Bài giảng Cơ sở hóa phân tích môi trường: Chương 3

Bài giảng Cơ sở Bài giảng Cơ sở hóa phân tích môi trường: Chương 3: Chương 3

Chương 3: Phân tích thể tích

3.1 Nguyên tắc của phương pháp phân tích

thể tích

3.2 Phương pháp chuẩn độ acid - baz

3.3 Phương pháp chuẩn độ oxy hóa khử

3.4 Phương pháp chuẩn độ phức chất

3.5 Phương pháp chuẩn độ kết tủa

3.1 Nguyên tắc của phương pháp phân tích thể tích

 Điểm tương đương: thời điểm thuốc thử tác dụng

với toàn bộ chất định phân Nhận biết bằng cách

sử dụng chất chỉ thị

 Điểm cuối: khi kết thúc quá trình chuẩn độ

 Pp này bao giờ cũng mắc phải một sai số

Các phản ứng dùng trong pttt

Các phản ứng dùng trong pp pttt cần thỏa mãn điều kiện sau:

 Chất định phân phải phản ứng hoàn toàn với

dung dịch thuốc thử theo một ptpư xác định

 Phản ứng phải xảy ra rất nhanh

 Phản ứng cần phải chọn lọc

 Phải có chất chỉ thị thích hợp để xác định điểm

cuối với sai số chấp nhận được

Phân loại các pp pttt

 Phân loại theo bản chất của pư chuẩn độ:

 Phương pháp acid – baz

 Phương pháp kết tủa

 Phương pháp phức chất

 Phương pháp oxy hóa khử

 Phân loại theo phương pháp xác định điểm cuối

 Các phương pháp hóa học dựa trên sự đổi màu

của chất chỉ thị tại điểm cuối

 Các phương pháp hóa lí dựa trên sự biến đổi

đột ngột của một tính chất vật lí nào đó tại điểm cuối như cường độ màu, điện thế, độ dẫn điện

Các phương pháp chuẩn độ

 Chuẩn độ trực tiếp

 Chuẩn độ ngược

 Chuẩn độ thay thế

 Chuẩn độ gián tiếp

 Chuẩn độ phân đoạn

Cách tính kết quả trong pp pttt

 Chuẩn độ trực tiếp:

 Ví dụ 1: Tính nồng độ mol của dd NaOH biết rằng khi chuẩn

độ 20ml dd đó thì phải dùng vừa hết 22,75ml dd HCl 0,106M

 Ví dụ 2: Tính hàm lượng % sắt trong quặng, biết rằng sau khi

hòa tan 0,5170 g quặng, khử hoàn toàn Fe(III) thành Fe(II), rồi chuẩn Fe(II) bằng dung dịch KMnO4 0,1M thì vừa hết 20,1 ml.

 Ví dụ: để tính lượng Crom trong thép người ta phân hủy

1,0750g mẫu thép thành dung dịch rồi oxy hóa hoàn toàn

Cr 3+ thành CrO42- Sau đó thêm vào 25 ml dd chuẩn FeSO40,0410M và lượng đủ dung dịch H2SO4 làm môi trường

Lượng Fe(II) dư được chuẩn độ bằng 3,70 ml KMnO40,0400M Hãy tính hàm lượng % của Cr trong thép?

Cách tính kết quả trong pp pttt

 Chuẩn độ gián tiếp:

hủy 1,1050g mẫu quặng thành dung dịch Từ dung dịch

đó thực hiện qui trình để kết tủa hoàn toàn lượng chì

dd hỗn hợp HCl + NaCl dư Thêm vào dd một lượng KI

có trong quặng?

Cách điều chế dung dịch chuẩn

 Điều chế dung dịch chuẩn từ những chất gốc, thỏa

mãn điều kiện sau:

 Độ tinh khiết cao

 Thành phần hóa học ứng với một công thức xác

định kể cả thành phần nước kết tinh

 Chất gốc và dung dịch của nó phải bền

 Khối lượng mol phân tử càng lớn càng tốt để

giảm sai số khi điều chế

 Ví dụ: H2C2O4.2H2O

3.2 Phương pháp chuẩn độ acid – baz

3.2.1 Nguyên tắc

3.2.2 Chất chỉ thị acid - baz

3.2.3 Các phương pháp chuẩn độ acid - baz

3.2.3 Một số ví dụ

3.2.1 Nguyên tắc

 Dựa trên phản ứng:

H+ + OH- H2O

 Trong quá trình chuẩn độ, pH của dung dịch

thay đổi theo lượng thuốc thử thêm vào

 Vì các axit và baz là những hợp chất không

màu nên muốn nhận biết điểm tương đương phải dùng chất chỉ thị

→ Chất chỉ thị axit - baz

3.2.2 Chất chỉ thị acid - baz

 Định nghĩa:

Giải thích sự thay đổi màu của chất chỉ thị theo pH

 Thuyết ion:

HInd + H2O ⇋ H3O+ + Ind

theo pH nhưng không giải thích được bản chất của sự thay đổi màu đó

 Thuyết màu:

định Nếu cấu trúc thay đổi sẽ dẫn tới màu thay đổi

CCT theo pH

 Kết hợp 2 thuyết này chúng ta được một thuyết hoàn chỉnh

Ví dụ về chỉ thị

Khoảng chuyển màu của chất chỉ thị

HIn H+ + In

K.[HIn]

]

[H [HIn]

] ][I [H

]

[



In HIn

Khoảng chuyển màu của chất chỉ thị

thị

chuyển màu rõ nhất Giá trị đó gọi là chỉ số chuẩn độ

Dung dịch chỉ có màu In-

Khoảng chuyển màu

3.2.3 Các phương pháp chuẩn độ acid - baz

 Chuẩn độ axit mạnh bằng baz mạnh

 Chuẩn độ baz mạnh bằng axit mạnh

 Chuẩn độ axit yếu bằng baz mạnh

 Chuẩn độ baz yếu bằng axit mạnh

Chuẩn độ axit mạnh bằng baz mạnh

lượng baz thêm vào = lượng axit phản ứng

0 0

C V

F =

C V

• F = 0: Chưa thêm BOH

• F = 1: HCl hết, điểm tương đương

• F < 1: trước điểm tương đương

• F > 1: sau điểm tương đương

Chuẩn độ axit mạnh bằng baz mạnh

Chuẩn độ axit mạnh bằng baz mạnh

Chuẩn độ axit mạnh bằng baz mạnh

 Sát điểm tương đương: trong dung dịch còn lại rất ít H + , [OH - ] không

thể bỏ qua Phương trình chuẩn độ giữ nguyên.

 Tại điểm tương đương:

Chuẩn độ axit mạnh bằng baz mạnh

Chú ý: Tại điểm tương đương và sát điểm tương đương

Chuẩn độ axit mạnh bằng baz mạnh

Ví dụ: chuẩn độ 100 ml HCl 0,1N bằng dung dịch NaOH 0,1N

1 1,48 2,28 3,30 4,30 6,89 7 7,11 9,7 10,7 11,7

pH = -lgC0

Trước và xa điểm tương đương

Sát điểm tương đương

Điểm tương đương

Sát điểm tương đương

Sau và xa điểm tương đương

0

0,5 0,9 0,99 0,999

0,9999

1

1,0001

1,001 1,01 1,11

F

V NaOH

thêm

Đường cong chuẩn độ (đường định phân)

Titration Curve for Strong Acid with Strong Base

40 20

 Khi thêm NaOH vào, từ giá trị từ 0 đến 100,1 ml, pH

của dung dịch tăng rất chậm

 Trong khoảng rất hẹp từ 99,99 đến 100,01 pH của dung

dịch thay đổi rất mạnh, đường định phân rất dốc, đoạn dốc đó gọi là bước nhảy của đường định phân.

 Với cùng một loại axit, bước nhảy phụ thuộc vào nồng

độ Nồng độ axit càng lớn thì bước nhảy càng dài và

ngược lại

 Vẽ đường định phân để biết được sự biến thiên của pH,

xác định được bước nhảy của đường định phân, với

mục đích chọn chất chỉ thị cho quá trình chuẩn độ

Nhận xét

Nhận xét

 Chất chỉ thị thích hợp cho quá trình chuẩn độ là chất

chỉ thị có khoảng đổi màu nằm trong bước nhảy của đường định phân.

 Ngoài việc vẽ đường định phân để tìm chất chỉ thị

chúng ta còn có thể chọn chất chỉ thị bằng cách tính sai số

 Sai số chất chỉ thị gây ra do điểm cuối của quá trình

chuẩn độ không trùng với điểm tương đương.

