Ebook các phương pháp phân tích vật lý và hóa lý (tập 2 phương pháp phổ khối lượng) phần 2

Hệ vòng thơm ngưng tụPhố khối của các vòng thơm ngưng tụ như naphtalen, phenanthren, tetraxen, pyrencho ion phân tử M • và M -l+ còn rất ít xảy ra sự phá vỡ phân tử khác như phổ khối của

Chương 2

PHỒ KHỐI CỦA CÁC HỢP CHÁT HỮU c ơ

Phương pháp phổ khối lượng có ý nghĩa rất quan trọng ñối với việc nghiên cứu xác ñịnh cấu trúc các họp chất hữu cơ Dựa trên các số khối thu ñược trên phổ có thể xây dựng

cấu trúc phân tử hoặc chứng minh sự ñúng ñắn của công thức cấu tạo dự kiến Dưới ñây

giới thiệu phổ khối của các dãy hợp chất hữu cơ

2.1 C ơ CHÉ PHÂN M ẢNH PHÂN TỬ

Sự phân hoá phân tử các họp chất hữu cơ qua sự va chạm với electron thường xảy ra theo những qui luật nhất ñịnh dựa vào những qui luật ñó người ta có thể giải thích ñược

cấu tạo các hợp chất hữu cơ, Các qui luật này ñược gọi là cơ chế phân mảnh phân tử, dưới

ñây giới thiệu một số cơ chế chính:

C 1

-1

C

-1 - c + - 1 ► H—C1 1

2.1.3 C ơ c h ế tá ch anlyỉ (F3)

N hữ ng p h ân tử olefin m ạch dài do bị m ất ñi m ộ t electron tạo th àn h m ột ion gốc nên

có sự chu yển d ịch electron tiếp theo trong phân tử dẫn ñến việc tách ra 1 gốc ankyl và ion dương ankyl tồ n tại dưới hai dạng cộng hư ở ng (1) v à (2):

2.1.6 C ơ c h ế tá ch R etro-D iels-A lder (F6)

Các hợp chất vòng chứa nối ñôi thường ñược tách ra ñể cho các olefin theò phản ứng Retro-Diels-Alder:

2.1.7 Chuyển vị McLafferty (Hi)

Các nguyên tử hiñro ở vị trí 7 ñối với nối ñôi thường có sự chuyển vị từ nguyên tử c

sang nguyên tử cacbon của nối ñôi:

a) H 2 C < - ^ C H 2H2Ồ £ c h

C H f

CH,

lĩ + CH,

CH2

c h3Ỵ-3CH

I +

- c —XH

I '

-C *(ẻH 2)n

+ CH3OH

ðối với vòng thơm phản ứng cộng họp Retro (H 4 ) có thể tranh chấp với phản ứng

tách ion tropylium (F4):

m/e 104 (23,6 %)

2.1.11 Chuyển vị oni (H5)

a R-CH= X -(C nH2n+i) - > R -C H =X H + CnH2n

b X = C H -(C n H 2n+i) - * X = C H 2 + C nH 2n

Do chuyển vị H từ gốc C nH2n+i ñể tách ra phân tử anken C nH2n Ion mới ñược tạo ra

có công thức tổng và số khối m/e 31 tương tự như tách onium (F5), ví dụ:

2.1.12 Chuyển vị ion lưỡng cực (Hô)

2.2 PHỔ KHỐI CỦA HIDROCACBON

Hidrocacbon bao gồm ankan, anken, ankin, ankylbenzen, hệ vòng ngưng tụ và vòng nối ñầu

2.2.1 Hidrocacbon bão hoà

lon phân tử của hidrocacbon bão hoà luôn xuất hiện nhưng yếu với các hidrocacbon

mạch dài.Ví dụ phổ khối của n-butan ñến n-octan ñều cho ion m/e 43 có cường ñộ 1=100

còn ion phân tử ñều rất nhỏ hoặc không xuất hiện Nhìn chung các mảnh ion có m/e lớn ñều có cường ñộ nhỏ (xem hình 2.1)

ðể ñánh giá ñộ bền ion phân tử người ta ñưa ra ñại lượng ñộ bền ion phân tử Wmñược tính như sau:

Bảng 2.1 ðộ bền ion phân tử của hiñrocacbon

eo

70 60

60

4030

7 0

m

50 40

m m

Hình 2.1 Phổ khối củaparafin chứa 20, 32, 44 c.

