Chương 7: Phương pháp chuẩn độ phức chất
7.1. Cơ sở lý thuyết chung của phương pháp
* Phương pháp chuẩn độ phức chất: là phương pháp phân tích thể tích dựa trên cơ sở phản ứng tạo thành hợp chất phức tan, phản ứng này thỏa mãn các yêu cầu chung về phân tích thể tích như: phản ứng xảy ra hoàn toàn, vận tốc phản ứng phải đủ lớn theo chiều định trước, phải nhận biết được điểm tương đương. Phương pháp này được sử dụng để định lượng các ion kim loại hoặc các chất tạo phức.
* Đại cương về Complexon:
- “Complexon”: Là tên gọi chung tất cả các chất hữu cơ có chứa một hoặc nhiều nhóm amino – dicacboxylic.
- Phương pháp chuẩn độ phức chất phổ biến hiện nay là phương pháp chuẩn độ complexon. Phép chuẩn độ này dựa trên việc sử dụng các axit amino polycacboxylic làm thuốc thử để chuẩn độ các ion kim loại.
- Một số complexon đã được nghiên cứu như sau:
1. Complexon đơn giản nhất có công thức: :
H-N CH2COOH CH2COOH
2. Complexon I (còn gọi là trilon A): H3Y CH2COOH
CH2COOH N CH2COOH
Đây là axit nitril triaxetic (viết tắc NTA) 3. Comlexon II (chelaton II, trilon BS) H4Y
N-CH2-CH2-N CH2 - COOH CH2 - COOH HOOC - H2C
HOOC - H2C
Etylen Diamin Tetraaxit Axetic viết tắc là EDTA
Đây là axit hữu cơ 4 nấc với pK1= 2, pK2 = 2.73, pK3 = 6.24, pK4 = 10.34. Tuỳ thuộc vào pH môi trường thích hợp mà sẽ tồn tại nấc phân ly thích hợp ở từng điều kiện xác định.
EDTA có khả năng kết hợp với nhiều ion kim loại nhưng vì độ tan trong nước thấp (2,7g/l) nên trong thực tế người ta thường sử dụng muối natri của EDTA.
axit amin diaxetic
4. Complexon III ( trilon B, chelaton III)
N-CH2-CH2-N CH2 - COONa CH2 - COOH HOOC - H2C
NaOOC - H2C
Na2H2Y Đây là muối dinatri của EDTA, được quy ước là EDTA (vì có đầy đủ tính chất như EDTA), có độ tan trong nước khá lớn (110g/l) gấp khoảng 40 lần độ tan trong nước của Complexon II (H4Y).
Ngày nay sản xuất được Na2H2Y và Na2H2Y. 2H2O có độ tinh khiết cao nên thuận lợi cho việc pha chế và sử dụng. Trong dung dịch muối natri của EDTA phân ly theo hai naác.
Hiện nay Complexon III (trilon B) có nhiều ứng dụng quan trọng để định lượng các ion kim loại của các mẫu thực tế khác nhau. Bởi lẽ phương pháp này ngoài việc đảm bảo độ chính xác cho phép, tốc độ phân tích nhanh và gọn, dụng cụ và hoá chất đơn giản.
7.1.2. Sự tạo phức của EDTA với các ion kim loại:
7.1.2.1.Cơ chế của các quá trình tạo phức:
Như đã xét ở trên complexon III qui ước gọi là EDTA là muối natri của axit hữu cơ 4 nấc. Hai nấc phân ly đầu pK1 = 2 xấp xỉ pK2 = 2,73. Nên thực tế trong dung dịch tồn tại dạng phân ly theo cân bằng sau:
Na2H2Y = 2Na+ + H2Y2-
Ở môi trường có phạm vi pH xác định EDTA có khả năng hình thành nội phức bền và tan trong nước, nội phức này được hình thành bằng cách thay thế 2 nguyên tử hydro của H2Y2- với ion kim loại có những hoá trị khác nhau, theo phản ứng sau:
Me2+ + H2Y2- = MeY2- + 2H+ Me3+ + H2Y2- = MeY- + 2H+ Me4+ + H2Y2- = MeY + 2H+
Về cấu trúc nội phức này ta có thể biểu thị như sau;
Từ cơ chế tạo phức chung của quá trình tạo phức giữa EDTA với các ion kim loại, ta có một số nhận xét sau:
-Các ion kim loại, ở pH xác định với những hoá trị khác nhau, có khả năng hình thành nội phức bền và tan với EDTA theo tỷ lệ 1/1.
