PHÂN TÍCH CÂU TRÚC CỦA MẪU ĐA TINH THỂ
3.2. Phương pháp ghi xung tia X
Chương 3. PHẨN TÍCH CẤU TRÚC CỦA MÂU 0A TINH THỂ
góc MSP — 6, suy ra góc MPS = ổ, SM = PM. Vậy tia tới và tia phản xạ đối xứng nhau.
M uốn cho m ột m ặt khác với m ặt trên tham gia phản xạ, cần xoay m ầu quanh tâm M để cho m ặt (hkl)' đó tiếp xúc với m ột đường tròn khác chứa s , M (cố định) và P' (di động). N hưng vì m ặt (hkl)' là tiếp tuyến của đường tròn đó nên lại có SM = P'M (Hình 3.5a).
T ư ơng tự, đối với m ột m ặt khác, thí dụ (hkl)". có: SM = P"M , ...
N h ư n g k h oảng cách từ khe s tới m ẫu M là không đổi (SM = const), vậy điểm tụ tiêu p, P', P" vẽ nên một đường tròn tâm M bán kính r = SM (Hình 3.5b).
N hư vậy tia phản xạ bởi tất cả các m ặt (hkl), (hkl)', (hkl)", ... sẽ tụ tiêu trên đường tròn tâm M, bán kính SM. M uốn thế mẫu phải xoay quanh tâm M, sao cho mầu luôn tiếp xúc với đường tròn chứa s , M.
Đ e ghi các tia phản xạ, cần đặt ống đếm trên đường tròn bán kính r = SM và cho ổng đếm chạy trên đường tròn đó với m ột tốc độ thích hợp với tốc độ xoay của mẫu.
Chúng ta tìm tốc độ xoay của m ẫu quanh tâm M và của ống đếm trên đường tròn tụ tiêu bán kính r = SM. Lấy tia đâm xuyên MSo là gốc đo, tức toạ độ So - 0 (Hình 3.6). G iả sử lúc đầu mặt m ẫu ở vị trí I, lúc đó m ặt (hkl)i - song song với bề m ặt m ẫu - ở vị trí phản xạ và cho tia tán xạ M Pi. G óc giữa m ặt m ẫu ở vị trí I và tia tới MSo bàng 0 1. Góc giữ a tia tán xạ bởi m ặt (hkl)i M Pi với MSo là 2 0 1. Sau đó xoay m ẫu
p
Hình 3.4. Sơ đồ đặt mẫu trong phương pháp tụ tiêu Zeeman- Bolin (a) và phương pháp Bragg-Brentano (b).
64 CÁC PHƯƠNG PHẤP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU
sao cho m ặt m ẫu ở vị trí II, lúc đó m ặt (h k l> 2 - song song với m ặt m ẫu - ở vị trí phản xạ và cho tia tán xạ M Pt. G ó c giữ a m ặt m ẫu ở vị trí II với MSo bằng 0 2. Góc giữa tia tán x ạ bởi m ặt (hkl)i M Pị và MSo là 2 0 2.
( h k ir
(b )
Hình 3.5. Sơ đồ chuyển động mẫu và ống đếm (a) và minh họa việc đặt ống đếm trên đường tròn bán kính r = SM.
Vậy góc xoay mẫu từ vị trí I sang vị trí II bàng:
*Pm =
Góc xoay ống đếm đế hứng được tia tán xạ Pi và p2 là:
tpP - 20 2 - 20 , = 2 (ez-e,) = 2 <pM
Việc xoay trên tiến hành trong cùng m ộ t khoảng thời gian T, vậy tốc độ xoay m ầu và tốc độ xoay ống đếm bằng:
(J0M _ 5 vJJp _
T T’
Hay:
co, :coM (3.7)
Tóm lại, m uốn cho ổng đếm hứng được các tia tán xạ tụ tiêu Pị,
Pi, ... phản xạ từ các m ặt (hkl)i, (hkl)2, ... phải đồng thời xoay m ẫu M và ống đếm, trong đó tốc độ xoay ống đếm eấp đói tốc độ xoay mầu.
