BÀI GIẢNG CƠ SỞ HOÁ PHÂN TÍCH

Hóa học phân tích là một ngành khoa học nghiên cứu về thành phần hóa học của các chất.Thành phần hóa học của một chất bao gồm: Thành phần về tính và thành phần về lượng, do vậy hóa phân tích gồm phân tích định tính và phân tích định lượng. Phân tích định tính: Nghiên cứu các phương pháp xác định về tính nghĩa là xem trong mẫu khảo sát có hợp chất nguyên tố nào nhiều hay ít. Phân tích định lượng: Nghiên cứu các phương pháp xác định về lượng tức là tìm tỉ lệ chính xác của các thành phần có trong chất khảo sát.Khi xác định thành phần hóa học của một chất chưa biết bao giờ cũng phải tiến hành phân tích định tính trước khi phân tích định lượng, vì phải dựa vào kết quả PTĐT thì mới có thể đề ra đường lối và chọn phương pháp PTĐL thích hợp. Với những nhiệm vụ trên, hóa học phân tích có vị trí rất quan trọng đối với lĩnh vực hóa học và sự phát triển của các ngành khoa học khác.Ngày nay hóa học phân tích đang phát triển mạnh mẽ có tác dụng đối với các ngành kỹ thuật sản xuất nền kinh tế quốc dân.

TRƯỜNG CAO ĐẲNG CÔNG NGHIỆP TUY HOÀ

KHOA CÔNG NGHỆ HOÁ

-o0o -BÀI GIẢNG

CƠ SỞ HỐ PHÂN TÍCH

TỔ: HOÁ PHÂN TÍCH

GV: Phan Thị Thương

TP.TUY HOÀ 2010

BÀI MỞ ĐẦU

I/ Đối tượng và nhiệm vụ của hóa học phân tích.

Hóa học phân tích là một ngành khoa học nghiên cứu về thành phần hóa học củacác chất

Thành phần hóa học của một chất bao gồm: Thành phần về tính và thành phần vềlượng, do vậy hóa phân tích gồm phân tích định tính và phân tích định lượng

- Phân tích định tính: Nghiên cứu các phương pháp xác định về tính nghĩa là xem

trong mẫu khảo sát có hợp chất nguyên tố nào nhiều hay ít

- Phân tích định lượng: Nghiên cứu các phương pháp xác định về lượng tức là

tìm tỉ lệ chính xác của các thành phần có trong chất khảo sát

Khi xác định thành phần hóa học của một chất chưa biết bao giờ cũng phải tiếnhành phân tích định tính trước khi phân tích định lượng, vì phải dựa vào kết quả PTĐTthì mới có thể đề ra đường lối và chọn phương pháp PTĐL thích hợp Với nhữngnhiệm vụ trên, hóa học phân tích có vị trí rất quan trọng đối với lĩnh vực hóa học và sựphát triển của các ngành khoa học khác

Ngày nay hóa học phân tích đang phát triển mạnh mẽ có tác dụng đối với cácngành kỹ thuật sản xuất nền kinh tế quốc dân

II/ Sơ lược lịch sử phát triển của ngành hóa học phân tích.

Hóa học phân tích ra đời và phát triển gắn liền với sự phát triển của sản xuất và

sự tiến bộ của các ngành khoa học kỹ thuật khác Ngay từ thời thượng cổ khi nền sảnxuất đầu tiên ra đời (đồ gốm, luyện kim) đã làm nảy sinh yêu cầu phải kiểm tra chấtlượng nguyên liệu đưa vào sản xuất và sản phẩm làm ra, do đó đòi hỏi phải tìm raphương pháp phân tích các chất, trong giai đoạn này hóa học phân tích đạt được nhữngkết quả nhất định dựa vào kinh nghiệm thực hành, chưa có cơ sở lý thuyết rõ rệt

Từ cuối thế kỷ XVII đến giữa thế kỷ XIX hóa học phân tích phát triển mạnh vànhanh chóng

Khoảng giữa thế kỷ XVII nhà bác học người Anh Xbôilơ đã sắp xếp thành hệthống tất cả các phản ứng định tính được biết lúc bấy giờ và tìm ra một số chất màuthân mộc làm chất chỉ thị để phát hiện ra axit-bazơ và chính ông đặt ra danh từ “phântích” cho ngành khoa học này

Giữa thế kỷ XVIII nhà bác học Nga-Lômônôxôp đã đặt cơ sở đầu tiên cho ngànhphân tích định lượng Sang nửa cuối thế kỷ XVIII Lômônôxôp và Prysli (Anh) đã đưa

ra cơ sở phương pháp phân tích khí, đã tách được một số chất đơn giản: H2, O2, Cl2 xácđịnh được thành phần của không khí (1774), thành phần của nước (1783) và nhiều hợpchất hữu cơ khác

Từ nữa thế kỷ XIX khi định luật tuần hoàn Mendeleep và thuyết cấu tạo hóa họcButlêrôp ra đời đã đưa hóa học phân tích đến bước phát triển mới, tìm ra nhiều phươngpháp để phát hiện các ion và định lượng chúng, song song với phương pháp phân tíchhóa học thì phân tích hóa lý cũng ra đời cuối thế kỷ XIX Từ đầu thế kỷ XX với thànhtựu của khoa học kỹ thuật hiện đại thì các phương pháp PT cực phổ, PT quang phổ, PT

so màu, PT sắc ký ra đời

Ngày nay hóa học phân tích phát triển đáp ứng đầy đủ các lĩnh vực khoa học kỹ thuật và nền kinh tế quốc dân

CHƯƠNG 1

CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ PHẢN ỨNG DÙNG TRONG PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH CÁC CHẤT VÔ CƠ

1.1 CÁC PHƯƠNG PHÁP DÙNG TRONG PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH.

Dựa vào đặc tính hóa học và tính chất vật lý của các nguyên tử, phân tử, ion mà

ta có thể chia làm 2 loại phương pháp phân tích hóa học và vật lý

Trong thực tế người ta kết hợp cả hai phương pháp vật lý và hóa học nhất là khixác định các tạp chất và các vết trong chất phân tích

Phương pháp phân tích hóa học có thể tiến hành theo hai đường lối:

1.1.1 Đường lối khô.

Chất đem xác định và thuốc thử đều ở dạng rắn, đốt trực tiếp trên ngọn lửakhông màu rồi quan sát hiện tượng, đường lối này chỉ áp dụng trong phạm vi nhỏ

1.1.2 Đường lối ướt

Dựa vào các phản ứng xảy ra trong dung dịch Tuỳ theo lượng chất phân tích, thểtích dung dịch và kỹ thuật thực hiện có thể chia làm các phương pháp sau:

- Phân tích thô lượng: Phương pháp cổ điển, lượng chất phân tích lớn (100 →

1000mg hay 1 → 100ml )

- Phân tích vi lượng: lượng chất phân tích nhỏ bằng khoảng 1/100 của phương

pháp trên (1 → 10mg hay 0,1 → 1ml )

- Phân tích bán vi lượng: Phương pháp trung gian của 2 phương pháp trên,

thường dùng phương pháp này để định tính các ion

- Phân tích siêu vi lượng: Để xác định lượng chất ở dạng vết, điều kiện kỹ thuật

khá chặt chẽ và nghiêm ngặt

Khi phân tích bán vi lượng ta có thể tiến hành theo các phương pháp sau: Phươngpháp H2S là phương pháp cổ điển tuy rất độc nhưng chặt chẽ, chính xác Phương phápaxit – bazơ tránh được hơi độc, thuốc thử nhóm là những axit, bazơ

1.2 PHẢN ỨNG DÙNG TRONG PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH.

1.2.1 Phản ứng đặc trưng.

Đó là phản ứng khi cho thuốc thử thích hợp vào dung dịch chứa ion xác địnhtrong điều kiện xác định có khả năng gây ra sự biến đổi hóa học có kèm theo nhữnghiện tượng bên ngoài đặc trưng mà có thể nhận biết được như:

- Hình thành hợp chất ít tan có màu hoặc dạng kết tủa đặc trưng

- Tạo dung dịch có màu đặc trưng

- Thoát khí

Thuốc thử trong phản ứng đặc trưng gọi là thuốc thử đặc trưng

Ví dụ :

Dùng I- và CNS- để phát hiện Hg2+, Fe3+

1.2.2 Độ nhạy của phản ứng.

