy chúng ta có:
2 R
ctgO■ — sin 26 - —COS2 6
2 R R
(3.78) - Sai số do nguyên nhân hấp thụ và do góc phân kỳ của chùm sơ cấp là:
1 + R_
D cos2 0 Vậy chúng ta có:
' b a '
\ a ) 2 R ' i + *
V Đ /
.ctgO. COS2 0 (3.79) Taylor và Sinclair, Nelson và R iley nghiên cứu tỉ mi hơn vai trò của hấp thụ lên sai số, cho thấy:
í Aơì ì_
V a . 2
r COS2 6 c o s2 6 ^
sin ớ + 0 (3.80)
Như vậy nhận thấy rằng, độ sai số do các nguyên nhân khác nhau gây nên đều tỷ lệ với COS28, đặc biệt là trong vùng góc 0 lớn (0 > 6 0 ).
CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU
Vì vậy các tác giả trên cho rằng sẽ có sự phụ thuộc tuyến tính giữa , . , . X f A a
đại lượng sai sô —
V a J d o
nó với các hàm lượng giác khác.
Bradley và Jay phõn tớch rằng 0 —ằ 90, sin0 - (3.77), (3.78) và (3.80) đều phụ thuộc vào COS20:
với hàm lượng giác c o s2ớ, hoặc tô hợp cua
r
vì vậy mọi sai sô Aa
a = K c o s 29 ; A a = K c o s 26 Vậy
(3.81)
ttđo = a thực + K COS e
Khi 0 —* 90°, COS2 —>0 và ađo = a thực nhờ vào sự phụ thuộc tuyến tính (3.81), đồ thị biểu diễn a ~ COS20 sẽ có dạng đường thẳng, vì vậy rất dễ dàng tiến hành phép ngoại suy để tìm giá trị a ứng với 0 = 90°.
Trên (H ình 3.29) là đồ thị thực nghiệm a d0 — f ( c o s z 6) của vùng góc lớn. Trong vùng này đồ thị có dạng đường thắng, do đỏ dễ dàng kéo dài đường thẳng đó để có được giá trị a ứng với C O S 26 — 0 tức 0 = 90° khi đó a đạt độ chính xác cao nhất. Ở vùng góc nhỏ, hàm (3.81) không hoàn toàn đúng. Vì thiết ỉập hàm đó chúng ta đã đưa vào điều kiẻn 0 > 60°.
( 0 = 90°) (0 = 0)
Hình 3.29. Đồ thị để ngoại suy giá trị a theo Bradley- Jay, Taylor-Sinclair, Nelson-Riley.
Chương 3. PHÂN TÍCH CẤU TRÚC CỦA MẪU ĐA TINH THỂ
N elson và Riley cho rằng sai số ( A 9 ) R có thể khắc phục bằng cách đặt phím bất đối xứng, sai số (A9)e có thể giảm xuống cực tiểu và không đáng kể, vì vậy sai số chủ yếu là do nguyên nhân hấp thụ và góc phân kỳ gây nên. Các tác giả đã làm mọi biện pháp để loại trù’ các sai số khác trừ sai số do hấp thụ và phân kỳ và tiến hành thí nghiệm.
Các thí nghiệm cho kết quả là thật, kết quả sai số hấp thụ tỷ lệ với
COS2 0 c o s 2 6
— -— + ———
sin# e . Sau đó các tác giả trên lại thay đổi hệ số hấp thụ và thấy ràng quy luật trên không đổi điều đó khẳng định lại rằng quy luật đó phản ánh ảnh hưởng của sự hấp thụ lên sai số:
cos2(9 cos2ớ^
sin ớ e
và
a do ~ a thuc K - 2
^ c o s 2 # COS2 0 ^
rry A
Trên
v sin ớ e
Hình 3.30 biểu diễn
cos2 9 cos2 6
sự
(3.82) phụ thuộc:
sin 0 theo hàm (3.82). Nhận thấy rằng a đo
L~ V ~ / J
nằm trên m ột đường thắng ngay từ vùng góc 6 nhở. Vì vậy việc ngoại suy có thể thực hiện m ột cách dễ dàng để tìm a khi 9 = 90°.
2 2
3 0 ° 1 c o s e + c o s e J T s in e s in e Hình 3.30. Đồ thị vẽ theo hàm (3.82) để xác định chính xác a.
114 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU
Trên Hình 3.31 vẽ m ột số đồ thị kiểu khác của Nelson, trên đó ta thấy có sự phụ thuộc tuyến tính giữa a và các hàm lượng giác được chọn, do đó việc thực hiện phép ngoại suy đều dễ dàng.
sine 0
(a) (b) (c)
Hinh 3.31. Các đồ thị của một số hàm theo Nelson để xác định chính xác a.
Đối với các ô m ạng hệ tứ giác, lục giác và thoi cần xác định 2 thông số mạng a và c. Trong trường hợp này a được xác định theo các vạch (hkO) và c được xác định theo các vạch (OOl), sau đó tiến hành ngoại suy theo hai đồ thị với a và c tương ứng.