Chương 3. PHÂN TÍCH CẤU TRÚC CỦA MẨU ĐA TINH THỂ 65
Đe xác định vị trí ban đầu của mẫu và ống đếm, cho m ặt mẫu M song song với tia SMS(). Sau đó xoay m ặt mẫu m ột góc bất kì a và xoay ống đếm cùng chiều nhưng với góc 2a. Phần còn lại là các cơ cấu truyền động của m áy X R D sẽ bảo đảm cho ổng đếm và m ẫu xoay với tốc độ góc tương ứng gấp đôi nhau.
Hình 3.6. Sơ đồ xác định tốc độ xoay của mẫu quanh tâm M và cùa ống đếm trên đường tròn tụ tiêu bán kính r = SM.
b. D ạng hình học của chùm tia s ơ cấp và hệ thống khe hạn chế
Trong m áy X RD thông thư ờng người ta dùng trực tiếp tiêu điểm của ống phát, tức là đặt tiệu điểm (T) vào vị trí của khe s trên đường tròn tụ tiêu (Hình 3.7). G óc nghiêng p giữa bề mặt T và chùm tia thường cỡ (2 -4-6°). N ếu góc p quá nhỏ dẫn tới hấp thụ tia X ngay trên bản thân tiêu điểm T. N g ư ợ c lại, nếu góc p lớn quá sẽ dẫn tới việc giảm công suất sử dụn g (H ìn h 3.7). K hoảng cách từ tiêu điểm T (h ay S) đến m ẫu (M ) vào k h o ản g 150 mm.
Đ e hạn chế tia p h â n k ì, m ộ t hệ th ố n g các khe đư ợc sử dụng (H ìn h 3.8). K he K | giớ i hạn gó c phân kì của chùm sơ cấp trong k h o ản g 1 -7- 2°. C ũ n g cần lưu ý ràn g khi góc 0 nhỏ đi, bề rộng của ch ù m phân kì tăng lên, do v ậ y Ki cần điều chỉnh được.
Khe K. 2 hạn chế tia tán xạ vào ống đếm , khe K3 ngăn các tia tán xạ không phải từ m ầu M . Đ e hạn chế các tia phân kì theo chiều thẳng đứng, người ta dùng hai khe K4, Ks gồm nhiều tấm kim loại m ỏng xếp song song nhau và cách nhau 0,5 m m , chiều dài của các tấm khoảng 30 mm, hấp thụ tia X khá m ạnh (thí dụ tấm Ta hay M o). Vai trò của
66 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHẨN TÍCH VẬT LIỆU
hai khe này là khử các tia phân kì mà vẫn giữ được cường độ cao của chùm tia qua khe.
M
Hình 3.7. Tương quan hình học của vị trí nguồn phát tia X (S) và mẫu (M).
Hình 3.8. Hệ thống khe tác dụng hạn chế các tia phân kì.
3.2.2. H ệ thống ghi
Như đã nêu ớ phần trên ống đếm được xoay đều quanh m ẫu, tại mồi một vị trí ứng với góc 0 , ống đếm có m ặt trong khoảng thời gian như nhau. Vì vậy số lượng xung ghi được tại mồi vị trí sẽ phụ thuộc vào cường độ tia tán xạ ở vị trí đó, và phụ thuộc vào cường độ cùa tia sơ cấp (tia chiếu vào mẫu).
M uốn đánh giá chính xác cường độ tia tán xạ, phải dùng một nguồn phát tia X ổn định để cường độ tia sơ cấp không đổi. Tuy nhiên việc này là rất khó bảo đảm. Cho nên để loại trừ ảnh hưởng của sự thăng giáng cường độ tia sơ cấp, phai đồng thời ghi cường độ tia sơ cấp trong suốt quá trình phân tích. Ống đếm ghi cường độ tia sơ cấp được cố định tại m ột vị trí và gọi là ống đếm kiểm tra (Hình 3.9).