1.2.2.1-Khái niệm:

Độ nhạy của phản ứng là khả năng phản ứng xảy ra nhanh khi dùng thuốc thửđặc trưng với điều kiện thích hợp có thể tách được một lượng tối thiểu của chất xácđịnh

Độ nhạy của phản ứng được biểu thị bởi hai 2 đại lượng:

-Lượng tối thiểu tìm được.

Là lượng nhỏ nhất của chất xác định có thể phát hiện được bằng phản ứng đã chotrong điều kiện xác định

Biểu diễn bằng đơn vị gama (1gama = 10-6g)

-Nồng độ tối thiểu.

Là nồng độ nhỏ nhất của dung dịch chất xác định có thể phát hiện được chất đó Biểu thị bằng tỉ số giữa đơn vị trọng lượng của chất xác định trong dung dịch vàtrọng lượng (thể tích) của dung môi

Cùng một ion xác định mà dùng các thuốc thử khác nhau thì độ nhạy của cácphản ứng cũng khác nhau

Trong định tính thường dùng các phản ứng có độ nhạy tương ứng lượng tối thiểu

m = 50 γ, nồng độ tối thiểu C = 1/1000)

1.2.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ nhạy của phản ứng.

- Ảnh hưởng bởi nồng độ thuốc thử

Ví dụ :

Dùng KI để phát hiện Hg2+

↓

↔+

Hg2 - 2

đỏNếu KI dư nhiều:

2 4

-2 2I [HgI ]HgI + ↔ ion phức không màu

- Ảnh hưởng bởi môi trường (pH)

Ví dụ :

↓

↔+

-6 -

3 6CNS [Fe(CNS) ]

Thực hiện ở pH= 5-6, nếu pH quá axit hoặc kiềm thì phản ứng khó hình thành

- Ảnh hưởng của các ion lạ

1.2.3 Tính riêng biệt của phản ứng.

Trong thực tế phân tích, khi phát hiện 1 ion trong dung dịch thường có lẫn nhiềuion khác làm trở ngại Vì vậy phải dùng thuốc thử riêng và phản ứng riêng để pháthiện ion xác định tuy nhiên các phản ứng riêng rất ít, cần chú ý điều kiện xác định củacác ion đối với thuốc thử riêng

-Phản ứng lựa chọn: là phản ứng tạo ra những sản phẩm đặc trưng với một số

ion, số ion tham gia phản ứng lựa chọn càng ít thì tính lựa chọn càng cao

-Thuốc thử nhóm: Trong điều kiện xác định thuốc thử tác dụng với một nhóm

ion, cho phép ta tách được nhóm này khỏi những ion khác thì gọi là thuốc thử nhóm.Nói cách khác, thuốc thử nhóm là thuốc thử đặc trưng và chọn lọc cho một số ion và

được dùng để tách các ion này ra khỏi các ion khác (ví dụ: HCl là thuốc thử nhóm

cation: Ag+, Pb2+, Hg22+)

-Nhóm phân tích: các ion có phản ứng giống nhau với cùng một thuốc thử nhóm

hợp lại với nhau thành một nhóm gọi là nhóm phân tích

1.2.4 Phân tích riêng lẻ và phân tích hệ thống.

- Phân tích riêng lẻ: Là dùng các phản ứng riêng để tìm ra 1 ion nào đó trong

hỗn hợp nhiều ion

- Phân tích hệ thống: Là quá trình thực hiện một loạt các phản ứng tách nhóm,

phân nhóm và phát hiện từng ion trong nhóm

1.3 SỰ PHÂN NHÓM CÁC CATION THEO PHƯƠNG PHÁP AXIT-BAZƠ: 1.3.1.Cơ sở của sự phân nhóm:

Khi phân tích một hỗn hợp các ion, người ta dựa vào tính chất chung của một sốion (đó là tính chất có những phản ứng như nhau với cùng một thuốc thử) để tách cácion thành từng nhóm và dựa vào tính chất riêng biệt của từng hợp chất hoặc ion đểtách riêng từng ion rồi dùng những phản ứng đặc trưng để nhận biết chúng

Để tránh tiếp xúc với H2S(độc) người ta đưa ra hàng loạt cách phân chia cáccation thành từng nhóm dựa trên tác dụng của các cation với các thuốc thử nhóm làcác axit, bazơ Những phương pháp này có tên gọi chung là phương pháp không dùng

H2S Một trong những cách phân chia đó là phương pháp axit-bazơ

Theo phương pháp này,các cation được chia thành 6 nhóm, cơ sở của sự phânchia là dựa vào tính tan khác nhau của các muối clorua, sunfat, hydroxyt …thuốc thửnhóm là các axit (HCl, H2SO4) và các bazơ (NaOH, NH4OH) Phương pháp axit-bazơcũng có những ưu điểm như phương pháp H2S về logic truyền thụ kiến thức, nhưngtrong thí nghiệm còn có nhiều khâu chưa chặt chẽ, tuy nhiên ưu điểm nổi bật là khôngtiếp xúc với H2S

1.3.2.Các nhóm cation và đặc tính chủ yếu của chúng:

Sơ đồ phân chia nhóm các cation theo phương pháp axit-bazơ

Nhóm Thuốc thử

nhóm

Các cation thuộc nhóm

Sản phẩm tạo thành sau khi tác dụng với thuốc thử

2.1.1.2 Định luật tác dụng khối lượng.

Nồng độ là yếu tố ảnh hưởng tới tốc độ của phản ứng Sự phụ thuộc của tốc độphản ứng vào nồng độ được biểu diễn bằng định luật tác dụng khối lượng

“Tốc độ của phản ứng hóa học tỉ lệ thuận với tích số nồng độ của các chất thamgia phản ứng”

V = k [A] [B]

Trong đó:

k: Hằng số tốc độ phản ứng (k phụ thuộc vào bản chất của các chất thamgia phản ứng, nhiệt độ, không phụ thuộc vào nồng độ) Suy ra: k chính là tốc độ củaphản ứng khi nồng độ của mỗi chất xác định đều bằng 1mol/lit

Ví dụ: ta có phản ứng

3 2

2 O 2SO2SO + ↔

Theo ĐL tác dụng khối lượng ta có:

V = k [SO2]2 [O2] (1)Nếu khi tăng nồng độ SO2 lên làm 3 lần thì tốc độ phản ứng thay đổi như thếnào?

V' = k [3SO2]2 [O2] = 9k[SO2]2 [O2] (2)

Từ (1) và (2) suy ra: Tốc độ phản ứng tăng lên 9 lần

Phản ứng tổng quát:

qDpCnB

mA + ↔ +

Thì

V = k [A]m [B]n

2.1.2 Cân bằng hoá học.

2.1.2.1 Phản ứng thuận nghịch và trạng thái cân bằng.

- Các phản ứng hóa học xảy ra đồng thời theo hai chiều ngược nhau gọi là phảnứng thuận nghịch

H 300 C 2

Ta có: VT = kT [H2] [I2] VN = kN [HI]2

- Trạng thái cân bằng là trạng thái của một phản ứng hóa học thuận nghịch mà ở

đó tốc độ của phản ứng thuận bằng tốc độ phản ứng nghịch do đó nồng độ các chấttrong phản ứng không đổi

Tại thời điểm cân bằng: VT = VN hay kT [H2] [I2] = kN [HI]2

[ ] [ ][ ]H I K

HI k

k

N

2 2 2

K: Là hằng số cân bằng không đổi ở những điều kiện bên ngoài không đổi

Trạng thái cân bằng của hệ trên gọi là trạng thái cân bằng động

Đặc điểm của trạng thái cân bằng.

