BÀI GIẢNG cơ sở hóa PHÂN TÍCH

Hóa học phân tích ra đời và phát triển gắn liền với sự phát triển của sản xuất và sự tiến bộ của các ngành khoa học kỹ thuật khác. Ngay từ thời thượng cổ khi nền sản xuất đầu tiên ra đời (đồ gốm, luyện kim) đã làm nảy sinh yêu cầu phải kiểm tra chất lượng nguyên liệu đưa vào sản xuất và sản phẩm làm ra, do đó đòi hỏi phải tìm ra phương pháp phân tích các chất, trong giai đoạn này hóa học phân tích đạt được những kết quả nhất định dựa vào kinh nghiệm thực hành, chưa có cơ sở lý thuyết rõ rệt. Từ cuối thế kỷ XVII đến giữa thế kỷ XIX hóa học phân tích phát triển mạnh và nhanh chóng. Khoảng giữa thế kỷ XVII nhà bác học người Anh Xbôilơ đã sắp xếp thành hệ thống tất cả các phản ứng định tính được biết lúc bấy giờ và tìm ra một số chất màu thân mộc làm chất chỉ thị để phát hiện ra axitbazơ và chính ông đặt ra danh từ “phân tích” cho ngành khoa học này. Giữa thế kỷ XVIII nhà bác học NgaLômônôxôp đã đặt cơ sở đầu tiên cho ngành phân tích định lượng. Sang nửa cuối thế kỷ XVIII Lômônôxôp và Prysli (Anh) đã đưa ra cơ sở phương pháp phân tích khí, đã tách được một số chất đơn giản: H2, O2, Cl2 xác định được thành phần của không khí (1774), thành phần của nước (1783) và nhiều hợp chất hữu cơ khác. Từ nữa thế kỷ XIX khi định luật tuần hoàn Mendeleep và thuyết cấu tạo hóa học Butlêrôp ra đời đã đưa hóa học phân tích đến bước phát triển mới, tìm ra nhiều phương pháp để phát hiện các ion và định lượng chúng, song song với phương pháp phân tích hóa học thì phân tích hóa lý cũng ra đời cuối thế kỷ XIX. Từ đầu thế kỷ XX với thành tựu của khoa học kỹ thuật hiện đại thì các phương pháp PT cực phổ, PT quang phổ, PT so màu, PT sắc ký...ra đời. Ngày nay hóa học phân tích phát triển đáp ứng đầy đủ các lĩnh vực khoa học kỹ thuật và nền kinh tế quốc dân

BÀI GIẢNG CƠ SỞ HÓA PHÂN TÍCH

BÀI MỞ ĐẦU

I/ Đối tượng và nhiệm vụ của hóa học phân tích.

Hóa học phân tích là một ngành khoa học nghiên cứu về thành phần hóa học của các chất

Thành phần hóa học của một chất bao gồm: Thành phần về tính và thành phần về lượng, do vậy hóa phân tích gồm phân tích định tính và phân tích định lượng

- Phân tích định tính: Nghiên cứu các phương pháp xác định về tính nghĩa là xem

trong mẫu khảo sát có hợp chất nguyên tố nào nhiều hay ít

- Phân tích định lượng: Nghiên cứu các phương pháp xác định về lượng tức là

tìm tỉ lệ chính xác của các thành phần có trong chất khảo sát

Khi xác định thành phần hóa học của một chất chưa biết bao giờ cũng phải tiến hành phân tích định tính trước khi phân tích định lượng, vì phải dựa vào kết quả PTĐT thì mới có thể đề ra đường lối và chọn phương pháp PTĐL thích hợp Với những nhiệm vụ trên, hóa học phân tích có vị trí rất quan trọng đối với lĩnh vực hóa học và sự phát triển của các ngành khoa học khác

Ngày nay hóa học phân tích đang phát triển mạnh mẽ có tác dụng đối với các ngành kỹ thuật sản xuất nền kinh tế quốc dân

II/ Sơ lược lịch sử phát triển của ngành hóa học phân tích.

Hóa học phân tích ra đời và phát triển gắn liền với sự phát triển của sản xuất và

sự tiến bộ của các ngành khoa học kỹ thuật khác Ngay từ thời thượng cổ khi nền sản xuất đầu tiên ra đời (đồ gốm, luyện kim) đã làm nảy sinh yêu cầu phải kiểm tra chất lượng nguyên liệu đưa vào sản xuất và sản phẩm làm ra, do đó đòi hỏi phải tìm ra phương pháp phân tích các chất, trong giai đoạn này hóa học phân tích đạt được những kết quả nhất định dựa vào kinh nghiệm thực hành, chưa có cơ sở lý thuyết rõ rệt

Từ cuối thế kỷ XVII đến giữa thế kỷ XIX hóa học phân tích phát triển mạnh và nhanh chóng

Khoảng giữa thế kỷ XVII nhà bác học người Anh Xbôilơ đã sắp xếp thành hệ thống tất cả các phản ứng định tính được biết lúc bấy giờ và tìm ra một số chất màu thân mộc làm chất chỉ thị để phát hiện ra axit-bazơ và chính ông đặt ra danh từ “phân tích” cho ngành khoa học này

Giữa thế kỷ XVIII nhà bác học Nga-Lômônôxôp đã đặt cơ sở đầu tiên cho ngành phân tích định lượng Sang nửa cuối thế kỷ XVIII Lômônôxôp và Prysli (Anh) đã đưa

ra cơ sở phương pháp phân tích khí, đã tách được một số chất đơn giản: H2, O2, Cl2 xác định được thành phần của không khí (1774), thành phần của nước (1783) và nhiều hợp chất hữu cơ khác

Từ nữa thế kỷ XIX khi định luật tuần hoàn Mendeleep và thuyết cấu tạo hóa học Butlêrôp ra đời đã đưa hóa học phân tích đến bước phát triển mới, tìm ra nhiều phương pháp để phát hiện các ion và định lượng chúng, song song với phương pháp phân tích hóa học thì phân tích hóa lý cũng ra đời cuối thế kỷ XIX Từ đầu thế kỷ XX với thành tựu của khoa học kỹ thuật hiện đại thì các phương pháp PT cực phổ, PT quang phổ, PT

so màu, PT sắc ký ra đời

Ngày nay hóa học phân tích phát triển đáp ứng đầy đủ các lĩnh vực khoa học kỹ thuật và nền kinh tế quốc dân

CHƯƠNG 1 CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN TRONG HOÁ PHÂN TÍCH

1.1.CÂN BẰNG CỦA PHẢN ỨNG HÓA HỌC XẢY RA TRONG DUNG DỊCH 1.1.1 Tốc độ phản ứng hóa học và định luật tác dụng khối lượng.

1.1.1.2 Định luật tác dụng khối lượng.

Nồng độ là yếu tố ảnh hưởng tới tốc độ của phản ứng Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nồng độ được biểu diễn bằng định luật tác dụng khối lượng

“Tốc độ của phản ứng hóa học tỉ lệ thuận với tích số nồng độ của các chất tham gia phản ứng”

V = k [A] [B]

Trong đó:

k: Hằng số tốc độ phản ứng (k phụ thuộc vào bản chất của các chất tham gia phản ứng, nhiệt độ, không phụ thuộc vào nồng độ) Suy ra: k chính là tốc độ của phản ứng khi nồng độ của mỗi chất xác định đều bằng 1mol/lit

Ví dụ: ta có phản ứng

3 2

2SO + ↔

Theo ĐL tác dụng khối lượng ta có:

V = k [SO2]2 [O2] (1)Nếu khi tăng nồng độ SO2 lên làm 3 lần thì tốc độ phản ứng thay đổi như thế nào?

V' = k [3SO2]2 [O2] = 9k[SO2]2 [O2] (2)

Từ (1) và (2) suy ra: Tốc độ phản ứng tăng lên 9 lần

Phản ứng tổng quát:

qDpCnB

mA + ↔ +

Thì

V = k [A]m [B]n

1.1.2 Cân bằng hoá học.

1.1.2.1 Phản ứng thuận nghịch và trạng thái cân bằng.

- Các phản ứng hóa học xảy ra đồng thời theo hai chiều ngược nhau gọi là phản ứng thuận nghịch

HI2I

H 300 C 2

Ta có: VT = kT [H2] [I2] VN = kN [HI]2

- Trạng thái cân bằng là trạng thái của một phản ứng hóa học thuận nghịch mà ở

đó tốc độ của phản ứng thuận bằng tốc độ phản ứng nghịch do đó nồng độ các chất trong phản ứng không đổi

Tại thời điểm cân bằng: VT = VN hay kT [H2] [I2] = kN [HI]2

[ ] [ ][ ]H I K

HI k

k N

2 2 2

K: Là hằng số cân bằng không đổi ở những điều kiện bên ngoài không đổi

Trạng thái cân bằng của hệ trên gọi là trạng thái cân bằng động

Đặc điểm của trạng thái cân bằng.

+ Không thay đổi theo thời gian nếu các điều kiện (t0, p….) không đổi

+ Nếu thay đổi điều kiện thì cân bằng cũ bị phá vỡ

+ Đối với một hệ nghiên cứu chỉ có một trạng thái cân bằng

1.1.2.2 Biểu thức hằng số cân bằng của phản ứng hoá học và ý nghĩa.

Xét phản ứng: mA +nB↔pC+qD

[ ] [ ]m n

q P

N

T

BA

DCK

K

K = =

Định luật tác dụng khối lượng áp dụng cho trạng thái cân bằng:

“ở điều kiện bên ngoài (t0, p…) nhất định khi một phản ứng hóa học đạt tới trạng thái cân bằng thì tỉ số giữa tích số nồng độ các chất tạo thành (với luỹ thừa tương ứng)

và tích số nồng độ các chất tham gia phản ứng (với luỹ thừa tương ứng) là một hằng số

đó là hằng số cân bằng của phản ứng hoá học”

Hằng số cân bằng (K): là đại lượng đặc trưng cho khả năng phản ứng của các phản ứng thuận nghịch, K càng lớn thì phản ứng xảy ra càng hoàn toàn và ngược lại (Khác với V, K không phụ thuộc vào nồng độ các chất)

Biểu thức K xác định điều kiện cân bằng của một phản ứng thuận nghịch và nói lên mối quan hệ giữa hằng số cân bằng và nồng độ của các chất trong phản ứng ở trạng thái cân bằng tức là chiều của phản ứng

1.1.3 Sự chuyển dịch cân bằng và cách điều khiển chiều của phản ứng thuận nghịch.

Khi thay đổi điều kiện bên ngoài (to, C, p…) thì cân bằng bị phá vỡ, tốc độ phản ứng thuận và nghịch không đều nữa, sau đó cân bằng mới được thiết lập với nồng độ các chất trong phản ứng khác trước quá trình đó gọi là sự chuyển dịch cân bằng Nó

tuân theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng của Lơsăctơlie: “ Khi một hệ đang ở trạng thái cân bằng, nếu ta thay đổi một trong các điều kiện: nhiệt độ, nồng độ, áp suất, thì cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều nào có tác dụng chống lại sự thay đổi đó.”

Dựa vào nguyên lý này ta có thể điều khiển được trạng thái cân bằng của phản ứng, nghĩa là điều khiển được chiều của phản ứng

Ví dụ:

Muốn phản ứng xảy ra theo chiều thuận ta tăng nồng độ của chất phản ứng hoặc giảm nồng độ chất tạo thành hay có thể thay đổi áp suất, nhiệt độ, xúc tác….nếu là hệ cân bằng của các chất khí

Theo nguyên lý Lơsăctơlie các chất tạo thành sau phản ứng là các chất kết tủa, khí, bay hơi, điện ly yếu (độ bền cao…) thì có lợi cho phản ứng phân tích.