Chương 3. PHẪN TÍCH CẤU TRÚC CỦA MẦU ĐA TINH THỂ 67
/ v X \ ' '
/ ỵ ong đêm N '
kiem tra ___
Hình 3.9. Vị trí các ống đếm trong máy XRD.
Trên cơ sở đó, kết quả đo cuối cùng sẽ là tỉ số của số đo trên ống đếm di động và ống đếm kiêm tra. Trên thức tế quá trình so sánh này đã được tự động hoá: các tín hiệu của kênh đếm và kênh kiểm tra được đưa vào m áy ghi (hiện nay là m áy tính), ở đó khâu xử lí trung gian thông qua m ột chương trình của phần mềm được thực hiện, cuối cùng cho ra kết quả đo cường độ của tia tán xạ tính theo số đếm trên 1
giây (C ounts per second - CPS).
Trên đường đi của tia sơ cấp đặt một lá m ỏng bán phản xạ tia X.
Tia truyền qua chiếu lên mẫu, tán xạ rồi vào ống đếm di động, còn tia phản xạ từ lá kim loại đập vào ống kiểm tra (Hình 3.9). Bằng cách dùng ống đếm kiếm tra, có thể làm việc với mọi nguồn phát tia X không ổn định. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là phải dùng hai hệ thống ghi gây ra sai số tăng lên. Hiện nay, để khắc phục triệt để vấn đề này, các máy XRD hiện đại được thiết kế có các bộ phận ổn áp điện thế và dòng catôt, vì thế cường độ của tia sơ cấp được giữ ổn định trong suốt thời gian dài.
Tốc độ quay của ống đếm tò 0,125° đến 2 ° / phút.
C ường độ tia X chiếu vào ống đếm đặc trưng bởi tốc độ đếm n.
Gọi N là số xung ghi được trong khoảng thời gian T, chúng ta có:
T (3.8)
CÁC PHƯƠNG PHÁP PHẪN TÍCH VẬT LIỆU
Nhưng sự phân bố xung N theo thời gian là ngẫu nhiên và theo định luật Poisson, vì vậy sai số tuyệt đối trong phép đo xung là:
ƠN = V N (3.9)
Sai số tương đối là:
SN = % = ~ (3.10)
N Vn
Sai sổ tuyệt đối của tốc độ đếm là:
= J - Sai số tương đối cùa tốc độ đếm là:
ơn 1 Vn 1
£ „ = — = - ^ = 7 = (3.12)
n n T VnT
Vậy nếu tốc độ đếm n càng lớn, thời gian đếm T càng lớn, sai số tương đối en càng nhỏ. Từ đó người ta tính tốc độ xoay của ống đếm (liên quan đến T). Tốc độ xoay càng chậm, T càng lớn và độ chính xác của phép đo càng cao. Trong trường hợp phải đo các tia tán xạ có cường độ nhỏ, tốc độ n nhỏ, vì vậy càng phải tăng T, tức là giảm tốc độ xoay cúa ống đếm. Trong những trường hợp đó tốc độ xoay của ống đếm phải giảm xuống cỡ 0,1 -4- 0,57phút, do đó để đo toàn bộ các tia nhiễu xạ (từ 0 nhỏ đến 0 lớn) đòi hỏi không ít thời gian. Thí dụ, nếu đo trong phạm vi 0 = 1 0 -ỉ- 60°, với tốc độ xoay ống 0 . 1 7phút, phải mất 600 phút (10 giờ), với tốc độ 0,5°/phút, phai m ất 2 giờ.