+ Không thay đổi theo thời gian nếu các điều kiện (t0, p….) không đổi

+ Nếu thay đổi điều kiện thì cân bằng cũ bị phá vỡ

+ Đối với một hệ nghiên cứu chỉ có một trạng thái cân bằng

2.1.2.2 Biểu thức hằng số cân bằng của phản ứng hoá học và ý nghĩa.

Xét phản ứng: mA +nB↔pC+qD

[ ] [ ]m n

q P

N

T

BA

DCK

K

K = =

Định luật tác dụng khối lượng áp dụng cho trạng thái cân bằng:

“ở điều kiện bên ngoài (t0, p…) nhất định khi một phản ứng hóa học đạt tới trạngthái cân bằng thì tỉ số giữa tích số nồng độ các chất tạo thành (với luỹ thừa tương ứng)

và tích số nồng độ các chất tham gia phản ứng (với luỹ thừa tương ứng) là một hằng số

đó là hằng số cân bằng của phản ứng hoá học”

Hằng số cân bằng (K): là đại lượng đặc trưng cho khả năng phản ứng của cácphản ứng thuận nghịch, K càng lớn thì phản ứng xảy ra càng hoàn toàn và ngược lại.(Khác với V, K không phụ thuộc vào nồng độ các chất)

Biểu thức K xác định điều kiện cân bằng của một phản ứng thuận nghịch và nóilên mối quan hệ giữa hằng số cân bằng và nồng độ của các chất trong phản ứng ở trạngthái cân bằng tức là chiều của phản ứng

2.1.3 Sự chuyển dịch cân bằng và cách điều khiển chiều của phản ứng thuận nghịch.

Khi thay đổi điều kiện bên ngoài (to, C, p…) thì cân bằng bị phá vỡ, tốc độ phảnứng thuận và nghịch không đều nữa, sau đó cân bằng mới được thiết lập với nồng độcác chất trong phản ứng khác trước quá trình đó gọi là sự chuyển dịch cân bằng Nó

tuân theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng của Lơsăctơlie Phát biểu nguyên lý: “ Khi

một hệ đang ở trạng thái cân bằng, nếu ta thay đổi một trong các điều kiện: nhiệt độ, nồng độ, áp suất, thì cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều nào có tác dụng chống lại sự thay đổi đó.”

Dựa vào nguyên lý này ta có thể điều khiển được trạng thái cân bằng của phảnứng, nghĩa là điều khiển được chiều của phản ứng

Ví dụ:

Muốn phản ứng xảy ra theo chiều thuận ta tăng nồng độ của chất phản ứng hoặcgiảm nồng độ chất tạo thành hay có thể thay đổi áp suất, nhiệt độ, xúc tác….nếu là hệcân bằng của các chất khí.

Theo nguyên lý Lơsăctơlie các chất tạo thành sau phản ứng là các chất kết tủa,khí, bay hơi, điện ly yếu (độ bền cao…) thì có lợi cho phản ứng phân tích

2.2 CHẤT ĐIỆN LY YẾU TRONG DUNG DỊCH.

2.2.1 Sự phân ly và phương trình ion.

Chất điện ly trong dung dịch phân ly thành ion (cation, anion) nên dung dịch điện

ly dễ dẫn điện các chất điện ly trong dung dịch dễ tham gia phản ứng

Khả năng phân ly của chất điện ly là khác nhau nó phụ thuộc vào bản chất vànồng độ chất điện ly phụ thuộc vào nhiệt độ và dung môi hòa tan

Chất điện ly mạnh phân ly hoàn toàn:

- -

-ClNaNaCl

OHNa

NaOH

ClHHCl

Chất điện ly yếu phân ly không hoàn toàn trong dung dịch, quá trình phân lythuận nghịch

COOCHH

COOHCH

OHNH

OHNH

3 3

4

Khi cho dung dịch NaCl và dung dịch AgNO3 trộn lẫn vào nhau thì có phản ứng

Ta có phương trình phản ứng ion:

Na+ + Cl- + Ag+ + NO3- → Na+ + NO3- + AgCl↓

Phản ứng chỉ xảy ra giữa Ag+ + Cl- nên khi viết các phản ứng của các chất điện

ly trong dung dịch cần viết dưới dạng phương trình rút gọn:

↓

→+

+ Cl AgCl

Ag

-2.2.2 Độ điện ly và hằng số điện ly của các chất điện ly yếu.

2.2.2.1 Độ điện ly α : Là đại lượng đặc trưng cho mức độ phân ly cụ thể của các chất

điện ly trong dung dịch

C

Ci

=α

Trong đó: Ci: Số phân tử đã phân ly

C: Số phân tử đem hòa tan

COOCHH

K: Là hằng số điện ly được tính bằng tỉ số giữa tích nồng độ của các ion đượcphân ly ra trong dung dịch (với luỹ thừa tương ứng) trên nồng độ của chất tan ở trạngthái cân bằng

Đối với các đa axit yếu như H2S:

2 2

S H

S H

C C

C

C K

Kpl = α2C ⇒

C

Kpl

=α

2.2.3 Sự chuyển dịch cân bằng điện ly và ảnh hưởng của ion đồng loại.

2.2.3.1 Sự chuyển dịch cân bằng điện ly:

Sự chuyển dịch cân bằng điện ly của các chất điện ly yếu trong dung dịch xảy ra

khi ta thay đổi nồng độ của các ion phân ly ra trong dung dịch

NH4OH NH4+ + OH

-Cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận khi giảm nồng độ [NH4+] hoặc [OH-] vàngược lại

2.2.3.2 Ảnh hưởng của ion đồng loại đối với sự phân ly của chất điện ly yếu.

Ion đồng loại (đồng dạng) là những ion có cùng dạng với ion do chất điện lyphân ly ra

Trong dung dịch sự có mặt của ion đồng loại sẽ làm giảm khả năng phân ly củachất điện ly

Ví dụ:

Hãy tính xem nếu thêm 1 phân tử gam muối NH4Cl tinh thể vào trong 1lít dungdịch NH4OH 0.1M thì nồng độ ion [OH-] và sự phân ly của dung dịch này sẽ giảm đibao nhiêu lần

Sự phân ly của nước không đáng kể, vậy: [ ]OH− dd =[OH−]NH4OH phân ly

Theo định luật tác dụng khối lượng:

2

4 4

2

107911

0

4

− +

xOH

NH

NHOH

KNHOHNhưng NH4OH phân ly yếu tức x<<1 ⇒ bỏ qua x cạnh 0.1

Do đó:

5

2

1079110

Kpl NHOH

3

6 134 1010

-Thì: [NH4+]dd =[NH4+]NH4OH +[NH4+]NH4Cl = y+1

1

4 + ≈

dd]NH[ vì (y<<1) và [NH4OH] = 0.1 – y ≈ 0.1 (vì y<<0.1)Thay vào biểu thức tính hằng số phân ly ta có:

[ ] [ ]

4 1,79.10

1,01,0

1

4

− +

NH OH

K NH OH

⇒ y = 1,79.10-6 hay [OH-] = 1,79.10-6 iong/lít

Vậy khi thêm 1ptg NH4Cl tinh thể vào 1lít dung dịch NH4OH 0.1M thì nồng độion [OH-] sẽ giảm đi: 750