1.2 CHẤT ĐIỆN LY YẾU TRONG DUNG DỊCH.

1.2.1 Sự phân ly và phương trình ion.

Chất điện ly trong dung dịch phân ly thành ion (cation, anion) nên dung dịch điện

ly dễ dẫn điện các chất điện ly trong dung dịch dễ tham gia phản ứng

Khả năng phân ly của chất điện ly là khác nhau nó phụ thuộc vào bản chất và nồng độ chất điện ly phụ thuộc vào nhiệt độ và dung môi hòa tan

Chất điện ly mạnh phân ly hoàn toàn:

- -

-ClNaNaCl

OHNa

NaOH

ClHHCl

Chất điện ly yếu phân ly không hoàn toàn trong dung dịch, quá trình phân ly thuận nghịch

COOCHH

COOHCH

OHNH

OHNH

3 3

4

Khi cho dung dịch NaCl và dung dịch AgNO3 trộn lẫn vào nhau thì có phản ứng

Ta có phương trình phản ứng ion:

Na+ + Cl- + Ag+ + NO3- → Na+ + NO3- + AgCl↓

Phản ứng chỉ xảy ra giữa Ag+ + Cl- nên khi viết các phản ứng của các chất điện

ly trong dung dịch cần viết dưới dạng phương trình rút gọn:

↓

→+

+ Cl AgCl

Ag

-1.2.2 Độ điện ly và hằng số điện ly của chất điện ly yếu.

1.2.2.1 Độ điện ly α : Là đại lượng đặc trưng cho mức độ phân ly cụ thể của các chất

điện ly trong dung dịch

C

Ci

=α

Trong đó: Ci: Số phân tử đã phân ly

C: Số phân tử đem hòa tan

010

= Hoặc %α = 20%

1.2.2.2 Hằng số phân ly của các chất điện ly yếu

Xét cân bằng:

K: Là hằng số điện ly được tính bằng tỉ số giữa tích nồng độ của các ion được phân ly ra trong dung dịch (với luỹ thừa tương ứng) trên nồng độ của chất tan ở trạng thái cân bằng

Đối với các đa axit yếu như H2S:

2 2

S H

S H

C C

C

C K

Kpl = α2C ⇒

C

Kpl

=α

1.3 SỰ PHÂN LY CỦA NƯỚC VÀ ĐỘ pH CỦA DUNG DỊCH

1.3.1 Khái niệm độ pH.

Nước là dung môi, nước là chất điện ly yếu tuy vậy vẫn có sự phân ly:

− + +

↔ H OH O

H2 ở 25oC [H2O] = 55,56M[ ] [ ]

[ ] [ ] [ ] 16 2

56,55

OHH

OH

OHH

K = + × − = + × − = −

Hay:

[H+][OH-] = 1,8.10-16 x 55,56 = 10-14

Ở 25C: [H ].[OH] = 10 (Hằng số tích số ion của nước)

Độ pH (hay chỉ số hydro) của dung dịch là đại lượng dùng để biểu thị tính chất của dung dịch và có mối quan hệ với nồng độ ion H+ qua biểu thức sau:

pH = - lg [H+]

pH = - lg 10-7 = 7

pH + pOH = 14pOH = - lg 10-7 = 7

Môi trường axit pH <7 và môi trường bazơ pH >7

Thước đo chỉ số pHdd từ 1 → 14 (axit→ trug tính → kiềm)

Trong hóa học người ta dùng chỉ thị axit bazơ để kiểm tra giá trị pH của dung dịch (giấy chỉ thị vạn năng)

1.3.2 Tính pH của các dung dịch.

1.3.2.1 pH của các dung dịch axit mạnh và bazơ mạnh.

Trong dung dịch thì các axit mạnh hay bazơ mạnh phân ly hoàn toàn cho nên [H+] hay [OH-] chính bằng nồng độ của axit hay bazơ lúc chưa phân ly, còn sự phân ly của nước không đáng kể, nên bỏ qua

− + +

NaOH

Co 0.01[ ] 0.01 0.01pOH = -lg 10-2 = 2 ⇒ pH = 14 – pOH = 14 – 2 = 12

1.3.2.2 Tính pH của các dung dịch axit yếu và bazơ yếu.

Axit yếu và bazơ yếu là chất điện ly yếu trong dung dịch chúng điện ly không hoàn toàn, muốn tính độ pH ta phải dựa vào hằng số Kpl và bỏ qua sự phân ly của nước

- Hệ axit yếu: Tính pH của dung dịch CH3COOH 0,1M Biết Ka = 1,8.10-5 (Ka là hằng số phân ly của axit)

CH3COOH ↔ H+ + CH3COO

-(C0) 0,1 0 0 [ ] 0,1-x x x

5

2

10811

x

KHAC cho x << 0.1

x2 = 1,8.10-5.10-1⇒ x = 1,8.10− 6 =1,34.10− 3

pH = -lg 1,34.10-3 = 2,87

Ta rút ra công thức tổng quát sau

HAc

KC

x20 = giải nhanh ⇒ x = KHAc.C0

x

kNHOHCho x << 0.5 ⇒ x = 1,79.10− 5 ×0.5 = 1,79×5×10− 6

[OH-] = x = 2,99 10-3 ⇒ pOH = - lg 2,99.10-3 = 2,53

pH = 14 – pOH = 14 – 2.53 = 11,47

Công thức tổng quát:

1.3.2.3 Tính độ pH của các dung dịch đa axit yếu và đa bazơ yếu.

Các đa axit yếu như: H3PO4, H2CO3, H2S và các đa bazơ yếu như Na3PO4,

Na2CO3 là những chất điện ly yếu trong dung dịch phân ly thành nhiều nấc với những giá trị Kpl tương ứng

Ví dụ: H3PO4 trong dung dịch phân ly

H3PO4 ↔ H+ + H2PO4- K1 = 7,5 10-3

H2PO4- ↔ H+ + HPO42- K2 = 6,2 10-8

HPO42- ↔ H+ + PO43- K3 = 4,2 10-13

Muốn tính [H+] của từng nấc ta dựa vào các giá trị Kpl Trong thực tế đối với các

đa axit yếu và đa bazơ yếu thì chỉ có K1 lớn còn K2 và K3 nhỏ (không đáng kể) để đơn giản cho việc tính toán, người ta coi [H+] hay [OH-] của dung dịch chỉ do nấc đầu tiên phân ly ra

- Khái niệm: Dung dịch đệm là những dung dịch của một axit yếu hay bazơ yếu

và muối của nó, mà giá trị pH của dung dịch này không thay đổi hoặc thay đổi rất ít khi pha loãng dung dịch hoặc thêm một lượng nhỏ axit mạnh hay bazơ mạnh vào dung dịch

- Thành phần dung dịch đệm

Hệ đệm Acetate gồm HAc + NaAc, pH = 5-6

Hệ đệm Amôn gồm NH4OH +NH4Cl, pH = 8-10

- Tính đệm: Khi thêm một lượng axit mạnh hay bazơ mạnh vào trong đệm acetate

thì có các phản ứng xảy ra như sau:

Thêm 1 lượng axit:

Thêm 1 lượng kiềm:

NaOH + HAc NaAc + H2O

HCl + NH4OH NH4Cl + H2ONaOH + NH4Cl NaCl + NH4OH

* Xét hệ đệm acetate:

CH3COOH + CH3COONa HAc H+ + Ac-

[Ac-] dd = [Ac-]HAc + [Ac-]NaAc

HAc phân ly yếu → [Ac-]HAc nhỏ ta bỏ qua được [Ac-]HAc cạnh[Ac-]NaAc

Vậy [Ac-] dd = [Ac-]NaAc

Gọi Ca là nồng độ của axit và Cm là nồng độ của muối

(Axit yếu)

(ít phân ly)

(Bazơ yếu)

⇒

Ví dụ 1:

Tính pH của 1lít dung dịch đệm gồm CH3COOH 0.1M CH3COONa 0.1M và giá trị pH của dung dịch sẽ thay đổi như thế nào sau khi thêm 0.01 ptg HCl hoặc NaOH Cho biết KCH3COOH = 1,8.10-5

0.1 = 4.75

- pH sau khi thêm 0.01 ptg HCl :

pH = 0.1 - 0.01

0.1 + 0.01= 4.75 - 0.087 = 4.664.75 + lg

- pH sau khi thêm 0.01 ptg NaOH :

pH = 0.1 + 0.01

0.1 - 0.01= 4.75 + 0.087 = 4.844.75 + lg

Khi thêm một lượng axit mạnh vào dung dịch (tức tăng H+) thì làm cho nồng độ

NH4Cl tăng lên và nồng độ NH4OH giảm xuống:

NH4OH + HCl NH4Cl + H2O

Và pH của dung dịch sẽ là:

Hay

⇒

pH = 14 - pKb - lg

Cb - [H+] Cm+ [H ]

Khi thêm một lượng kiềm mạnh vào dung dịch thì xảy ra tương tác

NaOH + NH4Cl NH4OH + NaClLàm cho nồng độ NH4OH tăng lên và nồng độ NH4Cl giảm xuống, pH của dung dịch sẽ là:

- pH sau khi thêm 0.01 ptg HCl vào dung dịch:

2.0 + 0.01 0.5- 0.01

lg

pH = 14 - 4.75 - = 8.64Vậy pH của dung dịch giảm đi không đáng kể so với khi chưa thêm HCl vào

- pH sau khi thêm 0.01 ptg NaOH vào dung dịch:

= 8.66

pH = 14 - 4.75 - lg

0.5+ 0.012.0 - 0.01 Vậy pH của dung dịch tăng lên nhưng rất ít

1.4 TÍCH SỐ TAN VÀ ĐỘ HOÀ TAN

1.4.1 Khái niệm về tích số tan, độ hoà tan

Khi ta hòa tan một chất điện ly ít tan vào nước trong dung dịch có một lượng nhỏ của chất ít tan này sẽ bị tan và phân ly thành ion trong dung dịch, ở trạng thái cân bằng

ta có:

AB A+ + B

Tích số tan: là đại lượng biểu thị tích số nồng độ các ion của chất điện ly ít tan

trong dung dịch bão hoà ở nhiệt độ nhất định Nó là một đại lượng không đổi và được

Tổng quát đối với chất điện ly ít tan có dạng MemAn thì tích số tan biểu diễn dưới dạng

m-n m m n MemAn Me A

Ví Dụ :

MgNH4PO4 Mg2+ + NH4+ + PO4

3-]PO].[

NH].[

Mg[

PO MgNH 4 4

− +

Do đó đối với chất điện ly MeA trong dung dịch:

- Nếu [Me+].[A-] < TMeA thì dung dịch chưa bão hòa, chất tan còn có khả năng tan vào dung dịch

- Nếu [Me+].[A-] = TMeA dung dịch bão hòa nhưng trong đó chưa hình thành kết tủa (mới có khả năng sinh mầm kết tủa)

- Nếu [Me+].[A-] > TMeA thì dung dịch quá bão hòa và xuất hiện kết tủa

Đó là điều kiện để tiến hành một quá trình hòa tan chất rắn vào dung dịch hoặc làm kết tủa thành phần cần xác định ra khỏi hệ