Các ankan mạch dài như n-hexadecan C 16H34, H-eicosan C20H42, /7-ñotriacontan

C22H46 và «-tetratetracontan C44H90 ñều cho ion C3H7 (m/e = 43) có cường ñộ mạnh nhất

Sự phá vỡ phân tử xảy ra theo cơ chế Fl, lần lượt cắt từ C2 ñến C6 ,các ion này có cường

ñộ cao hơn 1 0% và cường ñộ tăng lên khi số khối m/e của ion giảm, như sau:

Bảng 2.2 Thế ion hóa (IP) của một số gốc hiñrocacbon

CH32,3 - ð imety lpentanTrên phổ cho thấy cắt C3H7+ với m/e = 43 và C4Họ+ với m/e = 57 có cường ñộ lớn nhất do cắt mạch nhánh của phân tử hiñrocacbon

SỐ cacbon lon phân tử của n-

parafin lon phân tử của xicloparafin của xicloparafinlon (M-CH3)+ lon (M-C

hơn xiclopentan Các ankylxicloankan vòng có ñộ bền ion phần tử kém xieloankan vòng

tương ứng chưa thế Các vòng xicloanken cũng gần tương tự như vậy

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

Bảng 2.4 Giá trị WM và IP của xicỉoankan vòng

Nói chung ion phân tử của anken trong phổ khối ñều xuất hiện với cường ñộ mạnh

Số khối thường gặp là 27, 41, 55 cơ chế tách anlyl F3 và chuyển vị McLafferty Hi là chủ

yếu Anken mạch nhánh cho quá trình tách ankyl F1 thuận lợi:

R— C H = C H —CH2— CH2— R

R—C H =C H —CH2 + fcH2— R

íR—CH—C H =C H2

ĩ

I(a) F3 ''Fj

R

■R"

ðối với các olefin có số cacbon Có ñến Cọ xậy ra quá trình ion hờá theo quy luật sau:

• Các anken có nối ñôi ñầu mạch (R= H) thường ion hoá theo cơ chế F1 cho ion

có số khổi m/e 42,56,70

• Chỉ có nhóm metyl tách theo cơ chế F 3 , tạo ra sự ñồng phân hoá

• Các anken có số khối trung bình thường cho ion m/e 55 với cường ñộ mạnh

• Các ion m/e 4 3, 57 có cường ñộ mạnh với các mạch nhánh ở vị trí 4

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

Hình 2.4 chỉ ra phổ khối của hex-2-en và hex-3-en Sự phá vỡ phân tử của hex-2-en theo sơ ñồ sau:

H

\ / C—c

m/e 81 (1 0 0%)Phổ khối của pent-1-in dưới ñây (hình 2.5b) cho ion m/e 6 8 (M » , 20%), 67(100%),

53 và 39 do sự phá vỡ phân tử như sau:

m/e 91 (ion tropyli)Ion tropyli có cấu tạo ion dương vòng bảy, dạng này có mức năng lượng thấp hơn dạng ion benzyl CéH5CH2+ như sau:

39 và 27 tương ứng sơ ñồ phân mảnh sau :

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

' -\N' + I

M,J±1_

2.2.5 Hệ vòng thơm ngưng tụ

Phố khối của các vòng thơm ngưng tụ như naphtalen, phenanthren, tetraxen, pyrencho ion phân tử M • và (M -l)+ còn rất ít xảy ra sự phá vỡ phân tử khác như phổ khối của

naphtalen (hình 2.7) cho ion phân tử 128 (100%) còn các ion khác có cường ñộ nhỏ

hơn 10% Cơ chế của sự phá vỡ phân tử naphtalen như sau:

Các dẫn xuất ankylnaphtalen ion hóa cũng cho ion tropyli m/e 91 như ankylbenzen

Hình 2.7 Phổ khối của naphtalen

Phổ khối của biphenyl và ñồng ñẳng cho ion phân tử với cường ñộ mạnh Từ ion phân tử mất một hoặc hai nguyên tử hidro cho ion có cường ñộ 26% và 2 1%, tạo ra ion

ớ-biphenylen:

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

m/e 150Phổ khối của ñiphenylmetan và metylbiphenyl cho ion phân tử có cường ñộ 100% và các ion m/e 167, 166 và 165 có cường ñộ cao:

m/e 168 m/e 167 m/e 166 m/e 165

Hệ vòng ngưng tụ như phenantren có khuynh hượng mất ÍỈ2 hay 2H2 ñể thành hệ vòng thơm bền vững hơn như:

-2H2

4,5-ñimetylphenanthren

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

Còn 9 ,9 ’-bianthraxen dễ mất ñi 2H2 cho ion [M-4H] • có cấu tạo như sau:

2.2.6 Phân tích phổ khối lượng của hiñrocacbon dầu mỏ

2.2.6.1 Ph8 kh7i cTa phân ñon dUu mK

Thành phần của dầu mỏ gồm hiñrocacbon bão hòa mạch thẳng, mạch nhánh và mạch vòng, hiñrocacbon thơm như benzen, ñồng ñẳng của benzen và hệ vòng ngưng tụ, ngoài ra

còn các hợp chất chứa N, o, s trong ñó nguyên tố cacbon chiếm 70-85%, hiñro 10 ñến

15%, lưư huỳnh 8% (cao nhất), nitơ 1,6% và oxi 1,8%

Vòng ngưng tụ

3 Cấu tạo lai hóa

Oxi

Nitơ

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

Phô khôi của các phân ñoạn dâu mỏ phân biệt nhau ở các thành phân hiñrocacbon và

Bảng 2.6 Sự thay ñôi cường ñộ ỉon phân tử với số cacbon và mạch nhánh

lon phân tử của các parafin vòng có cường ñộ mạnh hơn các parafin thẳng có cùng

số nguyên tử c Xiclohexan cho ion phân tử bền hơn xiclopentan Khuynh hướng cắt mạch nhánh nối với cacbon vòng là lớn, cho các ion m/e 55, 69, 83 Các ion chuyển vị cũng thường xuất hiện do cắt liên kết C-C của vòng và chuyển vị nguyên tử H

Ankylxiclopentan cho các ion m/e 56, 69 và 70, khác biệt với xiclohexán cho ion m/e 55 với cường ñộ cao nhất Các hệ vòng bão hòa ngưng tụ xảy ra ion hóa phá vỡ vòng cho ion

CnH2n-2 và CnH2n-3 CnH2n-4 và CnH2n-5 Cường ñộ ion phân tử tăng theo số vòng trong phân

tử Phổ khối của ñecahiñronaphtalen cho các ion m/e 138 (M+), 110, 96, 81, 67, 41, 27

c Hiñrocacbon thơm

Cường ñộ pic của ion phân tử trong phổ khối ñặc trưng cho hiñrocacbon thơm

Cường ñộ của nó giảm khi chiều dài gốc ankyl mạch nhánh tăng Ion mảnh ñược sinh ra do

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

phá vỡ liên kết C -C (liên kết p ñối với vòng thơm) cho các số khối m/e 91, 105, 119 (dãy

C11H211-7) ñối với ankylbenzen Sự phá vỡ vòng hiñrocacbon thơm nói chung phức tạp do sự

chuyển vị nguyên tử hiñro khi hình thành ion

ðặc trưng của hiñrocacbon ña vòng là ion phân tử có cường ñộ mạnh Ion mảnh chủ yếu ñược tạo ra do sự phá vỡ liên kết C-C của mạch nhánh, ví dụ ion mảnh của

ankylnaphtalen là dãy C nH 2 n -i2 và C nH 2n -i3 , còn anthraxen, phenantren cho ion mảnh chính