10 79 1

10 34 1

,

lần và sự phân ly của NH4OH cũng giảm đi 750 lần

2.3 SỰ PHÂN LY CỦA NƯỚC VÀ ĐỘ pH CỦA DUNG DỊCH

2.3.1 Khái niệm độ pH.

Nước là dung môi, nước là chất điện ly yếu tuy vậy vẫn có sự phân ly:

− + +

56,55

OHH

OH

OHH

K = + × − = + × − = −

Hay:

[H+][OH-] = 1,8.10-16 x 55,56 = 10-14

Ở 250C: [H+].[OH-] = 10-14 (Hằng số tích số ion của nước)

Độ pH (hay chỉ số hydro) của dung dịch là đại lượng dùng để biểu thị tính chấtcủa dung dịch và có mối quan hệ với nồng độ ion H+ qua biểu thức sau:

pH = - lg [H+]

pH = - lg 10-7 = 7

pH + pOH = 14pOH = - lg 10-7 = 7

Môi trường axit pH <7 và môi trường bazơ pH >7

Thước đo chỉ số pHdd từ 1 → 14 (axit→ trug tính → kiềm)

Trong hóa học người ta dùng chỉ thị axit bazơ để kiểm tra giá trị pH của dungdịch (giấy chỉ thị vạn năng)

2.3.2 Tính pH của các dung dịch.

2.3.2.1 pH của các dung dịch axit mạnh và bazơ mạnh.

Trong dung dịch thì các axit mạnh hay bazơ mạnh phân ly hoàn toàn cho nên[H+] hay [OH-] chính bằng nồng độ của axit hay bazơ lúc chưa phân ly, còn sự phân lycủa nước không đáng kể, nên bỏ qua

− + +

HCl (phân ly hoàn toàn)

Co 0.1[ ] 0.1

pH = -lg 10-1 = 1

− + +

NaOH

Co 0.01[ ] 0.01 0.01pOH = -lg 10-2 = 2 ⇒ pH = 14 – pOH = 14 – 2 = 12

2.3.2.2 Tính pH của các dung dịch axit yếu và bazơ yếu.

Axit yếu và bazơ yếu là chất điện ly yếu trong dung dịch chúng điện ly khônghoàn toàn, muốn tính độ pH ta phải dựa vào hằng số Kpl và bỏ qua sự phân ly củanước

- Hệ axit yếu: Tính pH của dung dịch CH3COOH 0,1M Biết Ka = 1,8.10-5 (Ka làhằng số phân ly của axit)

CH3COOH ↔ H+ + CH3COO

-(C0) 0,1 0 0 [ ] 0,1-x x x

5

2

10811

x

kNHOHCho x << 0.5 ⇒ x = 1,79.10− 5 ×0.5 = 1,79×5×10− 6

[OH-] = x = 2,99 10-3 ⇒ pOH = - lg 2,99.10-3 = 2,53

pH = 14 – pOH = 14 – 2.53 = 11,47

Công thức tổng quát:

2.3.2.3 Tính độ pH của các dung dịch đa axit yếu và đa bazơ yếu.

Các đa axit yếu như: H3PO4, H2CO3, H2S và các đa bazơ yếu như Na3PO4,

Na2CO3 là những chất điện ly yếu trong dung dịch phân ly thành nhiều nấc vớinhững giá trị Kpl tương ứng

Ví dụ: H3PO4 trong dung dịch phân ly

H3PO4 ↔ H+ + H2PO4- K1 = 7,5 10-3

H2PO4- ↔ H+ + HPO42- K2 = 6,2 10-8

HPO42- ↔ H+ + PO43- K3 = 4,2 10-13

Muốn tính [H+] của từng nấc ta dựa vào các giá trị Kpl Trong thực tế đối với các

đa axit yếu và đa bazơ yếu thì chỉ có K1 lớn còn K2 và K3 nhỏ (không đáng kể) để đơngiản cho việc tính toán, người ta coi [H+] hay [OH-] của dung dịch chỉ do nấc đầu tiênphân ly ra

Dung dịch đệm là những dung dịch của một axit yếu hay bazơ yếu và muối của

nó, mà giá trị pH của dung dịch này không thay đổi hoặc thay đổi rất ít khi pha loãngdung dịch hoặc thêm một lượng nhỏ axit mạnh hay bazơ mạnh vào dung dịch

- Thành phần dung dịch đệm

Hệ đệm Acetate gồm HAc + NaAc, pH = 5-6

Hệ đệm Amôn gồm NH4OH +NH4Cl, pH = 8-10

- Tính đệm: Khi thêm một lượng axit mạnh hay bazơ mạnh vào trong đệm acetate

thì có các phản ứng xảy ra như sau:

Thêm 1 lượng axit:

HCl + NaAc NaCl + HAc

Thêm 1 lượng kiềm:

NaOH + HAc NaAc + H2O

HCl + NH4OH NH4Cl + H2ONaOH + NH4Cl NaCl + NH4OH

* Xét hệ đệm acetate:

CH3COOH + CH3COONa HAc H+ + Ac-

Na+ + Ac NaAc Ka =

-[H+ ] [Ac- ]

Nước phân ly không đáng kể → bỏ qua

[H+] dd = [H+]HAc

[Ac-] dd = [Ac-]HAc + [Ac-]NaAc

HAc phân ly yếu → [Ac-]HAc nhỏ ta bỏ qua được [Ac-]HAc cạnh[Ac-]NaAc

(Axit yếu)

(ít phân ly)

(Bazơ yếu)

Vậy [Ac-] dd = [Ac-]NaAc

Gọi Ca là nồng độ của axit và Cm là nồng độ của muối

Ví dụ 1:

Tính pH của 1lít dung dịch đệm gồm CH3COOH 0.1M CH3COONa 0.1M và giátrị pH của dung dịch sẽ thay đổi như thế nào sau khi thêm 0.01 ptg HCl hoặc NaOH.Cho biết KCH3COOH = 1,8.10-5

0.1 = 4.75

- pH sau khi thêm 0.01 ptg HCl :

pH = 0.1 - 0.01

0.1 + 0.01= 4.75 - 0.087 = 4.664.75 + lg

- pH sau khi thêm 0.01 ptg NaOH :

pH = 0.1 + 0.01

0.1 - 0.01= 4.75 + 0.087 = 4.844.75 + lg

Khi thêm một lượng axit mạnh vào dung dịch (tức tăng H+) thì làm cho nồng độ

NH4Cl tăng lên và nồng độ NH4OH giảm xuống:

NH4OH + HCl NH4Cl + H2O

Và pH của dung dịch sẽ là:

pH = 14 - pKb - lg

Cb - [H+] Cm+ [H+]

Khi thêm một lượng kiềm mạnh vào dung dịch thì xảy ra tương tác

NaOH + NH4Cl NH4OH + NaClLàm cho nồng độ NH4OH tăng lên và nồng độ NH4Cl giảm xuống, pH của dungdịch sẽ là:

- pH sau khi thêm 0.01 ptg HCl vào dung dịch:

2.0 + 0.01 0.5- 0.01

lg

pH = 14 - 4.75 - = 8.64Vậy pH của dung dịch giảm đi không đáng kể so với khi chưa thêm HCl vào

- pH sau khi thêm 0.01 ptg NaOH vào dung dịch:

= 8.66

pH = 14 - 4.75 - lg

0.5+ 0.012.0 - 0.01

Vậy pH của dung dịch tăng lên nhưng rất ít

2.4 PHƯƠNG PHÁP ĐỊNH TÍNH CÁC CATION NHÓM VI

2.4.1.Đặc tính của các cation nhóm VI

Hay

⇒

Đa số các muối của các cation nhóm này đều dễ tan trong nước Dung dịch nướccủa các muối này đều không màu

Các hydroxyt của kali và natri là những kiềm mạnh, còn hydroxyt amon là bazơyếu, dễ bay hơi Về mặt phân tích, ion NH4+ giống nhiều với ion K+