-Độ hoà tan: là đại lượng biểu thị lượng chất tan tan đến mức tối đa trong một lít

dung dịch (hay nói một cách khác: là đại lượng biểu thị lượng chất tan có trong một lít dung dịch bão hoà) Độ tan biểu thị theo đơn vị: mol/lít; g/l; mg/l

1.4.2 Tính tích số tan của chất điện ly ít tan theo độ hòa tan.

- Viết sơ đồ phân ly của chất điện ly mà cần phải tính tích số tan

- Biểu diễn tích tan của chất điện ly qua tích số nồng độ ion của nó

- Tính độ hòa tan của chất với đơn vị mol/lit

- Dùng phương trình phân ly và giá trị độ tan (nhận được) để tính nồng độ của mỗi ion trong dung dịch, ở trạng thái cân bằng

- Thay giá trị nồng độ của các ion tìm được vào biểu thức T để tính trị số của T

10.9,6100

10.9,6

PO ( Ca

2 2 S

Ag

]PO[]Ca[T

]S[]Ag[T

3 3

2

− +

− +

=

=

Theo phương trình phân ly thì 1 phân tử CaCO3 phân ly cho 1 ion Ca và 1 ion

CO32- do vậy nồng độ của các ion này chính bằng độ tan của muối

Nên: [Ca2+] = [CO32-] = 6,9.10-5 iong/l

⇒ TCaCO 3= [Ca2+][CO32-] = (6,9.10-5)2

10.9,3039.0278

Do đó: TPbCl 2 = 3,9.10-2 (7,8.10-2)2 = 2,37.10-4

1.4.3 Tính độ tan của chất điện ly ít tan khi biết tích tan (tan trong nước)

- Viết phương trình phân ly của chất có độ tan cần tính

- Biểu diễn tích tan của chất theo nồng độ các ion

- Ký hiệu độ tan của chất là S (đơn vị mol/ lít)

- Dựa vào phương trình phân ly của chất để tính nồng độ của mỗi ion lúc cân bằng

- Tính độ hòa tan khi đã thay nồng độ ion vào tích tan tương ứng

Ví dụ 3:

Tính độ hòa tan của AgBr theo mol/lít và mg/lít, khi biết tích tan của AgBr ở

nhiệt tương ứng là TAgBr = 5,3.10-13 (MAgBr = 187,8)

Giải :

TAgBr = [Ag+][Br-] Gọi S là độ tan của AgBr (mol/lít)

2 2

2 )

OH (

⇒ 3 10 3 150.10 12 5,31.10 4

4

10.6

S= − = − = − (mol/lít)Hay S = 5,31.10-4 58,33.103 = 31mg/l

1.4.4 Ảnh hưởng của ion đồng loại đến sự hòa tan của các chất điện ly ít tan.

Khi thêm chất điện ly mạnh có chứa ion đồng loại vào dung dịch chất điện ly ít tan thì làm cho độ tan của chất này giảm đi

[CO32-] = S + 0.1 (vì độ tan CaCO3 rất nhỏ tức S<<0.1, nên S + 0.1 ≈ 0.1)

T CaCO3 = [Ca2+] [CO32-] = 0.1S = 4,8.10-9

1,0

10.8,4

Ta biết: S 6,9.10 5mol/L

O H / CaCO 3 2

−

= ⇒ độ tan của CaCO3 trong K2CO3 0.1M giảm

đi so với trong nước là: 6,9.10-5/4,8.10-8 =1437 lần

1.4.5 Hiệu ứng muối.

Độ tan của các chất điện ly ít tan được tăng lên khi có mặt chất điện ly có độ tan lớn khác nhưng không chứa ion đồng loại với chất điện ly ít tan, hiện tượng này được gọi là hiệu ứng muối

1.5 SỰ THUỶ PHÂN CỦA MUỐI

1.5.1 Khái niệm về sự thuỷ phân

Có nhiều loại muối vô cơ khi hòa tan vào nước thì làm cho dung dịch nước này

có tính axit hoặc tính kiềm và đã làm thay đổi giá trị pH của dung dịch Chẳng hạn: Cho NH4Cl vào nước

NH4+ + H2O H+ + NH4OH[H+]dd tăng lên → pH dung dịch giảm xuống thể hiện môi trường axit, hay khi cho NaAc vào nước:

Ac- + H2O OH - + HAcTrường hợp này pH dung dịch tăng lên thể hiện môi trường kiềm

*Phản ứng giữa các ion của muối hòa tan trong nước tạo chất điện ly yếu gọi là

sự thuỷ phân của muối

1.5.1.1 Sự thuỷ phân của muối tạo bởi bazơ yếu và axit mạnh

Chẳng hạn muối NH4Cl, NH4NO3,…các muối này tạo bởi một gốc axit mạnh (Cl-, NO3-) và gốc bazơ yếu nên muối này mang tính axit

Khi đem hòa tan muối axit vào nước (ví dụ: NH4Cl) phản ứng thuỷ phân hình thành, ở trạng thái cân bằng, dung dịch thể hiện tính axit (độ pH dung dịch giảm).

[

] ][

[

2 4

4

O H NH

OH NH H

Kcb = + +

]NH[

]OHNH][

H[]OH.[

][

[]][

[

]

4 2

4

4

b

O H OH NH

O H tp

K

K K

K OH

H OH

NH

OH NH

− +

Ktp chỉ phụ thuộc vào bản chất của muối thuỷ phân và nhiệt độ dung dịch khi thực hiện phản ứng thuỷ phân

Nếu gọi nồng độ của muối đem hòa tan là Cm

Khi quá trình thuỷ phân đạt cân bằng thì [H+] = [NH4OH]

Từ (1) và (2) ta có:

b

O H K

K NH

OH NH

][

]][

[

4

+ +

⇒

b

O H

K

]NH.[

K]H[

K

C.K]H[ + = 2

⇒

)KlgClgpH

(pH

)KlgClgK

(lg]

Hlg[

pH

b m

K

b m

O H

21

)ClgpK(

pH= − b + m

2

17

1.5.1.2.Sự thuỷ phân của muối tạo bazơ mạnh và axit yếu.

KK

K = 2

Tính pOH và ⇒ pH = 14 – pOH

)lg(

2

1

1.5.1.3.Sự thuỷ phân của muối tạo bởi bazơ yếu và axit yếu

Sản phẩm của sự thuỷ phân các muối này là axit yếu và bazơ yếu, nồng độ ion H+

và OH- trong dung dịch là tuỳ thuộc vào mức độ phân ly của axit yếu và bazơ yếu này.Chẳng hạn: NH4Ac

(2

17

pH= + a − b

1.5.2 Độ thuỷ phân

Độ thuỷ phân htp được biểu thị bằng tỉ số nồng độ của muối bị thuỷ phân và nồng

độ của muối đem hòa tan

[ ]

[ ]ht

tp tp C

C

Độ thuỷ phân phụ thuộc vào:

- Nồng độ axit hoặc bazơ tạo thành do phản ứng thuỷ phân sinh ra

- Phụ thuộc vào nhiệt độ dung dịch Khi nhiệt độ dung dịch tăng thì độ phân ly của nước tăng → Phản ứng thuỷ phân tăng

- Phụ thuộc vào nồng độ của muối đem thuỷ phân (nồng độ muối tăng thì độ thuỷ phân giảm)

Trong thực tế phân tích thường gặp sự thuỷ phân, ứng dụng của phản ứng thuỷ phân trong định tính là: để phát hiện hoặc để tách các ion, để điều chỉnh pH dung dịch

1.5.3 Sự chuyển dịch cân bằng thuỷ phân

Cũng như các phản ứng thuận nghịch, các muối thuỷ phân cũng xác lập một cân bằng động

Muối + nước ↔ Axit + bazơ

Cân bằng thuỷ phân cũng tuân theo định luật tác dụng khối lượng bởi vì sự thay đổi nồng độ của mỗi một chất phản ứng có thể làm chuyển dịch cân bằng

Ví dụ: Khi pha loãng, khi tăng nhiệt độ, hoặc khi giảm nồng độ axit hay bazơ thì

→ tăng quá trình thuỷ phân

Khi thêm axit hoặc bazơ → giảm sự thuỷ phân

b a

O H tp

K K K

Các hệ phân tán có mức độ phân tán khác nhau, mức phân tán của các hạt này trong hệ, tuỳ kích thước của hạt chia thành 3 nhóm.

- Dung dịch thực: Kích thước tiểu phần ( φ)= 1µcm

- Dung dịch keo: Kích thước tiểu phần từ 1 → 100 µcm

- Hệ phân tán thô: Kích thước các tiểu phần > 100µcm

Trong 3 hệ trên, hệ dung dịch thực ta thường gặp trong phân tích định tính, định lượng, gồm chất tan và dung môi, thường trong suốt thành dung dịch đồng nhất Hệ này có thuận lợi cho quá trình phân tích

Hệ phân tán thô: Gồm những hạt lơ lững (tiểu phần rắn lơ lững) gọi là huyền phù, nếu gồm các tiểu phần lỏng gọi là nhũ tương (hạt sữa, chất béo, dầu)

Nhóm dung dịch keo cũng là hệ phân tán, nhưng kích thước của hạt không quá nhỏ (hoặc không quá lớn), các hạt này phân bố đều trong hệ, khi cô dung dịch lại thì các hạt keo lại tụ lại thành hạt lớn hơn, nhưng vẫn phân tán đều trong hệ, khó chìm lắng

Vậy “dung dịch keo là hệ phân tán, kích thước hạt không quá nhỏ, khó chìm lắng trong dung dịch’’

Ví dụ: Nước thuỷ tinh lỏng

Na2SiO3+ 2HOH 2NaOH + H2SiO3

Ở đây H2SiO3 là những hạt keo trong hệ phân tán (trong nước) Hay một số sunfua kim loại của nhóm 3,4 cũng dễ sinh keo trong dung dịch

nhân keo ion hấp phụ ion đối hấp phụ

granyl (tiểu phần keo)

Misen keo (hạt keo)

Từ đây muốn phá hạt keo này, ta phải tìm biện pháp phá lớp ion đối hấp phụ yNH4+ và lớp ion hấp phụ xOH-, có như vậy hạt keo mới chìm lắng

Một thí dụ khác:

Khi làm ↓ Mn2+ bằng thuốc thử (NH4)2S/đệm amon:

+

Mn2+ (NH4)2S Amon MnS

MnS dễ bị keo hóa tức có những phần hạt ↓ không chìm lắng, phân tán đều trong

hệ nên tạo thành dung dịch keo

Cấu trúc:

m MnS]

nhân keo ion hấp phụ ion đối hấp phụ

granyl keo (tiểu phần keo)

Misen keo (hạt keo)

(Để chuyển keo thành kết tủa phải phá lớp ion đối hấp phụ và hấp phụ)

1.6.2 Ứng dụng tính chất keo trong phân tích hóa học

Trong định tính các nhóm cation, keo hoá là trường hợp gây trở ngại

1.6.2.1 Đặc điểm hạt keo:

- Kích thước hạt không quá nhỏ

- Phân tán đều trong hệ

- Khó chìm lắng, nên không kết tủa và khó lọc rửa

- Càng khuấy trộn, và càng để nguội thì lại càng keo hóa

1.6.2.2 Những biện pháp tránh keo:

- Phải thực hiện đúng điều kiện môi trường, khi làm ↓ lượng thuốc thử phải cho

dư thích hợp, cần thêm chất điện ly mạnh để tăng vận tốc ↓ của hạt và làm cho hạt to, chắc, dễ chìm lắng

- Cần kết tủa trong điều kiện dung dịch nóng (các hạt keo dễ kết chắc) và phải ít khuấy trộn Cần lọc kết tủa trong điều kiện nóng (để nguội thì những kết tủa dễ keo hóa trở lại, khó lọc rửa)

1.7 PHỨC CHẤT TRONG HOÁ HỌC PHÂN TÍCH

Cả hai muối hình thành nhờ sự kết hợp của các muối đơn giản

- Muối kép khác biệt với muối phức chất ở khả năng phân ly trong dung dịch

- Muối kép khi phân ly trong dung dịch tạo thành các ion tự do (giống muối đơn giản phân ly)

+ +

2-↓

4-Ion phức: Gồm ion kim loại làm trung tâm với nhiều ion mang điện tích trái dấu hay các nhóm phân tử trung hòa điện

* Cấu tạo hợp chất phức gồm hai phần: Cầu nội phối trí và cầu ngoại.