Trên thực tế, giản đồ nhiễu xạ tia X nhận được là sự phụ thuộc của cường độ tía nhiễu xạ (theo CPS) vào góc 20. Trên m áy tính các đỉnh nhiễu xạ được thể hiện với giá trị dhki (tính từ phương trình Bragg) và có thể kèm theo chỉ số m ặt phản xạ (hkl), m ột khi biết rõ cấu trúc tinh thể đó. Hinh 3.10 m inh hoạ góc xoay của ống đếm (detector tia X), còn trên Hình 3.11 là giản đồ XRD điển hỉnh của bột tinh thể vonfram , các số ghi trên đỉnh nhiều xạ là giá trị của dhki(Ả) và chỉ số mặt (hkl) tương ứng.
Detector quét trên góc kế uo 100 9080
Chương 3. PHÂN TÍCH CẤU TRÚC CỦA MẨUĐA TINH THỂ
Nguồn phát tia X
Vị trí mạng tinh thể cùa mẫu đo
Mẩu đo Nguồn phát tia X dsin 0
(a) (b)
Detector tia X
Mặt mạng 1 Mặt mạng 2 Họ mặt mạog(hkỉ) trong tinh thể
Hinh 3.10. Sơ đồ vị trí đặt mẫu đo, góc xoay ống đếm (a) và nhiễu xạ tia X trên mặt mạng tinh thể với góc xoay 20 (b) [5].
P
| . O Pc
ĩb
20
2.230
(110)
40
1.580
(200)
1.290
(211)
1,000
(311)
1.117
(220)
60 80 100
0.846
(321) 0,913
(222)
0.745 (400)
120
Ằ 1 ■- La
140 160
Góc nhiều xạ, 2 0
Hình 3.11. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột w
sử dụng ống phát bức xạ tia X - CuKa [5]
N hư vậy, khác với việc phân tích câu trúc tinh thê băng phương pháp phim ảnh, trong phương pháp ghi xung góc nhiễu xạ 0 được xác định m ột cách dề dàng trên m áy tính. Cường độ nhiễu xạ tương đối cũng dề dàng được tính theo cường độ của m ột đỉnh cao nhất. Trình tự phân tích cấu trúc tinh thể của m ột m ẫu được tiến hành như sau:
CÁC PHƯƠNG PHÁP PHẪN TÍCH VẬT LIỆU
- Bước một: Chuẩn bị mầu, nếu mẫu ở dạng khối thì cần nghiền kĩ thành bột, sao cho bột càng mịn càng tốt. Neu m ẫu là màng thì để nguyên.
- Bước hai: Đ ặt m ẫu lên bàn của máy X RD , bột được trải lên một khay nhỏ đựng mẫu, ép cho bột được nén chặt và có bề dày bằng độ lõm của khay. Neu là m àng trên đế thì cần đặt lên bộ gá m ẫu cho phân tích màng.
- Bước ba: Chọn chế độ xoay m ẫu và xoay ống đếm hay còn gọi là tốc độ quét; chọn dải đo (29) thích hợp.
- Bước bơn: Cho m áy XRD chạy hết dải đo đã chọn.
- Bước năm\ Phân tích giản đồ. Có thể thao tác ngay trên máy, bằng cách đưa ra các nguyên tố có trong m ẫu (đối với các mẫu từ hai thành phần trở lên). Nhấn chuột vào mục "tìm cấu trúc" theo dhki- Trên trục hoành sẽ hiện lên các vị trí đỉnh ứng với cấu trúc tinh thể m à máy đưa ra (từ phần mềm các tệp cấu trúc tinh thể có sẵn).
Luv ý: Đối với các m ẫu là đơn pha (chỉ có m ộ t cấu trúc tinh thể nào đó) thì v iệ c phân tích gặp thuận lợi, th í dụ như trên H ình 3.11, m ẫu là bột đơn pha tinh th ể v o n íra m cấu trú c m ạng lập p h ư ơ n g (a = 3 ,1 6 4 7 Ả ). Tuy nhiên, trên thực tế có nhiều trường hợp trong m ột mẫu có thể có trên hai cấu trúc (trên 2 pha) thì việc phân tích cần phải tiến hành m ột cách có chọn lọc. Trong số các đỉnh nhiễu xạ nhận được có thê có m ột nhóm đỉnh thuộc cấu trúc tinh thế A, một nhóm đinh khác lại thuộc cấu trúc tinh thể B, v.v...