Khả năng tạo phức của cation nhóm này rất yếu, Na+ và K+ chỉ tham gia vào cầungoại, còn bazơ liên hợp của NH4 là NH3 là phối tử có khả năng tạo phức rất mạnh.Các cation nhóm này không có tính chất hoá học giống nhau nên không có thuốcthử nhóm Để phát hiện các cation nhóm này, ta dùng các phản ứng đặc trưng củachúng từ những phần riêng biệt của dung dịch hỗn hợp ban đầu

2.4.2 Các phản ứng phân tích của các cation nhóm VI

2.4.2.1 Tác dụng của cobannitrit natri (Na 3 [Co(NO 2 ) 6 ])

-Với ion K +: tạo kết tủa tinh thể vàng K2Na[Co(NO2)6]

2K+ + Na3[Co(NO2)6] K2Na[Co(NO2)6] + 2Na+Phản ứng trong dung dịch trung tính hoặc axit axetic

Khi có mặt Ag+, độ nhạy của phản ứng tăng lên, bởi vì độ tan của các muối phức

K2Ag[Co(NO2)6] nhỏ hơn

I- cản trở phản ứng trên vì nó bị NO2- oxy hoá đến I2

-Với ion NH 4 +: có phản ứng hoàn toàn tương tự như ion K+

2.4.2.2 Tác dụng của Natri hydrotactrat (NaHC 4 H 4 O 6 ) hoặc axit tactric (H 2 C 4 H 4 O 6 )

-Với ion NH 4 +: có phản ứng tương tự như ion K+

2.4.2.3 Tác dụng của axit picric:

Đây là phản ứng đặc trưng của NH4 Các ion khác của nhóm 1 không gây trởngại cho phản ứng này

đ

2.4.2.5 Phản ứng với thuốc thử Nesle

Thuốc thử Nesle là hỗn hợp gồm K2[HgI4] và KOH

NH4+ + 2K2[HgI4] + 4OH - [O Hg NH2]I + 7I - + 4K+ + 3H2O

Hg

Nếu NH4+ nhỏ (vết) chỉ tạo dung dịch màu vàng hoặc nâu không có kết tủa rõ rệt.Một số ion trở ngại: những cation tạo hydroxyt có màu (không tan trong kiềm,nước) như: Cr3+, Fe3+, Ni2+ ,Co2+…đều cản trở phản ứng này Còn Sn2+, Hg2+, Sb3+ dễtạo phức với I- (của Nesle) nên cần che dấu (cần thiết có thể cho dung dịch phản ứngtác dụng với dung dịch KNaC4H4O6 (50%) tạo phức bền tan, hoặc dùng KCN)

2.4.2.6 Phản ứng với kẽm Uranyl axetat tạo kết tủa tinh thể vàng nhạt:

Na+ + Zn(UO2)3(CH3COO)8 + CH3COO- + 9H2O NaZn(UO2)3(CH3COO)9.9H2O

Một số ion Ag+, Hg2+, Sb3+ cũng cho phản ứng tạo kết tủa, các ion K+, NH4+, Ca2+,

Ba2+, Sr2+, Al3+, Zn2+, Pb2+ cũng gây trở ngại khi nồng độ của chúng gấp 20 lần nồng độ

Na+

Điều kiện: Thực hiện phản ứng trong môi trường trung tính hoặc HAc, dung dịch

không chứa PO43-, AsO43- vì tạo kết tủa photphat kẽm hoặc asenat kẽm

2.4.2.7 Tác dụng của fomandehit

NH4+ tác dụng với fomandehit tạo thành urotropin (I) không phân ly,dễ tan trongnước:

4NH4+ + 6HCHO + 4OH- → (CH2)6N4 + 10H2OĐây là phản ứng riêng biệt của ion NH4+, người ta dùng phản ứng này để loại trừ

NH4 trong mẫu thử

2.4.2.8 Thử màu ngọn lửa

Các muối kali và natri, đặc biệt là các muối clorua và nitrat, nhuốm màu ngọn lửađèn khí không màu thành màu tím, vàng Màu vàng của ngọn lửa natri dễ nhận thấy,còn màu tím của ngọn lửa kali khó nhận thấy hơn

(↓ đỏ nâu)

↓ vàng nhạt

3.1 TÍCH SỐ TAN

3.1.1 Khái niệm về tích số tan

Khi ta hòa tan một chất điện ly ít tan vào nước trong dung dịch có một lượng nhỏcủa chất ít tan này sẽ bị tan và phân ly thành ion trong dung dịch, ở trạng thái cân bằng

ta có:

AB A+ + B

Tích số tan: là đại lượng biểu thị tích số nồng độ các ion của chất điện ly ít tan

trong dung dịch bão hoà ở nhiệt độ nhất định Nó là một đại lượng không đổi và được

NH].[

Mg[

4 4

2 PO

MgNH4 4

− +

Do đó đối với chất điện ly MeA trong dung dịch:

- Nếu [Me+].[A-] < TMeA thì dung dịch chưa bão hòa, chất tan còn có khả năng tanvào dung dịch

Hoà tan

(rắn) Kết tủa

2 3 4 3 2 )

PO ( Ca

2 2 S

Ag

]PO[]Ca[T

]S[]Ag[T

3 3

2

− +

− +

=

=

- Nếu [Me+].[A-] = TMeA dung dịch bão hòa nhưng trong đó chưa hình thành kếttủa (mới có khả năng sinh mầm kết tủa).

- Nếu [Mc+].[A-] > TMcA thì dung dịch quá bão hòa và xuất hiện kết tủa

Đó là điều kiện để tiến hành một quá trình hòa tan chất rắn vào dung dịch hoặclàm kết tủa thành phần cần xác định ra khỏi hệ

3.1.2 Tính tích số tan của chất điện ly ít tan theo độ hòa tan.

- Viết sơ đồ phân ly của chất điện ly mà cần phải tính tích số tan

- Biểu diễn tích tan của chất điện ly qua tích số nồng độ ion của nó

- Tính độ hòa tan của chất với đơn vị mol/lit

- Dùng phương trình phân ly và giá trị độ tan (nhận được) để tính nồng độ củamỗi ion trong dung dịch, ở trạng thái cân bằng

- Thay giá trị nồng độ ion tìm được vào biểu thức tích số tan để tính trị số tích sốtan

10.9,6100

10.9,6

Theo phương trình phân ly thì 1 phân tử CaCO3 phân ly cho 1 ion Ca2+ và 1 ion

CO32- do vậy nồng độ của các ion này chính bằng độ tan của muối

Nên: [Ca2+] = [CO32-] = 6,9.10-5 iong/l

⇒ TCaCO 3= [Ca2+][CO32-] = (6,9.10-5)2

10.9,3039.0278

11

PbCl2 = = = −

[Pb2+] = SPbCl 2 = 3,9.10-2 iong/l[Cl-] = 2SPbCl 2 = 2.3,9.10-2 = 7,8.10-2 iong/l

Do đó: TPbCl 2 = 3,9.10-2 (7,8.10-2)2 = 2,37.10-4

3.1.3 Tính độ tan của chất điện ly ít tan khi biết tích tan (tan trong nước)

- Viết phương trình phân ly của chất có độ tan cần tính

- Biểu diễn tích tan của chất theo nồng độ các ion

- Ký hiệu độ tan của chất là S (đơn vị mol/ lít)

- Dựa vào phương trình phân ly của chất để tính nồng độ của mỗi ion lúc cânbằng

- Tính độ hòa tan khi đã thay nồng độ ion vào tích tan tương ứng

Ví dụ 3:

Tính độ hòa tan của AgBr theo mol/lít và mg/lít, khi biết tích tan của AgBr ở

nhiệt tương ứng là TAgBr = 5,3.10-13 (MAgBr = 187,8)

Giải :

TAgBr = [Ag+][Br-] Gọi S là độ tan của AgBr (mol/lít)

2 2

2 )

OH (

S= − = − = − (mol/lít)Hay S = 5,31.10-4 58,33.103 = 31mg/l

3.1.4 Ảnh hưởng của ion đồng loại đến sự hòa tan của các chất điện ly ít tan.