Cầu nội phối trí gồm có ion trung tâm (thường là ion dương) và nhóm phối trí (nhóm các ion âm hoặc phân tử trung hòa), còn cầu ngoại là ion mang điện tích trái với cầu nội phối trí

Ví dụ:

K4[Fe(CN)6] K+ [Fe(CN)6] ion trung tâm nhóm phối trí

4-[Cu(NH3)4]Cl2 2Cl + [Cu(NH3)4]2+

cầu ngoại cầu nội

1.7.2 Ảnh hưởng của sự tạo phức đến độ hòa tan của các kết tủa và sự che dấu các cation trong phân tích.

- Trong một số trường hợp khi hòa tan kết tủa nếu thêm chất điện ly có chứa ion đồng loại vào thì độ hòa tan kết tủa tăng lên (vì tạo thành các muối phức tan)

Ví dụ:

Khi thêm KCN vào AgCN

CN+

- Một số muối kết tủa có khả năng hòa tan trong dung môi bất kỳ, các dung môi này có khả năng kết hợp với ion của muối tạo thành phức

- Dùng phản ứng tạo phức để che dấu các ion gây trở ngại, lợi dụng khả năng tạo phức bền của các ion để che dấu chúng trong phân tích, chẳng hạn: Khi phát hiện ion

Ni2+ và Ca2+ nếu có Fe3+ thì gây trở ngại, nên cho Fe3+ tạo phức với F- thành [FeF6]3-, bằng cách thêm KF hay NaF vào dung dịch, đó gọi là sự che dấu ion trong phân tích

CHƯƠNG 2

PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH KHỐI LƯỢNG

2.1- CƠ SỞ VÀ PHÂN LOẠI PHƯƠNG PHÁP:

2.1.1.Cơ sở của phương pháp:

Phương pháp phân tích khối lượng (hay còn gọi là phương pháp cân) là một phương pháp phân tích hóa học cổ điển, dựa trên cơ sở việc cân chính xác khối lượng chất cần xác định, được tách ra khỏi những chất khác có trong mẫu dưới dạng tinh khiết

Quá trình này có thể tiến hành theo nhiều cách khác nhau, có khi phải trải qua những biến đổi hoá học cần thiết, chất được tách ra dưới dạng sạch, khối lượng được cân chính xác và từ đó suy ra hàm lượng tính theo phần trăm của chất cần xác định có trong mẫu

VD 1: Xác định độ ẩm trong than

VD 2: Xác định thành phần P2O5 trong mẫu Super

2.1.2.Phân loại phương pháp:

Việc phân loại chủ yếu dựa vào các phương pháp tách, ta có thể chia ra như sau:

2.1.2.1.Phương pháp bay hơi:

Khi chất xác định dễõ bay hơi hoặc có thể dễ dàng chuyển thành dạng hợp chất dễ bay hơi ở điều kiện thực nghiệm xác định thì ta có thể dùng phương pháp tách hòan tòan (hay gọi là đuổi) bằng cách gia nhiệt ở nhhiệt độ thích hợp Dựa vào sự hao hụt khối lượng trước và sau khi gia nhiệt ta suy ra % chất cần xác định Phương pháp này gồm:

- Phương pháp bay hơi trực tiếp:

VD: Xác định Hàm lượng CO2 trong muối cacbonat CO2 thu được xác định trực tiếp

- Phương pháp bay hơi gián tiếp: xác định khối lượngcủa chất còn lại sau khi

làm bay hơi ở điều kiện xác định

VD: Xác định độ ẩm của các loại mẫu

2.1.2.2.Phương pháp kết tủa:

Đây là phương pháp phân tích khối lượng quan trọng có nhiều ứng dụng rộng rãi

Nguyên tắc chung của phương pháp : Lấy chính xác một lượng mẫu cân,

chưyển hóa mẫu vào dung dịch Rồi làm kết tủa hòan tòan ion cần xác định dưới dạng một hợp chất ít tan, lọc rửa sạch kết tủa Nung và cân chính xác chất xác định

ở dạng cân Từ lượng dạng cân này và lượng mẫu cân ban đầu ta suy ra hàm lượng

% chất cần xác định

VD: Xác định hàm lượng Ca2+ trong mẫu CaCO3 theo phương pháp khối lượng oxalat

2.2.CÁC KHÂU CHỦ YẾU CỦA PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH KHỐI LƯỢNG:

Khi thực hiện phương pháp phân tích khối lượng theo phương pháp kết tủa cần tiến hành thí nghiệm theo các khâu sau:

2.2.1.Lấy lượng mẫu cân, chuyển hóa mẫu vào dung dịch:

2.2.1.1.Lấy lượng mẫu cân:

Nguyên tắc chung là căn cứ vào hàm lượng cao hay thấp của chất xác định có trong mẫu mà lấy lượng mẫu cân cho thích hợp Khi hàm lượng chất xác định trong mẫu thấp, cần lấy lượng mẫu lớn (nếu không dễ mắc sai số khi cân) ngược lại nếu hàm lượng chất xác định lớn, cần lấy lượng mẫu cân nhỏ để tránh nhiều kết tủa (gây trở ngại cho khâu chế hoá kết tủa sau này)

Thông thường người ta dựa vào khối lượng thu được của dạng cân để tính lại lượng mẫu cân ban đầu:

+ Đối với loại kết tủa tinh thể, khối lượng dạng cân thích hợp là 0.5g

+ Với kết tủa vô định hình là 0.1-0.3g

VD: Tính lượng mẫu cân BaCl2.2H2O (dạng kết tủa tinh thể BaSO4)

Tính lượng mẫu cân muối phèn nhôm KAl(SO4)2 (dạng kết tủa vô định hình Al(OH)3 )

2.2.1.2.Chuyển hóa mẫu vào dung dịch:

Về nguyên tắc người ta dựa vào đặc điểm của từng loại mẫu mà chọn dung môi thích hợp để chuyển hòan toàn mẫu vào dung dịch mà không đưa vào dung dịch những tạp chất lạ làm ảnh hưởng đến quá trình kết tủa

Đối với các mẫu loại tinh khiết, dễ tan trong nước cất Với mẫu có tính kiềm dùng axit để hòa tan, có nhiều mẫu phải dùng axit đặc hoặc hỗn hợp axit để hoà tan, như mẫu kim loại, mẫu xi măng

Để qúa trình hòa tan mẫu nhanh, ngoài việc chọn dung môi người ta còn dùng nhiệt để tăng quá trình hòa tan mẫu

2.2.2.Làm kết tủa hoàn toàn thành phần cần xác định:

Đây là khâu then chốt của phương pháp CaÙc yêu cầu của khâu này có liên quan đến nhau Trong quá trình làm kết tủa phải biết lựa chọn chất làm kết tủa, chọn thuốc thử, liều lượng thuốc thử, môi trường và nhiệt độ của dung dịch…

Khi làm kết tủa cần chú ý các điều kiện sau:

2.2.2.1.Yêu cầu về dạng kết tủa:

*Kết tủa là một quá trình tách chất cần xác định ra khỏi hỗn hợp dưới dạng

một hợp chất ít tan bằng thuốc thử trong điều kiện xác định

VD: Tách Pb2+ dưới dạng PbS bằng thuốc thử H2S

*Dạng kết tủa: là dạng được tạo thành khi cho thuốc thử kết hợp với ion cần

xác định trong dung dịch mẫu

*Yêu cầu dạng kết tủa là:

+Kết tủa phải có độ tan nhỏ nhất mới đảm bảo kết tủa hoàn toàn

Với một chất có thể tồn tại dưới nhiều dạng kết tủa, ta phải chọn dạng nào có độ tan nhỏ nhất

VD: kết tủa Ba2+ ta chọn dạng BaSO4

+Chất kết tủa phải có độ sạch cao, kết tủa cần to và chắc hạt để dễ lọc rửa, nếu có lẫn tạp chất thì phải dễ dàng đuổi được khi sấy và nung

+Kết tủa phải dễ dàng chuyển thành dạng cân khi được sấy và nung

2.2.2.2.Yêu cầu về dạng cân:

*Dạng cân: là dạng mà ta đo được trực tiếp khối lượng sau khi sấy hoặc

nung, và sử dụng số liệu của dạng cân để tính kết quả phân tích

VD: Khi nung Fe(OH)3 ta được dạng cân Fe2O3

*Yêu cầu của dạng cân là:

+Phải có thành phần hóa học ứng đúng công thức, có như vậy kết quả phân tích mới chính xác, không được lẫn các dạng khác

+Phải có độ bền hóa học cao: Tức là không dễ hút ẩm, không bị oxy hoá, không bị phân hủy… có như vậy khối lượng dạng cân mới chính xác

+Dạng cân phải có phân tử lượng lớn Điều này nhằm làm giảm thấp nhất ảnh hưởng sai số thực nghiệm đến kết quả cuôí cùng

2.2.2.3.Các dạng kết tủa:

Ta thường gặp hai dạng kết tủa: Kết tủa tinh thể và kết tủa vô định hình

*Dạng kết tủa tinh thể: Đó là dạng có độ hạt to nhỏ khác nhau, có kích thước

và hình khối nhất định Đặc điểm của kết tủa tinh thể là quá trình kết tủa thường diễn ra nhanh trạng thái cân bằng giữa hai pha rắn lỏng chóng được thiết lập, kết tủa dễ chìm lắng Quá trình tạo kết tủa thường diễn ra theo hai giai đọan:

-Giai đọan tạo mầm

-Giai đọan trưởng thành của mầm để tạo hạt lớn

Hai giai đọan này thường xen kẽ, nhưng giai đọan sau là quan trọng, ở giai đọan tạo mầm, sau khi trộn thuốc thử với dung dịch mẫu ở điều kiện xác định, sau một thời gian mới thấy xuất hiện kết tủa Thời gian này gọi là thời gian cảm ứng, tùy theo bản chất từng phản ứng mà thời kỳ cảm ứng và điều kiện làm kết tủa có khác nhau Có mẫu kết tủa được hình thành (khi mà nồng độ tích số các ion trong dung dịch vừa chớm hơn tích số tan) vô cùng nhỏ bé, thậm chí khó có thể phát hiện được bằng kính hiển vi hoặc khó đo độ dẫn điện Các mầm này sẽ lớn dần và tạo thành hạt

Sự xuất hiện mầm kết tủa này có quan hệ đến trạng thái của kết tủa Ngay từ đầu nếu số lượng mầm nhiều thì kết tủa thường nhỏ hạt, dễ nhiễm bẩn khó lọc rửa

Ngược lại số mầm ban đầu càng giảm thì tinh thể lúc sau càng to, chắc hạt ít bẩn thuận lợi cho lọc rửa và nâng độ chính xác phân tích lên Vì vậy giai đọan tạo mầm thường cần số lượng mầm ít Muốn vậy cần giữ dung dịch ở trạng thái ít quá bão hòa tức là phải thực hiện các điều kiện như sau:

+Làm kết tủa từ dung dịch và thuốc thử phải loãng

+Lượng thuốc thử phải cho từ từ, khi vừa thấy dung dịch thoáng đục thì phải dừng cho thuốc thử và khuấy cọ kỹ, lâu trong một thời gian để tránh bão hòa từng vùng và mầm được phân bố đều trong dung dịch

+Phải có thời gian để lắng kết tủa, thời gian này quá trình lớn lên của mầm được tiếp tục, mặt khác những hạt nhỏ(vì năng lượng tinh thể yếu) có thể tan lại trong dung dịch và kết tủa trên những bề mặt của những hạt lớn hơn.