3.4.3. K ĩ năng p h â n tích mẫu đa tinh thể
Như trên đã trình bày các cône đoạn cần thiết khi phân tích cấu trúc một mầu đa tinh thể: có thể sử dụng phim nhiều xạ Debye hay giản đồ tự ghi (trước đây) và đồ thị ghi xung như hiện nay, khi m à giản đồ XRD được số hóa. Việc số hóa giản đồ X RD giúp chúng ta thực hiện phân tích cấu trúc m ột mẫu đa tinh thể nhanh hơn hẳn phương pháp chụp phim Debye hay giản đồ tự ghi. Tuy nhiên, cho dù sử dụng kĩ thuật nào chăng nữa, nếu người phân tích không hiếu bản chất câu tạo ìhành phan hóa học của m ẫu thì khi tra cứu bằng tay hay tra cứu tự động nhờ phần m ềm kèm theo thiết bị nhiễu xạ của tia X vẫn sẽ xảy ra những kết luận sai lệch trầm trọng về cấu trúc tinh thế của mẫu. Dưới đây là m ột số lồi có thể gặp phải.
a. Mau đơn chất và tình khiết
M ầu đơn chất là m ẫu chỉ có m ột nguyên tố hóa học với độ sạch cao, thí dụ vàng, bạc, sắt, lưu huỳnh, v .v ... Đối với m ẫu kiểu này, khi ghi giãn đồ XRD cần kiểm tra tọa độ gốc (tức là detector tia X đ ặ t tại
Chương 3. PHÂN TÍCH CẤU TRÚC CỦA MẪU ĐA TINH THỂ 115
vị trí góc 20 = 0). Nếu sai thì cần phải hiệu chỉnh. Neu không người phân tích sẽ nhận được giản đồ XRD có các giá trị góc nhiễu xạ 29 có thế bé hơn hoặc lớn hơn thực tế. Từ đó người phân tích có thể đưa ra kết luận sai về sự nở hoặc co m ạng do “pha tạp chất” có bán kính nguyên tử lớn hon hoặc bé hơn bán kính của tinh thể nền, thông qua giá trị của thông số m ạng của ô cơ sở.
Ví dụ: Trong quá trình kéo đơn tinh thể silic (cấu trúc lập phương tâm diện), người ta pha tạp As(Si:As) hoặc B (Si:B) để nhận tinh thể pha tạp tương ứng loại n hoặc loại p. Giả sử pha tạp As trong Si với hàm lượng cỡ 0,001% n.t As, khi đó tinh thể Si:As có nồng độ hạt tải đạt giá trị n = 10lx/c m \ Khi chụp giản đồ XRD của mẫu Si:As, một cách ngẫu nhiên, gốc tọa độ bị lệch về phía âm một giá trị nhỏ cỡ
0 ,0 0 2 °, khi đó các vị trí nhiễu xạ sẽ là 2 0 ’ = 29- 0 , 0 0 2 (°). Áp dụng công thức Bragg (xem 1.6 ), tính được thí dụ cho đỉnh nhiễu xạ (111) là:
Từ đó xác định thông sô (hay còn gọi là hăng sô) mạng của đơn tinh thể Si là:
G iá trị a này lớn hơn giá trị của hàng số m ạng Si đơn tinh thể chuẩn (a = 5,43 Inm ) m ột chút (tức 0,222 nm). Do đó người phân tích kết luận rằng m ạng Si đã giãn nớ do pha tạp nguyên tử As - một nguyên tử có bán kính lớn hơn bán kính của Si. Kết luận này có vẻ là hợp lí, nhưng trên thực tế với lượng pha tạp nhỏ như trên thi m ạng Si không hề bị biến dạng hay nở ra với độ lớn 0 , 2 2 2 nm.
1,406/7m
= 3 ,26Anm
a = d,,, V l2 +12 +12 = 5,653/2OT
CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU
2 0 (độ)
Hình 3.41. Giản đồ XRD của mẫu Si khi gốc tọa độ 20 lệch 0,002°.
b. M ầu hỗn hợp ôxit
Khi nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu m àng m ỏng ôxit vanadi, do vanadì là nguyên tố đa hóa trị (2, 3, 4 và 5) nên vấn đề thường gặp là m àng đơn pha (m ột loại ôxit nào đó, thí dụ V Ơ2 hay V2O5) rất khó tạo thành, c ầ n phải có điều kiện công nghệ phù hợp m ới nhận được m àng đơn pha.