là dãy C nH 2 n-i8 và C nH 2n-i9 - Các hiñrocacbon thơm cũng thường cho ion ña ñiện tích ví dụ

ion ñiện tích ñôi C9ỈỈ72+ và CịoH72+ Các hợp chất có eấu tạo lai hóa như iñan, tetralin,

octahiñrophenantren và tetrahiñropiren cho phổ khối có nét ñặc trưng eủa cả vòng thơm và

naphtenic Nói chung các hợp chất thơm naphten có cường ñộ ion phân tử mạnh

Liên kết C -C của gốc ankyl nối với vòng bão hòa chủ yếu bị cắt ở vị trí a còn gốc ankyl nối với vòng thơm ưu tiên cắt ở vị trí p ñối với vòng

ñ Hợp chất dị vòngHợp chất dị vòng chứa các dị tố o, s, N thường gặp ở trong các phân ñoạn dầu mỏ ñược chỉ ra ở bảng 2.6 Ion phân tử của phần lớn các hợp chất dị vòng ñều có cường ñộ

mạnh giống hiñrocacbon thơm Giá trị ion phân tử và khối lượng chính xác của ion phân tử

cũng ñược cho ở bảng 2.7

Bảng 2.7 Khối ỉượng chỉnh xác ion phân từ của một số dãy hợp chất dị vòng

Hợp chất Công thức phân tử SỐ của phân tử mẹnguyên tử c lon phân tử mẹ +

2.2.6.2 Phân tích ph8 kh7i cTa dUu mK

Nói chung việc phân tích phổ khối của ñầu mỏ là khá phức tạp vì dầu mỏ là hỗn họp của các hiñrocacbon gồm hàng trăm, hàng nghìn họp chất khác nhau Do sự phức tạp như

vậy nên việc sử dụng phương pháp phân tích phổ khối lượng chỉ giới hạn phân tích các

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

hợp chất riêng lẻ của phân ñoạn khí ñến dầu nhẹ Các khí (LPG) là khí refoming, khí tự nhiên, butan, propan thương mại hay các dòng khí crackinh như nitro, c o , CƠ2, không

khí, heli, hiñrocacbon riêng lẻ C\-C(, Các hợp phần ñược chứng minh bằng ion phân tử và

các ion mảnh ñặc trưng trong phổ khối

Phổ khối của các chất tinh khiết ñược sử dụng ñể tính các hệ số tiêu biểu (tỉ lệ cường

ñộ của các pic ion mảnh) Phương pháp phân tích phổ khối các khí crackinh kém chính xác hơn phương pháp sắc ký khí Phổ khối của sản phẩm dầu mỏ lỏng như gasolin, phân ñoạn chưng cất dầu trung bình và dầu nặng rất phức tạp cần phải ñơn giản hóa khi phân tích phổ khối theo một số cách sau:

a Giảm bớt phạm vi phân tích bằng cách xác ñịnh nhóm hợp chất thay vì cho xác ñịnh từng chất riêng lẻ

b Loại bỏ một số chất bằng phương pháp phân tách hóa học hay vật 1 ý như sunfo hóa, khử hóa ure, chiết bằng dung môi, tách sắc ký hay chưng cất Tuy nhiên quá trình này

sẽ tốn thời gian và công việc phức tạp hơn

c Sử dụng các kỹ thuật phân tích phổ khối khác nhau như các kỹ thuật ion hóa hóa học (CI), ion hóa giải hấp trường (FD), ion hóa trường (FI) và phương pháp phổ khối thế hiệu ion hóa thấp (LVMS)

Phân ñoạn dầu mỏ lỏng như gasolin, kerosen, nhiên liệu ñộng cơ máy bay, dầu khí và dầu khí chân không ñược phân tích theo phương pháp phân tích loại nhóm (group type analyse)

2.2.6.3 Ph+ng pháp phân tích loi nhóm

ứng dụng chính của phương pháp phổ khối lượng trong nghiên cứu dầu mỏ là phân tích các phân ñoạn có ñiểm sôi cao mà hầu như các phương pháp phân tích khác bị giới hạn do sự phức tạp của mẫu Các phân ñoạn lỏng của dầu mỏ là hỗn hợp của nhiều loại nhóm khác nhau như parafin, ña vòng naphtalen thế, ankylbenzen