Thí dụ, cỏ thể xảy ra sự nhầm lẫn khi phân tích cấu trúc tinh thể của các m ẫu ôxit kim loại đa hóa trị như vanađi. V ật liệu nảy khi tông hợp từ thực nghiệm thường nhận được cùng m ột lúc, trong cùng m ột mẫu có các ôxit vanađi với hoá trị của vanađi khác nhau như V2O3, V O2, V2O5, ... N eu chúng ta m áy m óc đặt cho m áy tính tìm cấu trúc tinh thê của m ột vật liệu chứa nguyên tố vanađi và ôxy (m à không chọn lọc các đỉnh) thi máy tính sẽ đưa ra m ột cấu trúc tinh thể bao gồm hầu hết các đỉnh nhiễu xạ. Tuy nhiên, cấu trúc ấy lại không phái là một trong các ôxit được kết tinh trong mẫu. Thí dụ đó là cấu trúc tinh thể của Na0>3 4V0,6 6O 2.
Chương 3. PHÂN TÍCH CẤU TRÚC CÙA MẪU ĐAT1NH THỂ
■ 0
3.2.3. S o sánh hai ph ươ ng p h á p g h i nhận tia X: p h im ảnh và xung về độ chính xác của hai phương pháp phân tích. Độ chính xác bao gồm độ nhạy, khả năng ghi nhận tia tán xạ yếu, xác định vị trí góc nhiều xạ 9, ...v ề phương diện này phương pháp dùng ống đếm trên m áy XRD cho kết quả tốt hơn phương pháp dùng phim trong buồng chụp, tuy nhiên chỉ tương đương với phương pháp dùng m áy đơn sắc tụ tiêu. Nen của ảnh nhiễu xạ do ống đếm ghi rất nhỏ vì ống đếm không nhạy với bước sóng dài (của phổ liên tục) và vì các bước sóng dài thường bị không khí hấp thụ trên quăng đường từ khe tới mẫu. Đôi khi người ta cũng dùng m áy đơn sắc cho nhiễu xạ kế.
về thời gian phân tích. M áy X RD cũng đòi hỏi khá nhiều thời gian để phân tích m ột mẫu. Nói chung đề nhận được bức tranh nhiễu xạ với chất lượng tương đương nhau, cả hai phương pháp đòi hỏi thời gian như nhau.
về việc xác định cường độ tia nhiễu xạ. Trong phương diện này, phương pháp ghi xung (trên máy XRD) có ưu thế hơn hẳn phương pháp chụp trên phim ảnh, vỉ phương pháp phim đòi hỏi phép đo trung gian là đo độ đen của các vết nhiễu xạ trên phim. Tuy nhiên XRD chỉ cho biết chính xác cường độ tia nhiễu xạ đối với mẫu có độ m ịn cao cúa hạt: chỉ có thể xoay m ẫu trong m ặt phẳng của mẫu. N hưng vì các m ặt tán xạ phải song song với m ặt m ầu nên việc xoay không dẫn đến xuất hiện các m ặt phản xạ mới. N eu trục xoay đặt lệch tâm mẫu, có thế có thêm một số hạt mới tham gia phản xạ. Trong khi đó, việc xoay m ẫu trong buồng chụp phim Debye dẫn đến kết quả rõ ràng: tăng số lượng hạt tham gia phản xạ.
về khả năng nghiên cứu tức thì (in-situ XRD). về phương diện này phương pháp ghi xung có lợi thế hơn hắn. Có thể nghiên cứu sự thay đổi cường độ tia nhiễu xạ theo thời gian: ống đếm cố định tại một vị trí, m ẫu đặt trong các trường tác động ngoài như nhiệt độ, điện trường, bức xạ, hoá chất, ... Ống đếm sẽ ghi lại sự thay đổi cường độ đỉnh nhiễu xạ theo thời gian và những thay đổi bên trong của mẫu dưới tác động của các trường trên. Bằng phương pháp phim ảnh thông thường rất khó làm được việc này vì phải tiến hành chụp và hiện ảnh nhiều lần, nhiều khi bỏ qua những thời điếm chuyển biến quan trọng trong mẫu.