-Trong bảng hệ thống tuần hoàn của Mendeleep các nhóm ion kim loại chuyển tiếp đều có khản năng hình thành nội phức với EDTA.
-Quá trình tạo phức complexonat kim loại luôn đẩy H+. Tùy thuộc vào nồng độ của ion kim loại cao hay thấp mà lượng H+ đẩy ra nhiều hay ít khác nhau và làm
Me
cho pH dung dịch thay đổi. Vì thế để đảm bảo cho quá trình chuẩn độ được thuận lợi, phải tìm biện pháp ổn định môi trường ( tìm cách trung hòa lượng H+ sinh ra, bằng cách thêm dung dịch đệm hoặc thêm một lượng kiềm).
-Phương pháp complexon có nhiều ưu điểm như độ chính xác cao có thể xác định ion kim loại khi hàm lượng thấp 0,1-0,5% hoặc cao hơn, tốc độ hoàn thành nhanh.
-Để nhận biết điểm tương đương ta cần dùng chỉ thị đặc biệt gọi là chỉ kim loại.
7.1.2.2. Độ bền của các complexonat kim loại.
4 MeYn Y4
Men+ + − ↔ − (1)
Hoặc : MeYn−4 ↔Men+ +Y4− (2)
- Khi không bị ảnh hưởng bởi các quá trình khác nhau phản ứng tạo phức có thể viết gọn theo phương trình (1)
- Từ phương trình (2) ta có hằng số phân ly: [ [ ].[ 4] ] 4
−
−
= n+ n
MeY Y K Me
⇒ Hằng số tạo phức K’ được tính: K'=[ [ ].[ 4] ] 4
− +
−
Y Me
MeY
n n
Trong thực tế hằng số tạo phức của một số ion kim loại được tính bằng giá trò pK.
Bảng hằng số tạo phức của một số ion kim loại (250C):
Qua bảng hằng số tạo phức ta có nhận xét:
-Giá trị pK tạo phức của complexonat kim loại nào càng lớn thì phức đó càng bền (hay nói cách khác đi là hằng số tạo phức càng nhỏ thì phức đó càng bền). Ở bảng trên thì phức FeY- bền nhất còn phức AgY3- kém bền nhất.
-Muốn cho phản ứng tạo thành phức bền ta cần tạo pH môi trường , nhiệt độ dung dịch,… thích hợp để sự phân ly của các EDTA trong dung dịch xảy ra hoàn toàn.
-Thông thường các phức chất có hoá trị cao bền hơn các phức chất có hoá trị thấp. Nếu những ion cùng hoá trị, nhưng bán kính nào nhỏ thì phức của nó với EDTA bền hơn. Ví dụ: phức CaY2- bền hơn phức MgY2-
7.1.3. Các chỉ thị kim loại:
Để xác định điểm tương đương trong phương pháp chuẩn độ phức chất ta thường dùng các chỉ thị kim loại chẳng hạn khi chuẩn độ ion Fe3+ bằng EDTA ở
Ion kim loại pK Ion kim loại pK Ion kim loại pK
Fe3+ 25,1 Zn2+ 16,3 Ca2+ 10,7
Th4+ 23,2 Cd2+ 16,4 Mg2+ 8,7
Hg2+ 21,8 Al3+ 16,13 Ba2+ 7,76
Pb2+ 18,04 Fe2+ 14,33 Ag+ 7,31
pH= 2-3 nhận biết điểm tương đương bằng chỉ thị axit sulfosalisilic (H2SSal) dung dịch đổi từ màu đỏ tím sang không màu. Ta có thể giải thích cơ chế đổi màu như sau:
Trước khi chuẩn độ cho chỉ thị H2SSal vào dung dịch sẽ kết hợp với ion Fe3+
tạo thành phức có màu đỏ tím:
Fe3+ + H2SSal = [Fe(SSal)]+ + 2H+ Đỏ tím
Phức này kém bền có K = 1,51.10-16
Tại điểm tương đương, khi dư một lượng nhỏ EDTA thì phức của chỉ thị kim loại trên bị phá vỡ trả lại H2SSal về dạng ban đầu không màu, nên dung dịch đổi từ đỏ tím sang không màu theo cơ chế:
H2Y2- + [Fe(SSal)]+ = FeY- + H2SSal Đỏ tím Không màu
Phản ứng này xảy ra là vì phức FeY- bền hơn phức [Fe(SSal)]+ Từ ví dụ trên ta rút ra kết luận:
-Chỉ thị kim loại là những hợp chất hữu cơ (ở dạng axit hoặc bazơ) có khả năng kết hợp với ion xác định, trong điều kiện xác định tạo thành phức màu tan, đặc trưng, phức màu của chỉ thị kim loại kém bền hơn so với chính ion kim loại đó kết hợp với EDTA (đó là cơ sở của sự đổi màu và nhận biết điểm tương).