H ình 3.42 là giản đồ X R D nhận được từ m ẫu m àng ôxit vanadi trên đế th ủ y tinh chế tạo bằng chùm tia điện tử, sử dụng bia V2O3 [6], Khi đưa m ẫu đi phân tích nhiễu xạ tia X và cung cấp thông tin về thành phần hóa học có trong m àng là vanadi v à ôxy, m àng được phu lên đế th ủ y tinh. N hận được kết quả phân tích như sau: G iản đô X RD có 1 2 đình tất cả, theo tìm kiếm tự động b ằn g phần m ềm tra cửu tệp cẩu trúc tinh thể, thì 1 2 đ ỉn h này thuộc các đỉnh đặc trưng của cấu trúc tinh thể N a i2V i7033.(0 H). N gười phân tích khi đó lí giải có thể là do N a từ đế thủy tinh đã khuếch tán vào m àng, tạo ra cấu trúc tinh thê chửa cả thành phần Na. T uy nhiên, đây là nhận x ét sai hoàn toàn, bởi vì nhiệt độ đế thủy tinh trong quá trình lắng đ ọng chỉ giữ ở 150°c. Tại nhiệt độ này N a trong th ủ y tinh không thể bứt phá khỏi bê m ặt của đế và khuếch tán vào m àng V O x.
Chương 3. PHÂN TÍCH CẤU TRÚC CỦA MẪUĐA TINH THỂ 117
Khi xem xét kĩ lưỡng các đỉnh xuất hiện trên giản đồ X RD , nhận thấy 1 2 đinh này không thuộc một pha cấu trúc, m à thuộc ba pha cấu trúc tinh thế ôxit vanadi khác nhau. Đ ó là đỉnh số 1 thuộc V2O5, các đỉnh số 2 , 3, 5, 6 , 7, 9, 1 1 và 1 2 thuộc đi-ôxit vanadi (V O2) và các đỉnh sổ 4, 8 và 10 thuộc V6O i3 (Bảng 3.7).
Tương tự như trên, để có thể xác định đún g cấu trúc tinh thể của một mẫu bằng p h ư ơ n g pháp X RD , chúng ta cần biết tất cả các thông tin về mẫu từ nguồn gốc hình thành, điều kiện công nghệ, thành phần hóa học, v .v ... T rong n h ữ ng trường hợp không biết hết thành phần hóa học của mầu thì cần phái tiến hành phân tích chúng thông qua sử dụng các phương pháp khác như cực phổ điện hóa, tán xạ Raman, huỳnh quang tia X, v . v . .. trước khi đư a vào phân tích cấu trúc tinh thế bàng nhiễu xạ tia X.
20 (độ)
Hình 3.42. Giản đồ XRD của mẫu màng mỏng VOx chế tạo bằng phương pháp bốc bay chùm tia điện tử
Bảng 3.7. Giá trị dhki và pha cấu trúc tinh thể VOx theo tra cửu ASTM các tệp cấu trúc tinh thể.
CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU
STT đỉnh dhki(nm) I/Io Pha cấu trúc
theo tra cứu Ghi chú
1 0,4383+ 48 V2O5 Chat trữ ion
2 0,3033* 42 V 02 Chât nhiệt săc
3 0,2916* 1 0 0 V 02 -
4 0,2716° 30 v 60 13 Mât họp thức
5 0,2439* 22 V O2 -
6 0,2215* 27 V 0 2 -
7 0,2065* 22 VO2 -
8 0,1948° 16 < Ov 0 Ui Mât hợp thức
9 0,1818* 20 vo2 -
10 0,1578° 15 v 60 ,3 Mât họp thức
11 0,1512* 35 vo2 -
12 0,1461* 20 v o2 -
c. Mầu quặng khoáng vật sapphire
Việc tìm kiếm khoáng vật từ lâu đã được tiến hành bằng cách khai thác mầu khoáng vật trên các vùng lãnh thổ khác nhau, rồi đem mẫu về phân tích cấu trúc tinh thể của chúng (phương pháp đa tinh thể). Kết quả phân tích giản đồ nhiều xạ tia X đư ợc so sánh với dữ liệu trong tài liệu tra cứu ASTM về cấu trúc tinh thể. Q ua đó có thể nhận biết mẫu khoáng vật thuộc loại nào. Do vậy cách phân tích này thường được gọi là khảo sát cấu trúc tinh thế bằng nhiễu xạ tia X.
Một mẫu khoáng vật màu cẩm thạch (kí hiệu là S A -0 1 ) đem về từ một vùng núi của nước ta. Mầu được nghiền thành bột mịn băng côi mã não, rồi đưa vào ghi giản đồ nhiều xạ tia X trên máy nhiễu xạ kế X-ray. Giản đồ XRD nhận được như trên hình 3.43, gồm 1 1 đỉnh có vị trí nhiễu xạ (2 0) ứng với cường độ tương đối (I/Io, trong đó I0 = 1 0 0 là đỉnh có cường độ cao nhất, liệt kê trên Bảng 3.8. c ấ u trúc tinh thế của mẫu này có 8 đỉnh XRD thuộc AI2O3, 3 đỉnh thuộc Fe2Ơ3. N hư đã biết, cấu trúc tinh thể của đá quý sapphire và rubi đều là AI2O3, chi khác thành phần tạp chất: với tạp chấtCr3+ thì đó là rubi, còn với Fe3+hoặc Ti4+thì đó lại là sapphire. Rubi có m àu đỏ của hoa “mười giờ”
còn sapphire có màu xanh cẩm thạch, m àu do các ion Cr3+ hay Fe ' hay Ti4+tạo nên.