VÀ PHỔ TÁN SẮC NĂNG LƯỢNG TIA X (EDX)
7.1. Hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM )
Trên hình 7.1 là hình ảnh một FE-SEM và hình 7.2 trình bày sơ đồ cấu tạo của các bộ phận trong SEM.
Hỉnh 7.1. Hình ảnh FE-SEM
190 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬ T LIỆU
1. Hộp quang điện tử 2. Chuông mẫu 3. Detector EDX 4. Màn hình hiên thị
5. Detector tán xạ ngược (Back scatter detector) 6. M áy tính
7. Phím bật O N/STA N D B Y/OFF 8. Nắp mặt bên
9. Bộ phận phân tích tia X tán sắc bước sóng ( W D X).
Trước khi có FE-SEM , kính SEM lần đầu tiên được phát minh bởi Zworykin vào năm 1942. Đó là một thiết bị gồm một súng phóng điện tử theo chiều từ dưới lên, ba thấu kính tĩnh điện và hệ thống các cuộn quét điện từ đặt giữa thấu kính thứ hai và thứ ba. Ghi nhận chùm điện tử thứ cấp bằng một ống nhân quang điện. Catốt là dây w đốt nóng - nguồn phóng điện tử.
Năm 1948, Oatley ở Đại học Cambridge (Vương quốc Anh) phát triển kính hiến vi điện tử quét trên mô hinh này với chùm điện tử hẹp có độ phân giải ~ 50 nm. SEM được thương phẩm hóa vào năm 1965 bởi Công ty “Cambridge Scientific Instruments Mark I” .
Chương 7. HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT PHÁTXẠ TRƯỜNG...
Nguyên lí hoạt động và tạo ảnh trong SEM như sau. Chùm tia điện tử trong được phát ra từ súng điện tử, với các thế hệ SEM là phát xạ nhiệt. Sau này có phát xạ trường ở thiết bị FE-SEM. Chùm tia điện từ sau đó được gia tốc. Với SEM hiệu điện thế gia tốc thường từ 10 k v đến 50 k v vì sự hạn chế của thấu kính từ. Việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhở sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ phần mười đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mầu và các điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt vật rắn, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm:
192 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU
• Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của SEM, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chi vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.
• Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược là chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích về độ tương phản thành phần hóa học. Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược có thể dùng để ghi nhận ảnh nhiều xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tứ). Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược phụ thuộc vào các liên kết điện tại bề mặt mẫu nên có thể đem lại thông tin về các đômen sắt điện.
Mặc dù không thể có độ phân giải tốt như TEM, SEM có điểm mạnh là khi phân tích không cần phá hủy mầu và có thể hoạt động ớ chân không tương đối thấp. Một điếm mạnh khác của SEM là các thao tác điều khiển đơn gián hơn rất nhiều so với TEM và giá thảnh của SEM thấp hơn rất nhiều so với TEM, vì thế SEM phố biến rộng rãi hơn so với TEM.
Vào năm 1968, Tập đoàn Hitachi Ltd. (Hitachi) đã phát minh ra nguồn chùm tia điện tứ phát xạ trường (field emission - FE) cùng với Crewe (Trường Đại học Chicago trước đây) với đặc điếm là đầu nhọn phát xạ điện tử được làm que vonfram phủ ZrC>2 thay cho sợi đốt vonfram trong SEM (Hình 7.3). Sau đó vào năm 1972, Hitachi tiến hành lắp đặt thành công nguồn chùm tia điện tử FE lên SEM, đánh dấu sự phát triển thành công của thiết bị mang tên HFS-2, kính hiển vi điện tử quyét phát xạ tarờng (FE-SEM) được thưong mại hóa đầu tiên trên thế giới. HFS-2 có khả nàng vận hành đơn giản để quan sát được những hình ảnh phân giai siêu cao một cách ồn định và đáng tin cậy.
Nhữrtg nỗ lực không ngừng giúp hãng cho ra đời S-800 trong năm 1982, có cải thiện lớn về khả năng vận hành của FE-SEM , góp phần
Chương 7. HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT PHÁT XẠ TRƯỜNG. 193
đưa thiết bị này trở nên thông dụng. Công nghệ cũng được áp dụng để giúp thúc đấy quả trình giảm thiếu kích thước linh kiện bán dẫn khi hãng Hitachi cho ra đời S-6000, loại kính hiển vi điện tử kích thước tới hạn (CD-SEM ) vào năm 1984 để có thể khống chế được chiều rộng chi tiết linh kiện trong quá trình xử lý ăn mòn và quang khắc trong các dây chuyền sản xuất linh kiện bán dẫn. Không lâu sau đó, vào năm 1985, kính hiền vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) của Hitachi được sử dụng để quan sát hình ảnh vi rút AID. Bằng nhiều hình thái, SEM phát xạ trường (FE-SEM) đã đóng góp không chỉ vào quá trình phát triển công nghệ nano như nghiên cứu chất xúc tác, vật liệu điện cực sản xuất pin và tuýp nano, mà còn đóng góp to lớn trong các lĩnh vực nghiên cứu về công nghệ sinh học và sức khỏe cộng đồng.