+Tùy theo từng loại kết tủa mà quá trình kết tủa cần trong điều kiện dung dịch nguội hoặc nóng khác nhau

*Dạng kết tủa vô định hình: Đây là dạng kết tủa không có hình khối nhất

định, to hạt nhưng không chắc dễ bị nát vụn khi khuấy nhẹ dễ bị keo hóa, khó lọc rửa cần phải lọc nóng như Al(OH)3, Fe(OH)3 …

Khi làm kết tủa vô định hình cần tuân theo một số nguyên tắc sau đây:

+Kết tủa từ dung dịch và thuốc thử đặc

+Thuốc thử cho nhanh, dung dịch nóng ít khuấy trộn

+Cần thêm chất điện ly mạnh để tăng vận tốc kết tủa và tạo điều kiện cho kết tủa vón chắc, sau này dễ lọc rửa

+Cần lọc rửa trong dung dịch nóng, dung môi để rửa cũng nóng (để tránh keo hóa kết tủa)

2.2.2.4.Các điều kiện làm kết tủa hòan tòan:

Ngoài điều kiện lựa chọn chất làm kết tủa, ta cần chú ý đến thuốc thử, môi trường, nhiệt độ, các ion gây trở ngại

*Về thuốc thử phải cho dư thích hợp:

Lượng thuốc thử dư này phải đảm bảo cho quá trình kết tủa được hòan tòan và không gây ảnh hưởng đến kết tủa (như làm cho kết tủa tan ra, không làm nhiễm bẩn kết tủa), khi rưả kết tủa thì thuốc thư û chóng hết, nếu còn dính lượng nhỏ thì khi nung phải phân hủy hết, vì những yêu cầu trên nên khi chọn thuốc thử cần chú

ý đến nồng độ và lượng thuốc cần dùng, và thứ tự cho thuốc thử

*Môi trường để làm kết tủa:

Khi làm kết tủa ta phải tạo môi trường có độ pH thích hợp để không những làm cho kết tủa hòan toàn, còn tạo điều kiện cho việc loại bỏ những ion trở ngại trong hệ

Mỗi quá trình kết tủa, dựa vào các thông số đã biết ta có thể tính được độ

pH của dung dịch (phầøn định tính)

Cách xét thông thường dựa vào tính chất từng loại kết tủa mà dự tính pH môi trường cho thích hợp Chẳng hạn các loại muôùi mang tính axit khi được làm kết tủa cần tiến hành trong môi trường axit, với muôùi kiềm cần kết tủa trong môi trường kiềm

Về kỹ thuật tạo môi trường , người ta thường dùng axit hay kiềm nhẹ có nồng độ thích hợp để điều chỉnh môi trường, sau kiểm tra lại môi trường bằng giấy quì hoặc dựa vào màu của chỉ thị Sau khi điều chỉnh môi trường thích hợp mới cho thuốc thử vào

*Điều kiện loại bỏ ảnh hưởng của ion gây trở ngại:

Đó là những ion gây nhiễm bẩn trong quá trình kết tủa làm cho kết tủa không được tinh khiết dẫn đến sai số cho phép đo, sự nhiễm bẩn này nhiều khi do

hiện tượng cộng kết gây ra Trong nhiều mẫu thử loại tinh khiết hóa học các tạp chất thường thấp nên sự nhiễm bẩn vào kết tủa là không đáng kể.

Song nhiều loại mẫu thực tế các thành phần gây trở ngại nhiều nên trước khi làm kết tủa cần được loại bỏ

Những biện pháp loại bỏ:

-Tách những thành phần gây trở ngại ra khỏi dung dịch Đây là biện pháp triệt để nhất nhưng thời gian lâu, và việc tách phải đảm bảo không làm hao hụt mất mát lượng mẫu trong dung dịch

-Che dấu những thành phần hoặc những ion gây trở ngại dưới dạng phức tan và bền, việc che dấu này chỉ đạt hiệu quả cao khi hàm lượng các ion gây trở ngại nhỏ, khả năng che dấu có hiệu lực

-Dùng biện pháp kết tủa lại: Có nhiều trường hợp sau khi đã loại bỏ các ion gây trở ngại nhưng không triệt để, kết tủa vẫn còn nhiễm bẩn vì vậy người ta phải làm kết tủa lại, tức là sau khi lọc rửa kết tủa người ta hòa tan tủa trở lại rồi kết tủa lại như từ đầu

*Một số điều kiện khác:

Ngoài các điều kiện cụ thể như thuốc thử dư, môi trường thích hợp cần loạibỏ các thành phần gây trở ngại, ta cần chú ý đến điều kiện khuấy trộn, nhiệt độ môi trường, thời gian để lắng kết tủa ngắn dài

Ở những qui trình thực nghiệm của từng bài cụ thể, cần được thực hiện nghiêm ngặc và đúng đắn

2.2.2.5.Sự nhiễm bẩn kết tủa, các hiện tượng cộng kết:

Khi làm kết tủa phần lớn các kết tủa đều bị nhiễm bẩn, do các ion hay thành phần lạ mặt trong dung dịch gây ra, sự nhiễm bẩn này do các các hiện tượng cộng kết

Cộng kết là quá trình cùng kết tủa của ion trở ngại và ion xác định, khi thêm thuốc thử vào dung dịch, mà trong điều kiện riêng lẻ ion trở ngại không sinh kết tủa được (tức là ion gây trở ngại sinh ra kết tủa trong trạng thái chưa đạt đến trạng thái dung dịch quá bão hòa)

VD: Khi tạo kết tủa BaCl2 với H2SO4 thì FeCl3 khó tạo thành kết tủa được nhưng thực tế vẫn có kết tủa vì sau khi nung thấy có vết nâu xuất hiện chứng tỏ có lẫn kết tủa của Fe2O3

*Cộng kết do hấp phụ: Cộng kết này thường gây ra trên bề mặt của kết tủa,

những kết tủa nào có hoạt động bề mặt càng lớn thì cộng kết hấp phụ càng tăng

Cộng kết hấp phụ có những đặc điểm sau:

- Có tính chọn lọc rõ ràng, cụ thể nếu trong dung dịch cùng có nhiều ion lạ thì hiện tượng cộng kết sẽ ưu tiên cho ion có điện tích lớn, nếu các ion cùng điện tích thì sẽ ưu tiên ion nào có nồng độ lớn trước

- Bề mặt tiếp xúc của kết tủa càng lớn thì sự hấp phụ ion la xẩy ra càng mạnh, nên chất kết tủa cần to và nặng hạt

- Nồng độ của chất hấp phụ càng lớn thì sự hấp phụ càng mạnh

- Khi nhiệt độ tăng thì sự hấp phụ giảm

*Nội cộng kết: Quá trình kết tủa không phải hoàn thiện ngay cấu trúc của

hạt, mà thường khi hạt trưởng thành có những lỗ rổng, dễ gói những chất lạ ở trong lòng, gây ra hiện tượng nội cộng kết

*Cộng kết do kết tủa theo: Hiện tượng này xảy ra khi ta ngâm lâu kết tủa

trong dung dịch có chứa ion lạ mặt

Hiện tượng nhiễm bẩn vào kết tủa do cộng kết sinh ra là phức tạp và đa dạng, ta phải tìm cách khắc phục

* Những biện pháp khắc phục:

-Phải làm giảm nồng độ ion lạ trong dung dịch khi làm kết tủa

-Quá trình kết tủa phải tạo ra được những hạt to và chắc

Tóm lại: quá trình làm kết tủa, muốn thu được kết tủa sạch từ các khâu loại bỏ ion gây trở ngại, dùng thuốc thử thích hợp về nồng độ, trình tự cho khâu điều chỉnh môi trường và các khâu khác như nhiệt độ, thời gian để lắng kết tủa, lọc rửa kết tủa phải đảm bảo đúng với qui trình phân tích đã ghi

2.2.3.Chế hóa kết tủa:

Sau khi làm kết tủa, ta cần chế hóa kết tủa, yêu cầu của lọc rửa là kết tủa phải sạch, ít tốn dung dịch rửa, không hao hụt khối lượng của kết tủa

2.2.3.1 Lọc kết tủa:

Là quá trình tách kết tủa ra khỏi dung dịch Để lọc kết tủa người ta thường dùng giấy lọc định lượng hoặc phểu lọc thủy tinh màng xốp

*Giấy lọc định lượng:

Giấy lọc phải có khả năng giữ kết tủa khi lọc, khi bị hóa tro và nung khối lượng còn lại của giấy chỉ là vết, sai số về khối lượng không đáng kể có thể bỏ qua

Có nhiều loại giấy lọc định lượng như giấy lọc băng xanh (để lọc các hạt mịn nhỏ như BaSO4), giấy băng vàng (lọc hạt trung bình), giấy băng đỏ lọc hạt thô hơn

Tùy theo kích thước to nhỏ của hạt, ta cần chọn giấy lọc cho thích hợp sao cho để khi lọc dung dịch chảy qua giấy lọc không quá nhanh cũng không quá chậm đồng thời giữ được kết tủa trên giấy lọc

Về kỹ thuật lọc, ta cần gấp giấy lọc sao cho tạo ta diện tích tiếp xúc là lớn nhất và tẩm giấy lọc ướt trước khi lọc để tạo thành cột nước.Cần kiểm tra việc kết tủa hòan tòan

Khi lọc ta dùng phương pháp lọc lắng gạn từng phần

*Phểu lọc thủy tinh màn xốp:

Phểu này có số từ 1-4, số càng lớn kích thước lổ trên phểu càng nhỏ Thường lọc bằng cách hút chân không Lọc rửa xong đem sấy chén có chứa kết tủa Phểu này không được sấy quá 600oc, màng xốp sẽ bị cháy hoàn toàn

2.2.3.2 Rửa kết tủa:

Là khâu làm sạch cuối cùng của kết tủa bằng dung dịch rửa thích hợp Khi rửa tránh làm tan kết tủa, bào mòn, tránh hiện tượng keo hóa, hiện tượng thủy phân

của kết tủa Nếu còn bám một lượng nước rửa lên kết tủa thì khi nung phải phân huỷ hoàn toàn

Do những yêu cầu trên và căn cứ vào tính chất của kết tủa, độ tan mà khi rửa kết tủa ta cần chọn dung dịch rửa cho thích hợp, sao cho lượng dung dịch rửa ít, kết tủa lại chóng sạch

Phải kiểm tra độ sạch của kết tủa bằng các thuốc thử đặc trưng như Ag+

2.2.4.Chuyển dạng kết tủa thành dạng cân:

Có thể dùng phương pháp sấy hoặc nung để phân huỷ hoàn toàn các tạp chất có lẫn trong kết tủa và để chuyển hoàn toàn dạng kết tủa thành dạng cân

2.2.4.1.Sấy kết tủa:

Chủ yếu đưa dạng kết tủa về dạng khô kiệt, bằng cách sấy khô kết tủa trên giấy lọc ở nhiệt độ thích hợp.Thường tùy theo tính chất của kết tủa mà ta chọn nhiệt độ sấy cho thích hợp

2.2.4.2.Nung kết tủa:

Là quá trình chuyển hoàn toàn dạng kết tủa về dạng cân ở nhiệt độ cao TuØy từng loại kết tủa mà ta có thể chọn nhiệt độ nung và thời gian nung thích hợp

Các thao tác cơ bản khi nung kết tủa là:

-Phải hoá tro giấy lọc có chứa kết tủa trong chén nung trên bếp điện hoặc trước cửa lò nung

-Đặt chén nung kết tủa vào giữa lò nung nơi có vùng nhiệt độ cao nhất và ổn định nhất

-Thời gian và nhiệt độ khi nung phải được duy trì theo đúng qui định

-Kết tủa sau khi sấy và nung cần được để nguội trong bình hút ẩm trước khi cân

2.2.5.Tính kết quả trong phân tích khối lượng:

2.2.5.1.Thừa số phân tích f: Là hệ số biến đổi từ dạng cân sang dạng xác định.

f là tỉ số giữa phân tử gam (hoặc ion gam) nhân với hệ số tương ứng của dạng xác định trên phân tử gam của dạng cân

Ví dụ: Khi nung hydroxyt sắt III ta thu được dạng cân oxyt sắt III, nhưng dạng xác

định là sắt 2Fe(OH)3 = Fe2O3 + 3H2O

Vậy thừa số f được tính:

0,6993

7,159

84,5522

3 2

=

=

O Fe

Fe f

Ý nghĩa: Thừa số f cho biết 1 gam dạng cân ứng với bao nhiêu gam dạng

xác định

2.2.5.2.Tính kết quả phần trăm (%):

Trong phân tích khối lượng, kết quả phân tích được biểu thị bằng %, tức chỉ số gam chất cần xác định có trong 100g mẫu

Chẳng hạn khi phân tích G gam mẫu (ở trạng thái khô kiệt) thu được a gam chất xác định

-Khi dạng xác định và dạng cân trùng nhau:

X = (ở đây a là khối lượng dạng cân)Tích f.a là khối lượng dạng xác định có trong G gam mẫu

-Khi lấy G gam mẫu hoà tan vào dung dịch và định mức thành Vđm nhưng khi thí nghiệm để xác định ta chỉ lấy Vxđ lúc này % chất xác định được tính theo công thức tổng quát sau:

G

a f

xd

dm V V

2.3 SAI SỐ TRONG PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG

Trong quá trình phân tích luôn xuất hiện các sai số do yếu tố chủ quan hay khách quan, nên đòi hỏi nhiều nổ lực sáng tạo và cả trực giác Trong phần này sẽ đề cập đến những loại sai số nảy sinh khi thực hành phân tích để định hướng xử lý chúng

2.3.1.Một số công thức toán học:

-Trung bình ( x): là thương số phép chia tổng kết quả của những phép đo riêng biệt (xi) cho (n) số lần đo mẫu

n i

Nếu n là số lẽ thì xt bằng số hạng giữa của dãy: 1

- Độ lệch trung bình (σ): là hiệu số giữa giá trị lần đo i (xi) với x

σ = | xi-x|

- Sai số tuyệt đối (E): là hiệu số giữa giá trị lần đo i (xi) với trung vị

E = xi - xt ( giá trị E có thể dương hoặc âm)

- Sai số tương đối (Et): là tỉ số giữa sai số tuyệt đối với trung vị tính theo %

Et = 100

t E X

2.3.2.Phân loại sai số:

2.3.2.1.Sai số hệ thống:

Hay còn gọi là sai số xác định, tức là các sai số gây ra còn có thể xác định nguyên nhân, do đó kết quả phân tích còn có thể hiệu chỉnh được Sai số này có thể tăng hoặc giảm so với số liệu thực

Những nguyên nhân gây ra sai số hệ thống:

+ Do chọn phương pháp phân tích chưa thật tối ưu Ví dụ như phương pháp có những phản ứng phụ, hoặc khi rửa kết tủa phần nào bị tan, hay do sự cộng kết,

do nhận biết điểm tương đương chưa được rõ ràng.v.v

+ Do dụng cụ đong đo chưa thật chính xác, thuốc thử hoá chất không đúng nồng độ.v.v

+Do thao tác phân tích, kỹ năng không thuần thục,không cẩn thận chu đáo.Tóm lại sai số hệ thống là những sai số có thể lường trước được và dễ tìm ra biện pháp khắc phục

2.3.2.2.Sai số ngẫu nhiên:

Hay còn gọi là sai số bất thường không rõ nguyên nhân, không thể theo dõi được Đó là nguyên nhân của sự tản mạn kết quả khi đo lặp lại

Muốn hạn chế sai số ngẫu nhiên ta cần ổn định các điều kiện thí nghiệm, mỗi mẫu làm thí nghiệm nhiều lần

2.3.3.Cách ghi kết quả phân tích:

Kết quả phân tích thường được ghi bằng con số cụ thể, những chữ số có nghĩa này, phải biểu thị kết quả phân tích và sai số của nó

Ví dụ: khi cân một mẫu trên cân phân tích có độ chính xác là ±0,1mg thì kết quả khối lượng mẫu phải ghi ở số thập phân thứ tư với đơn vị là gam, tức là G=1,1234±0,0001g

Hoặc tính kết quả %X = 34,475 với sai số là ±0,01% thì ghi %X = 34,48±0,01 (lúc này ta phải làm tròn kết quả theo qui tắc chung)

2.4.Định lượng theo phương pháp phân tích khối lượng

Định lượng Ca trong bột nhẹ(CaCO3)

CHƯƠNG 3

PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH THỂ TÍCH

3.1 CƠ SỞ VÀ NGUYÊN TẮC CỦA PHƯƠNG PHÁP:

3.1.1.Cơ sở của phương pháp:

Phân tích thể tích là một phương pháp phân tích hóa học khác với phương pháp phân tích khối lượng, phân tích thể tích dựa trên cơ sở việc đo chính xác thể tích thuốc thử có nồng độ biết trước dùng trong phản ứng, từ đó suy ra hàm lượng chất cần xác định

Rõ ràng phân tích thể tích tiến hành nhanh gọn, ít tốn thời gian như phân tích khối lượng

Muốn tiến hành phân tích thể tích thì phải trải qua các bước sau:

+ Lấy lượng mẫu cân hoà tan mẫu vào dung dịch

+ Tách các thành phần gây trở ngại

+ Tiến hành phân tích

+ Tính kết quả phân tích

Hiện nay phân tích thể tích được xem là phương pháp xác định nhanh gọn có nhiều ứng dụng rộng rãi trong thực tế

3.1.2.Nguyên tắc chung của phương pháp:

Lấy một lượng mẫu cân, chuyển hoá mẫu vào dung dịch Rồi đo chính xác một thể tích mẫu trên Bằng một phản ứng hóa học biết trước nhỏ thuốc thử xuống thể tích mẫu trên, tới khi phản ứng thực hiện hoàn toàn Ghi thể tích của thuốc thử tiêu tốn, từ đó suy ra hàm lượng của chất cần xác định trong mẫu

Từ nguyên tắc chung này, ta có các định nghĩa sau:

-Quá trình chuẩn độ: Quá trình nhỏ dung dịch tiêu chuẩn xuống dung dịch

mẫu có thành phần xác định

-Dung dịch tiêu chuẩn: dung dịch thuốc thử có nồng độ biết trước, chính xác,

nồng độ biết trước này có thể là nồng độ phân tử gam, nồng độ đương lượng hoặc độ chuẩn

-Điểm tương đương: thời điểm chất tiêu chuẩn tác dụng vừa đủ với chất xác

định

-Điểm kết thúc: thời điểm chất chỉ thị có tín hiệu đổi màu và ta ngừng quá

trình chuẩn độ Trong phân tích, điểm kết thúc và điểm tương đương ít trùng nhau, điều này đã gây ra sai số khi chuẩn độ

-Chất chỉ thị: chất có sự thay đổi tín hiệu màu sắc tại điểm tương đương.

3.2 PHẢN ỨNG VÀ PHÂN LOẠI PHƯƠNG PHÁP

3.2.1.Yêu cầu của phản ứng dùng trong phân tích thể tích:

Muốn thực hiện một phản ứng dùng trong phân tích thể tích, phải thoả mãn các yêu cầu sau:

-Tốc độ phản ứng phải đủ lớn để quá trình chuẩn độ phản ứng phải được thực hiện hòan tòan có như vậy nhận biết điểm tương đương mới rõ Trong thực tế

nhiều phản ứng diễn ra chậm, như trong các phản ứng tạo kết tủa, phản ứng oxy hóa khử, đặc biệt các phản ứng diễn ra trong dung dịch lõang Vì vậy, trong một số trường hợp, để tăng vận tốc phản ứng, cần tăng nhiệt độ, thêm chất xúc tác, tạo môi trường thích hợp…

-Phản ứng phải có tính chọn lọc cao, tức là phản ứng chỉ xẩy ra giữa chất tiêu chuẩn và chất cần xác định, không sinh ra các phản ứng phụ nếu có cũng gây ảnh hưởng đến phản ứng chuẩn độ

-Phải xác định chính xác được điểm tương đương (chọn được chất chỉ thị)

3.2.2.Phân loại phương pháp phân tích thể tích:

Do những yêu cầu chặt chẽ của một phản ứng dùng trong phân tích thể tích, nên số phản ứng được ứng dụng không nhiều Người ta có thể dùng hai loại phản ứng chính:

3.2.2.1.CaÙc phản ứng kết hợp ion: từ những phản ứng này, có các phương pháp sau:

-Phương pháp chuẩn độ trung hòa-Phương pháp chuẩn độ phức chất-Phương pháp chuẩn độ kết tủa

3.2.2.2.Các phản ứng trao đổi điện tử:

-Phương pháp chuẩn độ oxy hóa khử, cụ thể như: phép chuẩn độ KMnO4, K2Cr2O7, chuẩn độ iot v.v

3.3.CÁC KỸ THUẬT CHUẨN ĐỘ:

3.3.1.Chuẩn độ trực tiếp (chuẩn độ thẳng):

Tức là dùng dung dịch tiêu chuẩn chuẩn độ trực tiếp xuống dung dịch mẫu có thành phần cần xác định hoặc ngược lại

Ví dụ: Chuẩn độ dung dịch axit bằng bazơ tiêu chuẩn

3.3.2.Chuẩn độ phần dư (chuẩn độ ngược):

Có những phản ứng diễn ra chậm, để cho phản ứng diễn ra hòan tòan người

ta cho vào dung dịch mẫu có chứa thành phần xác định, một thể tích chính xác (có dư) của chất tiêu chuẩn Rồi chuẩn phần dư của chất tiêu chuẩn này bằng một chất tiêu chuẩn khác, có chỉ thị để nhận biết điểm tương đương