Khi thêm chất điện ly mạnh có chứa ion đồng loại vào dung dịch chất điện ly íttan thì làm cho độ tan của chất này giảm đi

[CO32-] = S + 0.1 (vì độ tan CaCO3 rất nhỏ tức S<<0.1, nên S + 0.1 ≈ 0.1)

T CaCO3 = [Ca2+] [CO32-] = 0.1S = 4,8.10-9

1,0

10.8,4

S= −9 = − 8

Ta biết: S 6,9.10 5mol/L

O H / CaCO 3 2

−

= ⇒ độ tan của CaCO3 trong K2CO3 0.1M giảm

đi so với trong nước là: 6,9.10-5/4,8.10-8 =1437 lần

3.1.5 Hiệu ứng muối.

Độ tan của các chất điện ly ít tan được tăng lên khi có mặt chất điện ly có độ tanlớn khác nhưng không chứa ion đồng loại với chất điện ly ít tan, hiện tượng này đượcgọi là hiệu ứng muối

3.1.6 Sự phụ thuộc độ hòa tan của chất điện ly ít tan vào pH, nhiệt độ, dung môi.

3.1.6.1-Sự hòa tan của kết tủa trong axit.

Trong dung dịch của những axit bất kỳ các muối ít tan có độ tan tăng lên (nhưtăng hiệu ứng muối)

Các muối ít tan của axit yếu lại dễ hòa tan trong các axit mạnh hơn

3.1.6.2- Ảnh hưởng bởi nhiệt độ.

Nếu quá trình hòa tan của các chất hấp thu nhiệt thì khi tăng nhiệt độ độ tan sẽtăng và ngược lại

Ví dụ:

Độ tan của BaSO4 ở 200C là 0.003g/L

Độ tan của BaSO4 ở 1000C là 0.004g/L

3.1.6.3- Ảnh hưởng bởi dung môi.

Khi thêm dung môi hữu cơ vào thì độ tan của các muối vô cơ giảm vì độ tan củahợp chất phân cực trong dung môi phân cực lớn hơn nhiều so với dung môi khôngphân cực

Ví dụ:

Ở 200C 100mL nước hòa tan được 1,7g KClO4

Ở 200C 100mL cồn 97% hòa tan được 0,0094g KClO4

3.2- SỰ KẾT TỦA VÀ HÒA TAN.

3.2.1- Sự kết tủa của các chất điện ly ít tan.

3.2.1.1- Nguyên tắc và điều kiện tạo thành kết tủa

- Kết tủa là quá trình tách thành phần cần xác định ra khỏi hệ dưới dạng một hợpchất ít tan, bằng một lượng thuốc thử dư thích hợp trong điều kiện xác định

Ví dụ :

Muốn ↓ ion Pb2+ dưới dạng PbCl2 ta phải thêm vào dung dịch Pb2+ một lượngmuối clorua hoặc HCl để cho [Pb2+][Cl-]2>TPbCl 2

- Điều kiện: Theo qui tắc tích số tan, dung dịch đạt trạng thái quá bão hòa.

3.2.1.2 - Sự kết tủa hoàn toàn.

Mỗi một ion có thể đã kết tủa hoàn toàn với thuốc thử này nhưng lại chưa hoàntoàn với thuốc thử khác nên khái niệm về kết tủa hoàn toàn là tương đối Một quá trình

kết tủa hoàn toàn khi lượng ion còn lại trong dung dịch là nhỏ nhất, trong giới hạn quiđịnh nó không đủ ảnh hưởng đến các phép xác định tiếp theo trong phân tích định tính(tức là khoảng 10-5-10-6 iong/lít).

3.2.1.3 -Các yếu tố ảnh hưởng đến sự kết tủa hoàn toàn.

* Ảnh hưởng bởi độ hòa tan của kết tủa.

Khi làm kết tủa cần chọn dạng kết tủa nào có độ tan nhỏ nhất thì kết tủa cànghoàn toàn Chẳng hạn tách Pb2+ từ dung dịch

15 PbS

4 PbSO

2 PbCl 3,9.10 S 1,5.10 S 3,3.10

S 2 = − > 4 = − > = −

SPbS nhỏ nhất nên khi làm kết tủa sẽ được hoàn toàn

* Ảnh hưởng bởi lượng thuốc thử.

Khi làm kết tủa một ion nào thì phải dùng thuốc thử thích hợp với một lượng dưthích hợp

- Cho dư để sớm đạt trạng thái quá bão hòa

- Cho dư thì tạo kết tủa hoàn toàn (lượng ion xác định còn lại trong dung dịch chỉ

* Ảnh hưởng bởi độ phân ly và sự thuỷ phân của thuốc thử.

Nếu thuốc thử là chất điện ly mạnh sẽ tạo số ion tham gia tạo kết tủa lớn hơn sovới thuốc thử là chất điện ly yếu

Nếu thuốc thử là các muối dễ bị thuỷ phân thì nồng độ ion thuốc thử tham gia tạokết tủa giảm dẫn đến kết tủa không hoàn toàn

* Ảnh hưởng bởi môi trường phản ứng.

Thường muối axit kết tủa trong môi trường axit và muối kiềm kết tủa trong môitrường kiềm

Chẳng hạn: BaSO4, CaSO4… muối axit mạnh nên môi trường kết tủa pH<7, nếutrong môi trường kiềm các muối này tan lại sinh ra Me(OH)n↓

CaCO3 là muối của axit yếu (muối kiềm) dễ hòa tan trong môi trường axit (cả

CH3COOH) nên ↓CaCO3 phải thực hiện trong môi trường kiềm pH ≥ 9

Những trường hợp đơn giản ta có thể tính được giá trị pH của môi trường

2 ][OH ] T 6.10Mg

[ + − ≥ 2 = −

2

10 2

10

10.6]OH[ − ≥ −−

L/iong10.45,210.6]OH[ − ≥ − 8 = − 4

1010.6

T= −

61,314pH61,310.45,2lgpOH≤− − 4 = ⇒ ≥ −

39,10

pH≥

Khi làm kết tủa hoàn toàn Mg(OH)2 lúc đó nồng độ ion Mg2+ chỉ còn 10-6 iong/Lthì độ pH cần thiết để ↓ Mg(OH)2 sẽ là:

2 6

10

10.45,210

10.6

3.2.2- Sự hòa tan kết tủa của chất điện ly ít tan.

3.2.2.1- Nguyên tắc hòa tan kết tủa.

Hòa tan là quá trình ngược lại với kết tủa, khi hòa tan ta phải thêm vào kết tủamột lượng thuốc thử thích hợp có khả năng kết hợp với một trong các ion do chất điện

ly ít tan phân ly ra sao cho tích số nồng độ ion của chúng luôn luôn nhỏ hơn tích số tancủa chất điện ly ít tan

3.2.2.2- Các biện pháp hòa tan kết tủa.

- Bằng phản ứng tạo thành chất điện ly yếu.

Ví dụ :

Hòa tan Mg(OH)2 bằng axit (H+)

Trong dung dịch Mg(OH)2 tồn tại cân bằng

Mg(OH)2 2OH- + Mg2+

2 2

) OH (

2

2 ][OH ] TMg

- Bằng phản ứng tạo thành chất dễ bay hơi.