72 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU
Dưới đây là m ột thí dụ ứng dụng XRD trong nghiên cứu quá trình chuyển pha của màng m ỏng đi-ôxit vanađi [6 ].
Đẻ khảo sát m ột cách tường minh sự thay đổi cấu trúc tinh thê trong quá trình chuyển pha bán dần - kim loại (BDKL), phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X ngay trên mầu được đốt nóng (in-situ). Mầu được gá đặt trên phiến thuỷ tinh dẫn điện ITO kích thước 10 X 20 cm2
có điện trở bề m ặt (hay còn gọi là điện trở “vuông”) của ITO là 10 Q, khi đặt điện áp m ột chiều từ 5 V đến 20 V lên hai dải tiếp xúc thì VƠ2 được cung cấp m ột nhiệt lượng đu lớn để đạt nhiệt độ trong khoảng từ 3 0 °c đến 120°c. Nhiệt độ chuyển pha (NĐCP) của VO2 nằm trong dải nhiệt độ này. Do vậy bằng việc ghi các giản đồ nhiễu xạ tia X trên m ẫu đốt nóng ở nhiệt độ khác nhau có thể khảo sát sự thay đôi cấu trúc của màng V O2 theo nhiệt độ.
Hình 3.12 trình bày ba giản đồ nhiễu xạ tia X ghi được trên mẫu VO2
ở nhiệt độ phòng (NĐP), đốt nóng đến 100°c và sau khi để nguội về
NĐP. Từ các giản đồ này có thể nhận thấy sự biến đối thuận nghịch của cấu trúc tinh thê VO2 từ pha đơn tà sang pha tứ giác. Thực vậy, giản đồ A (Hình 3.12) là giản đồ nhiễu xạ tia X của màng VO2 ở NĐP - vùng nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ chuyển pha (xc) (T <TC) có hai đình nhiều xạ tại góc 29 = 39,96 và 40,35 độ, tương ứng với các mặt mạng tinh thế có khoảng cách d = 2,253; 2,233 Ả thuộc cấu trúc mạng đơn tà của tinh thể VO).
Đốt nóng mẫu đến nhiệt độ 100°C , lớn hơn nhiệt độ chuyển pha (T >TC), hai đỉnh nhiễu xạ này dịch về vị trí tươníĩ ứng với góc 20 = 39,81 và 40,05 độ với m ặt mạng có khoảng cách d = 2,262; 2,248 Ả thuộc cấu trúc mạng tứ giác của tinh thể VO2 (giản đồ B, Hình 3.12). Như vậy hai đỉnh nhiễu xạ tại góc 20 = 39.96 và 40,35 độ đã dịch tương ứng 0,15 độ và 0,30 độ về phía góc nhỏ, nghĩa là khoảng cách d đã tăng lên một lượng Ad w 0,0125 Ả, cấu trúc m ạng tinh thể VO2 được sắp xếp lại với bậc đối xứng cao hơn. Đế m ầu nguội trở về NĐP, hai đỉnh nhiễu xạ này lại dịch về vị trí ban đầu (giản đồ c , Hình 3.12). Trên cơ sở phân tích bản chất của hai pha cấu trúc m ạng tinh thể V O2 nhận thấy, sự dịch thay đối khoảng cách m ạng tinh thể như trên là hoàn toàn phù hợp với sự dịch chuyến không lớn lắm của các vị trí nút m ạng từ đơn tà sang tứ giác.
Kết quả này chứng tỏ chuyển pha BDK.L trong V O2 thực chất là chuyển pha loại í - gắn liền với sự thay đổi cấu trúc m ạng tinh thể.