-Ở phạm vi pH dung dịch để chuẩn ion kim loại với EDTA thì cũng chính là môi trường để chỉ thị kim loại hình thành phức màu đặc trưng, kém bền, nếu phạm vi pH thay đổi thì chỉ thị kim loại dễ hình thành những dạng màu khác. Do vạây để nhận biết điểm tương đương được rõ rệt, thì sát điểm tương đương cần kiểm tra chặt chẽ pH môi trường, nên thường dùng dung dịch đệm để ổn định môi trường.
-Sự đổi màu của chỉ thị kim loại tại điểm tương đương phụ thuộc chủ yếu vào nồng độ ion kim loại, vì khi dư 1 lượng nhỏ 0,1% EDTA lúc này chỉ thị kim loại mới đổi màu.
* Một số chỉ thị kim loại thường dùng:
- Chổ thũ Eriocrom ủen T (ETOO)
Công thức nguyên C20H13O7N3S chỉ thị này là một axit 3 nấc.
Nấc thứ nhất khá mạnh (nhóm –SO3H)
Tuỳ thuộc vào pH môi trường mà sự phân ly nấc 2 và 3 như sau:
H2Ind- ←pH=7−10→ HInd2- ← →pH>10 Ind3- Đỏ nho xanh lục vàng da cam
Ở khoảng pH 7-10 chỉ thị có màu xanh lục, dạng ion HInd2- có khả năng kết hợp với Mg2+ , Zn2+, Pb2+ , Ba2+ ….thành phức kim loại màu đỏ nho kém bền so với chính kim loại đó kết hợp với EDTA.
Mg2+ + HInd2- = MgInd- + H2O pK=7
(xanh lục) (đỏ nho)
Người ta thường dùng chỉ thị ETOO làm chỉ thị trong phép chuẩn độ Mg2+ , Zn2+ khá nhạy mang tính chất đặc trưng rõ rệt.
- Chổ thũ Murexit:
Còn gọi là muối amon purpurat. Công thức nguyên C8H8O6N6.H2O viết tắc là NH4H4Ind đây là chỉ thị đặc trưng của Ca2+, ở những giá trị pH khác nhau chỉ thị phaõn ly nhử sau:
H4Ind- ơ →pH= −10 12 H3Ind2- ơ →pH=12 H2Ind3- (đỏ tím) (tím hoa cà) (xanh)
Trong khoảng pH = 10-12 trong dung dịch Murexit tồn tại ở dạng ion H3Ind2- màu tím hoa cà. Khi kết hợp với ion Ca2+ cho phức màu đỏ nho
Ca2+ + H3Ind2- = CaH2Ind- + H2O pK=22,7 Tím hoa cà đỏ nho
Cuừng nhử chổ thũ ETOO trong dung dũch chổ thũ Murexit keựm beàn dung dũch thường pha 1% dùng trong 1 tuần. Để sử dụng lâu người ta thường trộn với lượng chất điện ly mạnh như KCl theo tỷ lệ 1% ở dạng rắn.
Khi sử dụng Murexit chú ý bản thân chỉ thị là muối amon nên trong phân tử có chứa lượng ion NH4+, nếu trong dung có chứa lượng lớn ion NH4+ sẽ ức chế sự phân ly của chỉ thị sẽ làm cho sự đổi màu chỉ thị tại điểm tương đương không rõ ràng.