Muối cacbonat nhóm 2 (BaCO3, SrCO3, CaCO3) tan dễ trong các axit vô cơ (cả

CH3COOH) vì có tạo CO2↑

CaCO3 + CH3COOH Ca(CH3COO)2 + H2 O + CO2

Phức bền tan

3.3- PHƯƠNG PHÁP ĐỊNH TÍNH CÁC CATION NHÓM I

3.3.1 Đặc tính của các cation nhóm I

Các cation nhóm I tạo được kết tủa với hầu hết các axit (trừ HNO3), trong đó HClloãng (6N) tạo được kết tủa ít tan với cation nhóm I (Ag+, Pb2+, Hg22+) và không phảnứng với các cation khác Vì vậy, người ta dùng HCl loãng làm thuốc thử để tách cationnhóm I ra khỏi các cation của nhóm khác

Các muối kết tủa của cation nhóm I có những tính chất rất khác nhau, dựa vàonhững tính chất đó, người ta có thể tách và nhận biết từng ion một cách dễ dàng

Trong dung dịch các cation nhóm I đều không màu

3.3.2 Những phản ứng phân tích chính của cation nhóm I

3.3.2.1-Tác dụng với thuốc thử nhóm HCl loãng

Cation nhóm I khi tác dụng với HCl hoặc các muối clorua tan đều tạo ↓ trắng

Ag+ + HCl → AgCl ↓(màu trắng) + H+

Hg22+ + 2HCl → Hg2Cl2↓(màu trắng) + 2H+

Pb2+ + 2HCl → PbCl2↓(màu trắng) + 2H+

-Điều kiện phản ứng: Thực hiện phản ứng trong dung dịch nguội, Cho dư HCl

nhưng tránh cho dư quá nhiều ảnh hưởng đến quá trình phân tích tiếp theo

Các ↓ tương đối bền, riêng AgCl kém bền hơn, dưới tác dụng của ánh sáng nó bịphân huỷ → Ag đen do đó ↓ AgCl để lâu trong không khí thì bị xám dần

Các kết tủa có độ tan trong nước không giống nhau:

-AgCl và đặc biệt là PbCl2 tan được trong HCl đặc và dung dịch muối clorua đậm đặc, nhất là khi đun nóng

AgCl + 2HCl → H2[AgCl3]PbCl2 + 2HCl → H2[PbCl4]Khi pha loãng thì các kết tủa xuất hiện trở lại

Hg2Cl2 chỉ tan trong HNO3 đặc, hoặc nước cường toan (vì Hg22+ bị oxy hoá thành

Hg2+ )

Hg2Cl2 + 4HNO3 đặc → HgCl2 + Hg(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

- Đối với dung dịch NH4OH:

PbCl2 không tan

AgCl tan dễ dàng → phức [Ag(NH3)2]Cl không màu, khi axit hóa bằng HNO3

thì AgCl kết tủa trở lại

AgCl + 2NH4OH → [Ag(NH3)2]+ + Cl- + 2H2O[Ag(NH3)2]Cl + 2HNO3 → AgCl ↓ + 2NH4NO3

Hg2Cl2 tác dụng với NH4OH sẽ bị phân huỷ → Hgo đen và NH2HgCl trắng.

Hg2Cl2 + 2NH4OH → [NH2Hg2]Cl + NH4Cl + 2H2O[NH2Hg2]Cl không bền bị phân huỷ ngay:

3.3.2.3-Tác dụng với NaOH (hay KOH):

Ag+, Pb2+, Hg22+ tác dụng tạo thành các hydroxit, nhưng tính chất các hydroxitnày khác nhau: AgOH và Hg2(OH)2 không bền bị phân huỷ ngay sau khi tạo thành cònPb(OH)2 thì lại tan trong kiềm dư

Pb(OH)2 tan trong thuốc thử dư tạo muối plumbit:

Pb(OH)2 + 2OH- → PbO22- + 2H2O

Do dễ tạo thành muối plumbit nên các muối chì sunfat chì cromat đều tan được trong kiềm dư

3.3.2.4-Tác dụng với dung dịch amoniac: Các cation nhóm I cho những sản phẩm rất

khác nhau

- Muối của Hg(I) tác dụng với NH4OH cho kết tủa xám

Hg2(NO3)2 + 2NH4OH → [NH2Hg]NO3↓(trắng) + Hg↓(đen) + NH4NO3 + 2H2O

- Muối của Ag(I) tác dụng với NH4OH cho kết tủa Ag2O tan được trong thuốc thử dư

2Ag+ + 2NH4OH → Ag2O + 2NH4 + H2O

Ag2O + 4NH4OH → 2[Ag(NH3)2]OH (phức tan) + 3H2O

- Muối của Pb(II) tác dụng với NH4OH cho kết tủa muối bazơ không tan trong thuốc thử dư

-Với ion Ag + : phản ứng trong môi trường trung tính (pH=7)

2Ag+ + CrO42- → Ag2CrO4↓(đỏ gạch)

-Với ion Pb 2+ : Pb2+ + CrO42- → PbCrO4↓(vàng)

PbCrO4 không tan trong axit axetic loãng và amoniac, nhưng tan trong HNO3

loãng và NaOH Các cation Ba2+, Sr2+, Hg2+, Bi3+, Ag+ gây trở ngại vì cũng tạo đượckết tủa có màu với thuốc thử

PbCrO4 + 2H+ → Pb2+ + H2CrO4

PbCrO4 + 4OH- → PbO22- + CrO42- + 2H2O

-Với ion Hg 2 2+ : Hg22+ + CrO42- → Hg2CrO4↓(đỏ)

kết tủa khó tan trong axit nitrit

3.3.2.7-Tác dụng với H 2 S:

Trong môi trường axit loãng, các cation nhóm I tác dụng với H2S tạo thành cáckết tủa sunfua:

-Với ion Ag + : 2Ag+ + S2- → Ag2S ↓(màu đen)

Ag2S không tan trong NH4OH, KCN, Na2S2O3 nhưng tan được trong HNO3 loãng, nóng

3Ag2S + 8HNO3 → 6AgNO3 + 2NO + 3S + 4H2O

-Với ion Pb 2+ : Pb2+ + H2S → PbS ↓(màu đen) + 2H+

PbS không tan trong HCl, H2SO4 nhưng tan được trong HNO3 loãng, nóng

3PbS + 8HNO3 → 3PbSO4 + 8NO + 4H2O

-Với ion Hg 2 2+ : Trước hết Hg22+ tự oxi hoá- khử để thành Hg2+ và Hg0 sau đó

-Với ion Ag +: 2Ag+ + S2O32- → Ag2S2O3↓(màu trắng)

Kết tủa tan trong thuốc thử dư:

Ag2S2O3 + 3S2O32- → 2[Ag(S2O3)2]

3-Đun nóng hoặc axit hoá thì phức này bị phân huỷ tạo thành Ag2S

-Với ion Hg 2 2+ : Hg22+ + 2S2O32- → HgS + Hg + S + 2SO3

2 Với ion Pb 2+ : Pb2+ + S2O32- → PbS2O3↓(màu trắng)

Kết tủa tan trong thuốc thử dư tạo ion phức [Pb(S2O3)3]4- và phức này cũng bị axitphân huỷ khi đun nóng

PbS2O3 + S2O32- → [Pb(S2O3)3]

4-[Pb(S2O3)3]4- + 2H+ → PbS + 2S + 2SO2 + SO42- + H2O

3.3.2.9-Tác dụng với natri hidrophotphat:

Trong môi trường trung tính, Na2HPO4 phản ứng với các cation nhóm I tạo thànhkết tủa photphat:

3Ag+ + HPO42- → Ag3PO4↓(màu trắng) + H+

Ag3PO4 tan trong HNO3 và NH4OH:

Ag3PO4 + 6NH4OH → 3[Ag(NH3)2]+ + PO43- + 2H+3Pb2+ + 2HPO42-→ Pb3(PO4)2↓(màu trắng) + 2H+

Pb3(PO4)2 không tan trong axit axetic, HCl nhưng tan trong HNO3 và NaOH

Pb3(PO4)2 + 9OH- → 3HPbO2- + 2PO43- + 3H2O

3.3.3 Các phản ứng riêng biệt của từng cation nhóm I

* Phản ứng với các kim loại hoạt động hơn Hg (Al, Zn, Fe, Cu …): các kim loạinày đều đẩy được Hg ra khỏi dung dịch muối của nó

Hg2+ + Cu → Hg + Cu2+

3.3.3.2 Ion Pb 2+ :

Phản ứng với dithizon trong môi trường trung tính, amoniac hay kiềm yếu, ion

Pb2+ tạo với dithizon hợp chất phức có màu đỏ không tan trong nước nhưng tan trongCHCl3, CCl4.