Các loại hiñrocacbon ñược ñặc trưng bởi các mảnh ion chính của một dãy khối lượng, ví dụ parafin là dãy C nH2n+i, ankylbenzen là dãy C nH2n-6 và CnIÍ2n-7- Mỗi loại hợp chất ñược xử lý như một hợp phần ñơn lẻ và có thể ñược xác ñịnh bởi tỷ lệ tổng cường ñộ của các ion ñặc trưng ở một 'ñơn vị áp suất riêng phần, như vậy paraíĩn tổng số sẽ tỷ lệ không phải chỉ với cường ñộ ion riêng biệt mà cả tổng cường ñộ của tất cả các ion ñặc trưng là m/e 57+71+85 ñược sinh ra từ tất cả các paraíìn có mặt trong hỗn hợp hiñrocacbon ðiều này cũng tương tự thấy ở phân tích hỗn hợp bằng cách giải hệ phương trình gần ñứng chỉ với sự biến ñổi là hợp chất riêng lẻ ñược thay bằng một nhóm hợp chất riêng lẻ và các ion riêng lẻ ñược thay bằng tổng cường ñộ idn của dãy ion ñặc trưng riêng

lẻ Một vài loại hiñroeacbon và dãy khối lượng ñặc trung cho ở bảng 2.8

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

Sự lựa chọn dãy khối lư ợ ng ñặc trưng dự a trên các tiêu chuẩn sau:

• C ư ờ n g ñộ lớn nhất trọ ng phố khối của các loại nhóm riên g lẻ.

• P hải v ắng m ặt hay có cư ờ ng ñộ yếu nhất của các loại h iñ ro c acb o n khác có m ặt tro ng m ẫu.

Bảng 2.8 Tổng các dãy khối lượng ñặc trưng của các loại hiñroncacbon

trong phân ñoạn kerosen

In = anlXi + an 2 X 2 + annx n

Ở ñây xj xn là nồng ñộ của mỗi loại hiñrocacbon li là tồng cường ñộ ion của dãy khối lượng ñặc trưng của hiñrocacbon loại 1 trong mẫu phân tích và tương tự In là tổng

cường ñộ ion của dãy khối lượng ñặc trưng của hiñrocacbon loại n trong mẫu phân tích

a n a nn là hệ số so sánh dẫn ra từ phổ khối của hiñrocacbon tinh khiết hay các phân ñoạn

tách biệt

ðe thu ñược các hệ số như vậy, các hỗn họp so sánh ñược chuẩn bị bằng cách trộn các hợp chất tinh khiết của các loại hiñrocacbon riêng lẻ hay tập trung vào các loại nhóm

ñơn bằng phương pháp sắc ký và các kỹ thuật tách khác Nhìn chung quá trình phân tích

này tiêu tốn nhiều thời gian

Phổ khối của mẫu ñược ghi ở 70eV và dưới ñiều kiện phân giải thấp (gần 1000), cường ñộ ion của loại hợp chất ñược ño, loại bỏ ñồng vị và tính tổng Phần trăm thể tích

hay trọng lượng của loại nhóm ñược tính bằng cách giải phương trình gần ñúng hay sử

dụng ma trận ñảo

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

2.3 PHỎ KHỚI CỬA ANCOL, PHENOL VÀ ETE

2.3.1 Ancol

Ancol cho ion phân tử yếu hoặc vắng mặt và các ion mảnh m/e 31, 45, 59 (M-18)

Quá trình phá vỡ phân tử xảy ra theo cơ chế tách oni F5, tách anlyl F3 và chuyển vị gốc H3

2.3.1.1 Ancol bWc 1

Ancol bậc 1 ion hoá phá vỡ phân tử thuận lợi theo cơ chế tách oxoni F5 và tách ankyl