Ví dụ: Chuẩn độ Cl- bằng phương pháp Volhard (cho một lượng AgNO3 tiêu chuẩn có dư chính xác vào mẫu có chứa Cl- để phản ứng xảy ra hoàn toàn, sau đó chuẩn lại lượng dư AgNO3 tiêu chuẩn bằng NH4SCN tiêu chuẩn có chỉ thị Fe3+ để nhận biết điểm tương đương)

3.3.3.Chuẩn độ thay thế:

Là thay vì chuẩn độ chất cần xác định ta cho vào dung dịch mẫu có chứa chất cần xác định một chất có khả năng phản ứng với chất cần xác định và tạo ra một lượng chất mới tương ứng với chất cần xác định Dùng chất tiêu chuẩn chuẩn chất mới sinh ra này có chỉ thị nhận biết điểm tương đương

Ví dụ: Xác định chất oxy hoá (K2Cr2O7) bằng phương pháp chuẩn độ iod

3.4 NỒNG ĐỘ DUNG DỊCH TRONG PHÂN TÍCH THỂ TÍCH

3.4.1.Cách biểu thị nồng độ dung dịch:

3.4.1.1.Nồng độ tỷ lệ: Biểu thị tỉ số theo thể tích ở thể đậm đặc của chất tan so với

nước cất

Vđđ = V pha

a b+ a:Số đơn vị thể tích của chất đđ (a=1)b:Số đơn vị thể tích của nước cất

Ví dụ: dung dịch HCl ½ có nghĩa là một thể tích HCl đặc (37%, d=1,19) được pha trộn với hai thể tích nước cất

3.4.1.2.Nồng độ phần trăm (%): Biểu thị lượng gam chất tan có trong 100g dung

dịch

100

%

dd

ct m

m

*Nồng độ phần triệu (Cppm): là khối lượng gam chất tan có trong 1 triệu

gam dung dịch (hay khối lượng gam chất tan có trong 1 tấn dung dịch)

6

.10

ct ppm

dd

m C

m

=Chú ý: trong trường hợp dung dịch có d=1 g/ml thì có thể viết C(ppm) thành dạng C(mg/l)

*Nồng độ phần tỷ (Cppb): là khối lượng gam chất tan có trong 1 tỷ gam

dung dịch (hay khối lượng (mg) chất tan có trong 1 tấn dung dịch)

9

.10

ct ppb dd

m C

3.4.1.4.Nồng độ đương lượng(C N ,N): Biểu thị số đương lượng gam chất tan có trong

1 lít dung dịch, hay số mi li đương lượng gam chất tan có trong 1 mi li lít dung dịch

)

l

ct N

V Dg

m

) (

ml

ct N

V mDg

Độ chuẩn theo chất xác định (T(tc/xđ) ): Biểu thị số gam chất xác định tác

dụng vừa đủ với 1ml dung dịch chất tiêu chuẩn

tc

xd xd

Có nghĩa là 1ml chất chuẩn HCl tác dụng vừa đủ với 0.0056g CaO

3.4.2.CaÙch chuyển đổi nồng độ:

3.4.2.1.Chuyển đổi nồng độ N sang C M :

N = nCM

3.4.2.2.Chuyển đổi nồng độ N sang T :

T(tc/xđ) = mĐg(xđ) N(tc)

3.4.3.Hệ số điều chỉnh K:

Trong pha chế dung dịch nhiều khi nồng độ lý thuyết (theo tính toán) không trùng với nồng độ thực tế (khi pha chế) Nên cần có sự hiệu chỉnh giữa hai nồng độ này Hệ số hiệu chỉnh được tính:

k = C(tt) / C(lt)

3.5 CÁCH TÍNH TOÁN TRONG PHÂN TÍCH THỂ TÍCH:

3.5.1.Tính tóan trong pha chế:

Dựa vào nồng độ và thể tích cụ thể của dung dịch cần pha, tính được lượng cân của chất cần pha (dạng rắn) hoặc thể tích chất cần pha (dạng dung dịch đặc)

* Pha V(lít) dung dịch A có nồng độ N từ chất rắn (có công thức A.nH2O), độ tinh khiết C(%)

Lượng cân a(g) chất rắn cần lấy : a(g) = Dg( A nH O2 ) .N Vα

100(%)

V

d

α

= V(hút)(ml); V(pha)(lit)

Ví dụ 1: Tính, cách pha 1 lít KOH 0,1N từ KOH rắn 98% (M=56,11)

Ví dụ 2: Tính, cách pha 0,5 lít H2C2O4 0,05N từ H2C2O4.2H2O rắn 99,5% (M=126,03) Dùng axit này để chuẩn dung dịch NaOH Tính độ chuẩn T H 2 C 2 O 4 /NaOH

Ví dụ 3: Tính, cách pha 0,5 lít H2SO4 0,1N từ axit đặc 98% (d=1,84) Dung dịch này có TH 2 SO 4 /NaOH là bao nhiêu?

3.5.2.Tính kết quả phân tích:

Nếu lấy một lượng mẫu cân hoà tan và định mức thành một thể tích chính xác Vđm, sau đó dùng ống hút lấy một thể tích đem xác định Vxđ Ta có công thức tính:

*Tính theo kỹ thuật chuẩn độ phần dư:

3.5.2.2.Tính theo g/l: đối với những mẫu là chất lỏng, lấy V(ml) thể tích mẫu đem

xác định Công thức tính sẽ là:

Tính theo kỹ thuật chuẩn độ trực tiếp:

X(g/l) = xd( )tc 1000

mâu

V

3.6.CÁCH PHA CHẾ, THIẾT LẬP LẠI NỒNG ĐỘ DUNG DỊCH:

3.6.1.chất gốc và yêu cầu về chất gốc:

Những hoá phẩm được gọi là chất gốc hay chất đầu phải thoả mãn các yêu cầu sau:

-Phải có độ tinh khiết hóa học cao

-Phải có thành phần hóa học ứng đúng với công thức, ghi trên bao bì

-Dễ bảo quản, sau khi pha chế phải có nồng độ ổn định ít thay đổi

-Có đương lượng gam lớn sẽ tạo ra lượng cân lớn trong pha chế, giảm sai số khi cân

Từ những yêu cầu trên ta thường gặp các chất gốc sau:

Na2B4O7.10H2O H2C2O4.2H2O

NaCl khan K2Cr2O7

CaCO3

Nguyên tắc pha chế chất gốc: Tính lượng cân, cân lượng cân chất gốc chính

xác trên cân phân tích, rồi pha chính xác trong bình định mức

3.6.2.Pha chế các dung dịch không từ chất gốc:

Qúa trình này phải qua hai bước:

-Tính toán và pha dung dịch có nồng độ gần đúng

-Dùng chất gốc hoặc dung dịch tiêu chuẩn để thiết lập lại nồng độ dung dịch vừa pha

Ví dụ 1: Trình bày cách pha 1 lít dung dịch HCl 0,1N từ HCl 37% (d=1,19) và

cách thiết lập lại nồng độ dung dịch này theo Na2B4O7.10H2O (M=381,4)

Ví dụ 2: Trình bày cách pha 1 lít dung dịch KMnO4 0,05N từ KMnO4 rắn 99,5% và cách thiết lập lại nồng độ dung dịch này theo H2C2O4.2H2O (M=126,06)

CHƯƠNG 4

PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ AXIT – BAZƠ

4.1 CƠ SỞ VÀ ĐẶC ĐIỂM CỦA PHƯƠNG PHÁP

4.1.1.Cơ sở của phương pháp:

Phương pháp chuẩn độ axit bazơ hay còn gọi là phương pháp chuẩn độ trung hòa, là một phương pháp phân tích thể tích, dựa trên cơ sở của sự tương tác giữa axit và bazơ để định lượng chúng, với phương trình chung:

HA + BOH = AB + H2O

H+ + OH- = H2O

Sau khi định lượng, kết quả cho ta một dung dịch trung tính, hoặc một dung dịch có giá trị pH ở vùng axit hoặc bazơ

4.1.2.Đặc điểm của phương pháp:

- Quá trình chuẩn độ, nồng độ axit-bazơ luôn thay đổi tức pH dung dịch luôn thay đổi, tại điểm tương đương pH dung dịch được xác định

- Quá trình chuẩn độ ngay tại điểm tương đương bản thân phản ứng axit bazơ không kèm theo một dấu hiệu nào đề nhận biết điểm tương đương Muốn nhận biết điểm tương đương phải thêm vào dung dịch một chỉ thị, gọi là chỉ thị axit bazơ, hay còn gọi là chỉ thị trung hòa

4.2 CHỈ THỊ TRONG PHÉP CHUẨN ĐỘ AXIT-BAZƠ:

4.2.1.Bản chất của chỉ thị:

Các chỉ thị này phải thõa mãn yêu cầu sau:

- Sự đổi màu của chỉ thị phải phụ thuộc vào pH của dung dịch Như vậy bản thân của chỉ thị phải là một axit hay một bazơ của hợp chất hữu cơ yếu Trong dung dịch khả năng phân ly của chỉ thị phụ thuộc vào pH của dung dịch

- Chỉ thị ở dạng phân tử hay ở dạng ion đều phải có 2 màu phân biệt rõ rệt.Chỉ thị axit:

HInd ↔ H+ + Ind

-(một dạng màu) (dạng màu khác)

Chỉ thị bazơ:

IndOH ↔ OH- + Ind+

(một dạng màu) (dạng màu khác)

Bằng nhiều công trình nghiên cứu, với sự phát hiện màu của hợp chất hữu cơ ngày nay người ta khẳng định màu sắc của chúng phụ thuộc vào sự thay đổi cấu trúc phân tử Do đó về bản chất sự thay đổi màu của các chỉ thị axit bazơ do sự xắp xếp các cấu trúc phân tử ứng với giá trị pH xác định Nhờ có sự đổi màu này mà ta xác định được điểm tương đương

Dưới đây là sự thay đổi cấu trúc của một vài chỉ thị thường gặp:

-Chỉ thị phenolphtalein (PP): dạng phân tử (không màu) – dạng ion (màu hồng)

-Chỉ thị metyl da cam (MO): dạng phân tử (màu hồng) – dạng ion (màu vàng)

4.2.2.Khoảng pH đổi màu của chỉ thị:

Khỏang pH mà tại đó chất chỉ thị đổi màu được, gọi là khỏang pH đổi màu của chỉ thị

Xét sự cân bằng của chỉ thị axit HInd khi phân ly ở pH đã cho:

HInd = H+ + Ind- KHInd

Ứng dụng định luật tác dụng đương lượng ta có :

HInd Ind−

Vậy khỏang pH đổi màu của chỉ thị pp từ 8-10

Bảng khoảng pH đổi màu của một số chỉ thị axit bazơ:

Tên chỉ thị Dung

môi hòa

Nồng độ %

Đặc tính của chỉ

Khoảng

pH đổi

Dạng màuHInd Ind-

Phenolphtalein(PP

0 0.1-1% axit 8 -10 Khôn

g màu HồngBrômthimolxanh Cồn 200 0.05 axit 6 -7.6 Vàng Xanh

Metyl da cam(MO) nước 0.1 bazơ 3.2 - 4.4 hồng VàngMetyl đỏ (MR) Cồn 600 0.1 bazơ 4,2 -6,4 hồng Vàng Bromphenol xanh nước 0,1 axit 3 - 4.6 Vàng nâu

Ý nghĩa: Dựa vào khỏang pH đổi màu của chỉ thị giúp ta chọn được chỉ thị

cho phép chuẩn độ thích hợp, nhận biết điểm tương đương chính xác đó là ý nghĩa sử dụng của khoảng pH đổi màu

4.2.3.Chỉ số chuẩn độ pT của chỉ thị:

Trong khỏang pH đổi màu của thị có một giá trị mà tại đó màu thay đổi là rõ rệt nhất Người ta gọi giá trị pH xác định này là chỉ số chuẩn độ pT của chỉ thị

Về trị số chỉ số chuẩn độ pT được tính bằng giá trị trung bình cộng của khỏang pH đổi màu

Chẳng hạn với PP thì chỉ số chuẩn độ pT là 9 tức là tại pH bằng 9 thì dung dịch đổi màu rõ nhất

Về ý nghĩa thông qua chỉ số chuẩn độ pT giúp ta chọn được chỉ thị đúng trong phép chuẩn độ axit- bazơ.