Hình 7.3. Đầu nhọn nano w phủ Z r0 2 thay cho sợi đốt w trong súng điện tử
Sự khác biệt lớn giữa FE-SEM và SEM chính là ở chỗ nguồn phát xạ điện tử nhiệt độ cao (Thermionic emission) trong SEM được thay thế bàng phát xạ trường (Field emission). Trong phát xạ nhiệt độ cao người ta phải sử dụng sợi w hoặc Lanthanun Hexaboride (LaB6) làm emitter, dòng đốt emitter thường rất cao. Khi nhiệt đủ lớn để thắng công thoát của vật liệu làm sợi đốt, các điện tử thoát ra khỏi bề mặt emitter. N guồn phát xạ này không có độ sáng cao và thường gây
CÁC PHƯƠNG PHÁP PHẨN TÍCH VẬT LIỆU
ra bôc bay vật liệu emitter dân đên sợi đôt nhanh bị đứt và ô nhiêm trong buồng chứa các thấu kính từ. Sử dụng kĩ thuật phát xạ trường đê sinh ra chùm tia điện tử đã khắc phục được nhược điêm này. Súng phát xạ trường còn gọi là emitter trường catôt lạnh (FEG), chúng không đốt nóng sợi catôt. Phát xạ điện tử đạt được bởi gradien điện thế khổng lồ đặt trên emitter. Thông thường người ta vuốt đầu thanh vonfram nhọn đến vài nanomet để làm emitter lạnh FEG. Độ phóng đại của FE-SEM đạt được đến 106, nhờ vậy các hạt kích thước nanomet hay chấm lượng tử nhỏ hơn 3 nm vẫn được phát hiện và chụp ảnh một cách rất rõ nét.
Một đặc điểm quan trọng của hiển vi điện tử so với hiển vi quang học là chiều sâu hội tụ, như mô tả trên Hình 7.4a. Xét một thấu kính lí tưởng, mẫu đặt ở vị trí ọ cách tâm thấu kính. Chiều sâu hội tụ được xem là khoảng cách mẫu di chuyển trong phạm vi giới hạn của hội tụ quang-điện tử. Gọi Q ’ và Ọ ” là hai điểm tới hạn của dịch chuyên đó, thì Ọ ’Q ” xác định trường nét hay chiều sâu hội tụ. Nói cách khác, bề mặt gồ ghề trong phạm vị Q ’Q” trên mầu đều có độ nét như nhau. Có thể cho rằng thay vi Q ’ hay Q ” chúng ta có vòng tròn bán kính r = Q ’Ọ ” x a ( a - góc m ở tạo bơi trục z và đường nối từ mẫu đến đầu thấu kính).
Nếu coi ô là khoảng cách nhỏ nhất mà mắt người có thể phân biệt trên màn hình của SEM, M là độ phóng đại của kính, thì:
Và do đó chiều sâu hội tụ bằng Ô/Ma. Khi Õ/M tiến gần đến độ phân giải quang-điện tử của thiết bị (dc), chúng ta có:
Đối với hiển vi quane học, giá trị a là rất lớn (vì bước sóng của vùng khả kiến lớn), tro n g khi đó trong SEM giá trị a rất nhỏ (bước sóng của chùm tia điện tử nhỏ). Vì vậy chiều sâu hội tụ tro n e SEM lớn g ấ p nhiều lần trong h iển vi quang học thông thường. Do đó bàng SEM, nhất là F E-SEM người ta có th ể quan sát thấy chân và đ ỉn h của những que nano ở độ sâu hàng trăm n anom et vẫn có độ nét như nhau (Hình 7.4b).
Q ’ Q x a = Q Ọ ” x a = 5/2 M (7 .1 )
Q ’Q ”= [(Ỗ/M - đe]/a. (7 .2 )
Chương 7. HIỂN VI ĐIỆN TỪQUÉTPHẤTXẠ TRƯỜNG.
B * m íu kinh to
<rar>ctẫiikhôtu
Vống tròn lân xy
( a )
(b)
Hình 7.4. Sơ đồ mô tả chiều sâu hội tụ (a) [25] và ảnh FE-SEM chụp bề mặt vật liệu que nano tinh thể TÌO2 mọc trên phiến kim loại titan (b) [26].