Theo cơ chế F5 phân tử ancol bậc 1 luôn tách ra ion H2C= o H (m/e=31), theo cơ chế tách ankyl Fi tách ra ion dương R+ và gốc OH và theo cơ chế chuyển vị cho một phân tử trung hoà và H2O như sơ ñồ ion hoá phân tử ft-pentanol cho các ion m/e 31, 42, 55 và 70 (hình 2.8) sau ñây :

Fi

(M-17)

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

Hình 2.8 Phổ khối của n-pentanol

Phổ khối lượng của butan-2-ol (hình 2.9) cho ion phân tử M • = 74 và m/e 59, 56, 45

do sự phá vỡ phân tử như sau:

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

T" A — M i r~>—fl~r‘ 56 1 ' ' l~ 1 ' T'."r-‘T M(74) '■' !

10 15 20 25 30 35 40 ,45 50 55 60 65 70 75 80

m l è Hình 2.9 Phổ khối của butan-2-ol

Phổ khối của pentan-2-ol (hình 2.10) cho ion m/e 8 8 (M »), 87, 73, 70, 55, 45(100),

42 phù hợp với cơ chế phậ vỡ phân tử:

Hình 2.10 Phổ khối của pentan-2-ol

2.3.1.3 Ancol bWc 3

Ancol bậc 3 cho ion hoá phân tử theo cơ chế Fi, cắt nhóm OH và cơ chế F5 cắt gốc arìkyl:

Quá trình ion hoá phân tử 2-metylbutan-2-ol cho các ion m/e 7 3(M -CH3),

7Ó(M-H2 0), 5 9(M-C2H5), 55, 43, 31 (hình 2.11) phù họfp với cơ chế phá vỡ phân tử như

C H 3C H2C ( C H3) =0H

m/e 73

CH3C(CH3)=OH m/e 59

C H 3C H = C ( C H 3 ) 211 > c h 3c h = c c h 3

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

sự phá vỡ phân tử như sau:

c h2— c h24 - c h2— c h2

M t m/e 90ðietilenglycon

Hình 2.12 Phổ khối của propan-ỉ, 2-ñiol

tương tự, glycerin (triol) cũng dễ dàng cắt liên kết C -C ở vị trí a ñối với nhóm OH như sơ ñồ dưới ñây :

Các ancol vòng trong ion hoá phá vỡ phân tử ñều cho ion (M-C2H4)+ và (M-C2H5)+

với cường ñộ cao Ví dụ phổ khối của xiclohexanol (hình 2.13b) cho các ion trên với số khối m/e 72 (51,9%) và 71 (50,4%) và các ion khác như sơ ñồ phân cắt phân tử sau:

tOH

rn/e 1 0 0

+ỌHÌÍ“ h

' t '

m/e 82

H20

+OHH

CH3

ỌHIICH

CH + *C 3h 7

!i

c h2m/e 57

Phân tử xiclopentanol bị phá vỡ phân tử tương tự:

Hình 2.13 Phổ khối của xỉclopentanol (a) và xiclohexanol (b)

2.3.1.6 Ancol th+m

Ancol benzylic và các ñồng ñẳng thế của nó tạo ra một dãy các hợp chất ancol thơm

Phổ khối của chúng ñều cho ion phân tử và ion (M-OH)+, riêng ancol ỡ-metyl benzylic cho

ion (M -I^O)' với cường ñộ mạnh:

m/e 1 2 2

Ancol benzylic trước tiên tách một nguyên tử hiñro cho ion m/e 107 sau ñó tách tiếp

CO cho ion m/e 79, 77 hoặc tách nhóm OH cho ion tropyli (hình 2.14)

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

O H

Hình 2.14 Phổ khối cửa bezylancol

Ancol ơ-hiñroxibenzylic cho ion m/e 124, 122, 121, 106, 78 (100) và 65 do sự phá

vỡ phân tử như sau:

Trong khi ñó ancol m-hiñroxibenzylic cho các ion m/e 112, 106, 105, 95, 77 do sự phá vỡ phân tử theo sơ ñồ phân hóa phân tử khác:

Còn ancol />-hiñroxibenzylic cho các ion m/e 124, 123, 107(100), 106, 96, 95, 77, 65 xảy ra tương tự như trên, nhứng sự có mặt của ion m/e 107 với cường ñộ 100 do sự mất ñi

của nhóm *OH như sau:

c h 2 o h "Ị* Ộh2 c h2

A - AI ' -► I IỎH

Hình 2.15 Phố khối của phenol

Các ankyl và dẫn xuất khác của phenol thường phá vỡ phân tử theo hướng tách HY như cơ chế sau:

X

0 '

YH

X

om/e (92 +X)Phổ khối của ơ-etylphenol (hình 2.16) cho các ion m/e 122 (M *), 107 (100%), 104,

77, 51, 39 do sự phá vỡ phân tử theo hướng tách ưu tiên gốc *CH3 (100%) ñồng thời cũng tách nguyên tử H* và phân tử CH4 với cường ñộ nhỏ hơn như sơ ñồ dưới ñây:

^ +c h c h3

m/e 121 (3,5%)OH

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

C - 0 hay liên kết p R j-C -0 của phân tử.

Ví dụ, phổ khối của seobutyletylete cho các ion m/e 102 (M *), 87(M-CỈỈ3), 73(M-

CH2CH3), 59, 45 (100%), 29 (hình 2.17) do sự phá vỡ phân tử thẻo hướng cắt mạch nhánh

(liên kết P) và liên kết C - 0 như sơ ñồ dưới ñây:

CH3- C H 2ị c H 3ị Ồ '- C H2- C H 3 CH3CH2—C H = Ố -C H2CH3 -►CH3- Ổ H2

HCH= Ô ị c H 2—CH2

73

57 ( C H /) 4 9 59

40 m/e 60

87I

80

102(M+)

I100

Hình 2.17 Phổ khối của sec- etyỉbutylete

Phổ khối của ñiisopropylete (hình 2.18) cho ion phân tử M* 102 và m/e 87, 69, 59,

45, 43 do sự phá vỡ phân tử như sau:

Sự chuyển vị nguyên tử hidro ở gốc ankyl tách nhóm CH2O cho ion phenyl hoặc tách phân tử anken cho ion gốc phenol theo sơ ñồ sau:

k

■H"

c h2 - c h 2o

H

Các phân tử ankyl mạch dài có thể chuyển vị nguyên tử H ở Cp ñối với vòng benzen, tách ra phân tử anken cho ion phân tử phenol như sau :

1-1

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

Các ete thơm A r-O -A r cho các ion (M-H),(M-CO) và (M-CHO) do sự chuyển vịphức tạp trong phân tử Phenyl-ơ-tolylete ch.o ion phân tử M* 184 và các m/e 169, 156,

141, 106, 91 (hình 2.19) theo sơ ñồ dưới ñây:

Phổ khối của ion epoxit cho ion phân tử M* yếu và các ion m/e 29, 43, 57 44, 58, 72, và ñôi khi cho 45, 59, 73

Khuynh hướng chung của sự ion hoá epoxit xảy ra theo hướng cắt F5 các liên kết C-C như sơ ñồ dưới ñây :

p a b c

r ’ — L

ĩ.3.3.3 Epoxit

5Vòng cũng sẽ bị vỡ ra ñồng thời với quá trình cắt liên kết C-C như sơ ñồ sau:

Chuyển vị H trong phân tử epoxi làm vỡ vòng cho ion m/e 58 và 44 như sơ ñồ dướiñây:

2.3.3A Axetal RiCH(OR2)2

Phổ khối của của axetal cho ion phân tử yếu hoặc vắng mặt và thường cắt liên kết a trong phân t ử :

Vi dll ñietoxietan cho các ion m/e 117, 103, 89, 75, 73, 61, 47, 45 (100%), 29 (hình 2.20) do sự phá vỡ phân tử theo sơ ñồ dưới ñây :

^ O ^ C H ^ C H z , H CH3xp ỷ c 2H5CH3— c

M- 1 OC2H5 m/e 117

■ch2c h 2 OH

-CH2CH2 OH

8 0

-03S?60-J