Các ion Ag+, Cu2+, Zn2+, Cd2+ cũng cho phản ứng tương tự Vì vậy có thể chedấu các ion này bằng cách dùng chất che là KCN

3.4- PHƯƠNG PHÁP ĐỊNH TÍNH CÁC CATION NHÓM II

3.4.1 Đặc tính của các cation nhóm II

Gồm Ba2 +,Sr2 +,Ca2 +đều là những kim loại kiềm thổ

Các muối clorua, sunfua của chúng dễ tan trong nước nhưng muối sunfat,cacbonat, phosphat… và một số muối khác ít tan Vì vậy có thể dùng H2SO4 loãng làmthuốc thử để tách các cation nhóm II ra khỏi các cation khác dưới dạng kết tủa sunfat.Những kết tủa sunfat của các cation nhóm này lại không tan trong axit cũng nhưkiềm Vì vậy để tách và nhận biết từng cation nhóm này ta phải chuyển dạng kết tủasunfat khó tan thành kết tủa cacbonat dễ tan trong axit

Sau khi tách riêng được các cation nhóm II và đã chuyển chúng vào dung dịch,dựa vào tính chất hoá học của từng ion để tách và nhận biết chúng bằng các phản ứngđặc trưng

3.4.2 Những phản ứng phân tích chính của cation nhóm II

3.4.2.1 Tác dụng với H 2 SO 4 loãng và các dung dịch muối sunfat tan:

Cation nhóm II tác dụng với SO42- tạo kết tủa trắng theo các phản ứng sau:

Ba2+ + H2SO4 → BaSO4↓(màu trắng) + 2H+

Sr2+ + H2SO4 → SrSO4↓(màu trắng) + 2H+

Ca2+ + H2SO4 → CaSO4↓(màu trắng) + 2H+ Tất cả các kết tủa sunfat nhóm II đều không tan trong axit và kiềm, nhưng độtan của chúng trong nước khác nhau:

SBaSO 4 = 0,0025g/l ; SSrSO 4 = 0,097g/l; SCaSO 4 = 2,0g/l

TBaSO 4 = 1,1.10-10 ; TSrSO 4 = 3.10-7 ; TCaSO 4 = 2.10-4

3.4.2.2 Tác dụng với Na 2 CO 3 (hoặc các cacbonat tan):

Phản ứng tạo thành các kết tủa tinh thể màu trắng

Kết tủa BaCrO4, SrCrO4 ít tan trong nước, còn CaCrO4 có độ tan lớn (S=1,15M)nên không tạo được kết tủa

Kết tủa BaCrO4 phụ thuộc vào pH của dung dịch: trong axit mạnh BaCrO4 sẽtan, trong môi trường axit yếu (axit axetic ) pH = 4-5 thì BaCrO4 vẫn kết tủa được, cònSrCrO4 thì lại không kết tủa Dựa vào sự khác biệt này, ta có thể tách Ba2+ khỏi Sr2+

bằng K2CrO4 trong môi trường axit axetic có pH = 4-5

Me2+ + Na2HPO4 → MeHPO4↓(màu trắng) + 2Na+

Kết tủa MeHPO4 tan được trong các axit HCl, HNO3 và cả axit axetic Muối photphat tan cũng tạo kết tủa với hầu hết các cation kim loại nhóm II

3.4.2.6 Thử màu ngọn lửa:

Đây là một phương pháp khá đặc trưng để nhận ra các cation nhóm II

Lấy một ít muối dễ bay hơi của kim loại kiềm thổ chấm lên đầu đũa thuỷ tinh

có gắn dây Pt đã được rửa sạch Đem đốt trên ngọn lửa đèn không màu, ngọn lửa sẽnhuốm màu rất đặc trưng: muối Canxi sẽ cho ngọn lửa màu đỏ gạch, muối stronti cho

ngọn lửa màu đỏ son, muối bari cho ngọn lửa màu vàng lục

CHƯƠNG 4

PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH CATION NHÓM III VÀ IV

(Al3+, Cr3+, Zn2+, Sn2+, Sn4+, AsIII, AsV) (Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mg2+, Bi3+, Sb3+, Sb5+)

4.1 SỰ THUỶ PHÂN CỦA MUỐI

4.1.1 Các dạng muối thuỷ phân

Có nhiều loại muối vô cơ khi hòa tan vào nước thì làm cho dung dịch nước này

có tính axit hoặc tính kiềm và đã làm thay đổi giá trị pH của dung dịch Chẳng hạn:Cho NH4Cl vào nước

NH4+ + H2O H+ + NH4OH[H+]dd tăng lên → pH dung dịch giảm xuống thể hiện môi trường axit, hay khi choNaAc vào nước:

Ac- + H2O OH - + HAcTrường hợp này pH dung dịch tăng lên thể hiện môi trường kiềm

Phản ứng giữa các ion của muối hòa tan trong nước tạo chất điện ly yếu gọi là sựthuỷ phân của muối

4.1.1.1 Sự thuỷ phân của muối tạo bởi bazơ yếu và axit mạnh

Chẳng hạn muối NH4Cl, NH4NO3,…các muối này tạo bởi một gốc axit mạnh(Cl-, NO3-) và gốc bazơ yếu nên muối này mang tính axit

Khi đem hòa tan muối axit vào nước (ví dụ: NH4Cl) phản ứng thuỷ phân hìnhthành, ở trạng thái cân bằng, dung dịch thể hiện tính axit (độ pH dung dịch giảm)

NH4Cl → NH4+ + ClHOH H+ + OH -

-NH4+ + HOH NH4OH + H+

Ở trạng thái cân bằng của của phản ứng (*) ta có:

] ][

[

] ][

[

2 4

4

O H NH

OH NH H

]OHNH][

H[]OH.[

][

[]][

[

]

4 2

4

4

b

O H OH NH

O H

K K

K OH

H OH

NH

OH NH

− +

Ktp chỉ phụ thuộc vào bản chất của muối thuỷ phân và nhiệt độ dung dịch khithực hiện phản ứng thuỷ phân

Nếu gọi nồng độ của muối đem hòa tan là Cm

(*)

Khi quá trình thuỷ phân đạt cân bằng thì [H+] = [NH4OH].

Từ (1) và (2) ta có:

b

O H

K

K NH

OH NH

][

]][

[

4

+ +

⇒

b

O HK

]NH.[

K]H[

C.K]H[ + = 2

⇒

)KlgClgpH

(pH

)KlgClgK

(lg]

Hlg[

pH

b m

K

b m

O H

21

)ClgpK(

pH= − b + m

2

17

4.1.1.2.Sự thuỷ phân của muối tạo bazơ mạnh và axit yếu.

2

1

7 pK a C m

4.1.1.3.Sự thuỷ phân của muối tạo bởi bazơ yếu và axit yếu

Sản phẩm của sự thuỷ phân các muối này là axit yếu và bazơ yếu, nồng độ ion H+

và OH- trong dung dịch là tuỳ thuộc vào mức độ phân ly của axit yếu và bazơ yếu này.Chẳng hạn: NH4Ac

(2

17

K

K

b a

O H tp

K K K

K = 2