*Các yếu tố ảnh hưởng đến sự đổi màu của chỉ thị:

Sự đổi màu của chỉ thị axit bazơ phụ thuộc trước hết sự thay đổi pH của dung dịch, ngoài ra còn một số yếu tố khác ảnh hưởng đến sự phân ly của chỉ thị như:

- Aûnh hưởng bởi các lực ion trong dung dịch (hiệu ứng muối)

- Ngoài ra còn các yếu tố như nhiệt độ, dung môi các trạng thái keo trong dung dịch…

4.2.4.Một số qui tắc chọn chỉ thị:

4.2.4.1.Cơ sở cho việc lựa chọn:

So sánh bước nhảy của đường định phân với khỏang pH đổi màu của chỉ thị, hoặc so sánh pH của dung dịch ở điểm tương đương với chỉ số pT của chỉ thị

4.2.4.2.Những qui tắc chọn chỉ thị:

-Trường hợp 1: Với hệ cặp chuẩn độ axit- bazơ là những chất điện ly mạnh

có nồng độ không quá lõang và có hằng số phân ly của chất này không quá nhỏ, lớn hơn 10-7 thì quá trình chuẩn độ có xuất hiện bước nhảy, có điểm tương đương thì

ta chọn chỉ thị bằng cách: ‘’so sánh khỏang pH đổi màu của chỉ thị, gần sát hoặc nằm lọt trong bước nhảy của đường định phân” sai số cho phép trong trường hợp

dùng chỉ thị này trong phạm vi 0,1%

-Trường hợp 2: Một trong hai chất của hệ chuẩn độ axit bazơ là những chất

điện ly yếu, bước nhảy của đường định phân ngắn nên điểm tương đương nằm sát

điểm đầu và điểm cuối của bước nhảy thì chọn “chất chỉ thị có chỉ số chuẩn độ pT gần sát hoặc trùng với pH của dung dịch tại điểm tương đương”

4.2.5.Cách sử dụng chất chỉ thị:

Ở đây ta xét, liều lượng và thứ tự dùng chỉ thị axit-bazơ Ta biết bản thân chỉ thị axit-bazơ là những axit hoặc bazơ của hợp chất hữu cơ yếu mà lại dùng chúng trong phép chuẩn độ axit bazơ nên ta cần chú ý những sai số bằng cách:

-Dùng chỉ thị có nồng độ thích hợp (0,1%)

-Liều lượng chỉ thị vừa đủ (2-4 giọt) Nếu chỉ thị ít quá thì sự đổi màu không rõ, nhiều quá thì màu đậm khó nhận biết điểm tương đương

-Về thứ tự chuẩn độ(chuẩn axít xuống bazơ hoặc ngược lại ) với chỉ thị đã chọn, sao cho điểm kết thúc và điểm tương đương gần sát hoặc trùng nhau, nhận biết sự đổi màu là rõ rệt, tránh được sai số khi dùng chỉ thị

4.3.CÁC QUÁ TRÌNH CHUẨN ĐỘ AXIT- BAZƠ

4.3.1.Chuẩn axit mạnh bằng bazơ mạnh:

Giả sử ta dùng 20ml NaOH 0,1N chuẩn xuống 20ml HCl 0,1N nếu không để

ý đến sự thay đổi thể tích trong quá trình chuẩn độ ta có thể tính pH dung dịch trong từng thời điểm

4.3.1.1.Những giá trị pH trong quá trình chuẩn độ:

-Trước khi chuẩn độ: dung dịch HCl 0,1N phân ly hòan tòan nên

[H+] = [HCl] = 0,1N do đó: pH =1

-Trong khi chuẩn độ:

+Vài giá trị pH trước điểm tương đương:

Giả sử khi chuẩn độ 18ml NaOH 0,1N thì trong dung dịch cũng hết 18ml HCl 0,1N, còn 2ml HCl (2/20x100 = 10%) ta suy ra [H+] = 0,1x 10% =10-2 Vậy pH = 2

Khi chuẩn độ hết 19,98ml NaOH 0,1N (ứng đúng với khi thiếu 1 giọt NaOH 0,1N=0,02ml) thì trong dung dịch còn 0,02/20.100=0,1% ta suy ra [H+]=10-4 Vậy

pH = 4

+Tại điểm tương đương tức là 20ml HCl 0,1N tác dụng vừa đủ với 20ml NaOH 0,1N thì lúc này pH= 7

+Sau điểm tương đương nếu dư 1 giọt NaOH (dư 0,1%) thì pH =10

Bảng định lượng NaOH 0,1N xuống HCl 0,1N

Vml NaOH

thêm vào

%NaOH thêm vào

4.3.1.2.Xây định đường cong chuẩn độ:

LaØ đường định phân biểu diễn sự phụ thuộc giữa sự thay đổi pH của dung dịch với thể tích chất tiêu chuẩn thêm vào trong quá trình chuẩn độ ta nhận xét về đường cong chuẩn độ này như sau:

-Lúc đầu thể tích chất thêm vào nhiều nhưng giá trị pH thay đổi chậm

-Khi thiếu hoặc thừa 0,1% chất tiêu chuẩn tức là ứng với thời điểm trước và sau điểm tương đương, thì những giá trị pH thay đổi đột biến pH = 4-10 Người ta gọi đây là bước nhảy của đường định phân

-Vậy bước nhảy của đường định phân trong phép chuẩn độ axit bazơ là sự thay đổi có tính đột biến những giá trị pH của dung dịch khi thiếu hoặc thừa một giọt chất tiêu chuẩn ‘khi chuẩn một axit mạnh bằng một bazơ mạnh hoặc ngược lại’ Tùy thuộc vào nồng độ của chất tiêu chuẩn mà ta có thể tính được khỏang cách của bước nhảy và tìm được điểm tương đương tương ứng pH=(4+10)/2=7 Sau này ta sẽ dùng bước nhảy để lựa chọn chất chỉ thị cho phép chuẩn độ để tránh sai số khi nhận biết điểm tương đương

Đường cong chuẩn độ NaOH (trường hợp với hệ chuẩn ở trên) bằng HCl 0,1N khi nồng độ dung dịch quá đặc hoặc quá lõang thì bước nhảy trên có thể mở rộng ra hoặc co lại, vì vậy dựa vào bước nhảy ta còn có thể chọn được nồng độ của

các chất tiêu chuẩn phù hợp để giảm thiểu sai số.Tốt nhất dùng nồng độ vừa phải 0,1N.

-Khi dư từ 0,1% trở lên của chất tiêu chuẩn , thì sự thay đổi độ pH của dung dịch chậm lại

TưØ đường cong chuẩn độ trên ta rút ra qui tắc chọn chỉ thị cho hệ chuẩn axit mạnh bằng bazơ mạnh hoặc ngược lại

4.3.1.3.Quy tắc chọn chỉ thị:

Khi chuẩn một axit mạnh bằng một bazơ mạnh, với nồng độ của chúng vừa phải (0,1N), để tránh sai số cho phép đo người ta chọn chỉ thị axit bazơ sao cho pH đổi màu của chỉ thị gần sát hoặc nằm lọt trong bước nhảy của đường định phân hay nói cách khác bước nhảy của đường định phân gần sát hoặc bao trùm lên khỏang

pH đổi màu của chỉ thị

Như vậy ta so sánh:

-Bước nhảy đường định phân hệ chuẩn trên pH = 4-10

-Khỏang pH đổi màu của một số chỉ thị : PP= 8-10, MO = 3,2 -4,4, MR = 4,2 -6,4

Ta có thể dùng cả ba chỉ thị trên để làm chỉ thị trong phép chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh khi nồng độ của chúng khỏang 0,1N để sai số không quá 0,1%

4.3.2.Chuẩn axit yếu bằng bazơ mạnh:

Xét hệ : CH3COOH + NaOH = CH3COONa + H2O

Cũng với giả thiết mỗi dung dịch 20ml nồng độ của cúng không lớn cũng không nhỏ lắm (0,1N), quá trình chuẩn độ không tính đến sự tăng hoặc giảm thể tích của dung dịch Trình tự khảo sát như bài trên

4.3.2.1.Tính những giá trị pH trong quá trình chuẩn độ:

-Trước khi chuẩn độ HAc là axit yếu

Sự phân ly: HAc = H+ + Ac- Ka = 1,8.10-5

PH = ½(pKa –lgCa) Thế giá trị vào ta thấy pH =2,87-Trong khi chuẩn độ:

Quá trình chuẩn NaOH xuống HAc trong dung dịch luôn tồn tại hệ đệm Axetat nồng độ H+

[H+] = Ka.Ca/CmpH= pKa + lgCm/Ca+Trước điểm tương đương:

Khi chuẩn NaOH 10% còn 90% HAc ; pH=4,745 + lg(10/90) = 3,791

Khi Cm/Ca = 99/1 vậy pH = 6,735

Khi Cm/Ca = 99,9/ 0,1 vậy pH = 7,744

+Tại điểm tương đương trong dung dịch chỉ còn NaAc Muối này dễ thủy phân : NaAc + H2O = HAc + NaOH Dung dịch có tính kiềm

pH = 7+ ½(pKa + lgCm) = 7+ 1/2 (4,745+1) =8,872+Sau điểm tương đương:

Khi dư 0,1% NaOH pH = 14 + lg[OH-] = 14+ lg10-4 = 10

Giá trị pH dung dịch

Thành phần chủ yếu của hệ

4.3.2.2.Xây dựng đường cong chuẩn độ và nhận xét:

Qua đường cong chuẩn độ, ngòai những nhận xét như phần trên ta thấy:

-Trước và sau điểm tương đương thì pH dung dịch có sự thay đổi đột biến pH

= 7,74 -10 Đây là bước nhảy của đường định phân Bước nhảy này ngắn hơn so với bước nhảy của đường định phân axit mạnh và bazơ mạnh Trong bước nhảy có

điểm tương đương 8,872 ứng với sự tồn tại của muối kiềm NaAc (đồ thị)

Từ những nhận xét trên ta lựa chọn chỉ thị bằng cách so sánh bước nhảy của đường định phân với khỏang pH đổi màu của những chỉ thị axit bazơ, ta thấy trong phép chuẩn độ này chỉ thị PP là thích hợp pH = 8-10 nằm lọt trong bước nhảy của đường định phân, còn các chỉ thị khác không dùng ở đây

4.3.3.Chuẩn bazơ yếu bằng axit mạnh:

Xét hệ chuẩn: NH4OH + HCl = NH4Cl + H2O

Cũng với giả thiết như bài trên, mỗi loại dung dịch dùng 20ml với nồng độ 0,1N

Đường lối khảo sát tương tự, kết quả thu được như sau:

Bảng định lượng NH 4 OH 0,1N bằng HCl 0,1N