- Chổ thũ axit sufosalisilic (H2SSal)
Đây là chỉ thị đặc trưng để xác định Fe3+. Ở môi trườg pH = 2-3 sự đổi màu của chỉ thị tại điểm tương đương là rõ rệt.
Chỉ thị này kết hợp với Fe3+ ở những giá trị pH khác nhau tạo những phức màu khác nhau.
pH = 2-3 [FeSSal]+ đỏ tím pH = 5-6 [Fe(SSal)2]- đỏ nâu pH = 8-10 [Fe(SSal)3]3- vàng chanh
Phức đỏ tím kém bền nhất, nên trong thực tế thường chuẩn Fe3+ ở pH = 2-3 và cũng chính điều kiện này tránh được kết tủa Fe(OH)3.
Chỉ thị này thường được pha trong cồn 200.
Ngày nay với sự phát triển của hoá hữu cơ người ta tìm ra được nhiều chỉ thị kim loại khá đặc trưng, có độ nhạy cao và ở nhiều dạng khác nhau.
7.1.4.Các điều kiện cơ bản của phép chuẩn độ EDTA
Điều kiện phản ứng thực hiện hoàn toàn và vận tốc phản ứng phải đủ lớn.
Muốn cho phản ứng thực hiện hoàn toàn thì cần chú ý:
-Môi trường chuẩn độ có khoảng pH thích hợp
-Loại bỏ được những ion gây trở ngại và bảo đảm cho sự đổi màu ở điểm tương đương xảy ra rõ rệt.
pH tạo phức của một số ion kim loại với EDTA.
Ion kim loại Me Cu Tin+ 4+ Fe3+ Al3+ Cu2+ Zn2+ Fe2+ Co2+ Mg2+ Ca2+
pH dd tạo phức 1,5 2-3 5-6 6 - 6.5 7 8 8-10 8-12
Qua bảng này ta thấy những ion kim loại có hóa trị cao thực hiện trong môi trường axit. Còn những ion kim loại có hóa trị thấp thực hiện trong môi trường trung tính hoặc kiềm.
-Về kỹ thuật điều chỉnh môi trường : Trước hết định tính pH của môi trường bằng giấy đo pH rồi dùng dung dịch aminohydroxit hoặc NaOH hoặc axit HCl có nồng độ thích hợp để điều chỉnh pH của môi trường phù hợp với điều kiện tạo phức . Sau đó dùng dung dịch đệm để duy trì và ổn định.
-Trường hợp chuẩn trong điều kiện môi trường axit cao hoặc môi trường kiềm cao không có hỗn hợp đệm nên xác điểm tương đương ta cần bổ sung thêm 1 lượng axit hoặc 1 lượng kiềm để nhận biết điểm tương đương rõ rệt.
-Những trường hợp môi trường chuẩn độ gần sát với pH của dung dịch thì chỉ cần thêm một lượng đệm, bỏ qua việc điều chỉnh môi trường.
*Điều kiện loại bỏ ion trở ngại:
Ion trở ngại là những ion ở điều kiện chuẩn độ dễ tạo phức với EDTA hoặc dễ sinh hiện tượng thủy phân và làm đục dung dịch.
Có nhiều cách loại bỏ, căn cứ vào thành phần cao hay thấp và tính chất của các ion trở ngại mà tìm biện pháp loại bỏ cho thích hợp:
+ Loại bỏ bằng cách: Tách chúng ra khỏi hệ (trường hợp này thường áp duùng)
+ Dùng phương pháp che: Phương pháp này thực hiện nhanh gọn, đơn giản, nhưng phải chọn hợp chất che dấu đủ khả năng che dấu hoàn toàn dưới dạng phức tan bền không màu.
Ví dụ: Dùng NaF hoặc Etanol amin để che dấu Fe3+, Al3+, trong việc xác định Ca2+, Mg2+ vì chúng tạo phức [FeF6]3-, N(CH2-CH2-O-)3Al.
*Các điều kiện khác: Có những phản ứng khi chuẩn độ cần đun nóng để tăng vận tốc nhưng sự tăng nhiệt độ phải không làm cho chỉ thị kim loại bị phân huỷ.
VD: Xác định Fe3+ cần thực hiện ở nhiệt độ 60-700C.
Xúc tác với phương pháp chuẩn độ phức chất đang còn hạn chế.