Sai số chất chỉ thị

trùng với điểm tương đương

Sai số chất chỉ thị

2 0

0,1 0,1

0,1

C C S

pH cuối của phép chuẩn phải thuộc khoảng 4,3 đến 9,7 Chất chỉ thị có thể sử dụng có pT thuộc khoảng 4,3 đến 9,7

Chuẩn độ axit mạnh, baz mạnh

Chuẩn độ NaOH bằng HCl

Chuẩn độ axit yếu bằng baz mạnh

Ví dụ: Chuẩn độ dung dịch CH3COOH 0,1N bằng dd NaOH 0,1 N

 Phản ứng chuẩn độ:

CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O

 Khi chưa thêm NaOH, dd chỉ có CH3COOH, pH của dd được tính theo công thức:

 Khi thêm NaOH, dd tồn tại các chất: CH3COOH,

CH3COO-, có tính chất của hệ đệm, pH của dd tính theo công thức:

Chuẩn độ axit yếu bằng baz mạnh

lg a a

của dd được tính theo công thức:

dư, pH của dd tính theo công thức:

Nhận xét

trong môi trường kiềm (pH >

8)

định phân ngắn hơn nhiều so

với khi chuẩn độ axm bằng

bzm

thì bước nhảy càng dài

Chuẩn độ baz yếu bằng axit mạnh

Ví dụ: Chuẩn độ NH3 bằng HCl

của dd được tính theo công thức:

của dd đệm, pH của dd được tính theo công thức:

C

C

Chuẩn độ baz yếu bằng axit mạnh

Nhận xét

tại miền axit

 Chất chỉ thị thích

hợp nhất cho phép

chuẩn độ này là MR

Chuẩn độ axit yếu, baz yếu

Chuẩn độ đa axit

Chuẩn độ đa axit

Ví dụ: Chuẩn độ H3PO4 bằng dd NaOH

Cách tính các loại sai số

 Sai số hydro

 Gọi thể tích ax mạnh(or bz) cần chuẩn độ là V,

nồng độ N, được chuẩn độ bằng một bz (or ax), dùng chỉ thị màu có pT < pHTĐ .Thể tích dung dịch lúc kết thúc định lượng là VT(mL)

 Số milimol đương lượng axit mạnh (or bz) đem

Sai số hydro

SSOH- (%)= 10-(14-pT) .VT / N.V x 100

3.3 Phương pháp chuẩn độ oxy hóa khử

3.3.1 Nguyên tắc

 Dựa trên phản ứng trao đổi electron giữa chất

chuẩn và chất phân tích

Khảo sát sự biến thiên của thế oxy hóa khử

ttrường acid theo phương trình phản ứng:

MnO4- + 5Fe+2 + 8H+ = Mn+2 + 5Fe+3 + 4H2O

 Trong quá trình chuẩn độ luôn tồn tại trong dung

dịch hai cặp oxy hóa khử: Fe+3/ Fe+2 và MnO4-/

Mn+2 Vì vậy có thể tính thế oxy hóa khử của hệ theo một trong hai phương trình sau:

 Thế cho hệ Fe+3/ Fe+2

 Thế cho hệ MnO4-/Mn+2

3 2

[ ] 0,77 0,059lg

[ ]

Fe E

Khảo sát sự biến thiên của thế oxy hóa khử

Ta khảo sát sự biến thiên của thế oxy hóa khử trong

quá trình chuẩn độ:

- Trước điểm tương đương:

 Khi thêm 50% MnO4- vào dung dịch Fe+2 Lượng

Khảo sát sự biến thiên của thế oxy hóa khử

- Ở điểm tương đương:

 Ta khảo sát công thức tổng quát E cho hệ ở tại

điểm tương đương:

lg [ ]

Khảo sát sự biến thiên của thế oxy hóa khử

Khảo sát sự biến thiên của thế oxy hóa khử

2, n1 = 5, n2 = 1;

 Khi dư 0,1%MnO4-: giả thiết [H+] = 1

0,059 1,51 lg

0,059 0,1 1,51 lg 1, 48

5 100

MnO E

Nhận xét

khử có dạng tương tự như như trong phương pháp trung hòa Ở gần điểm tương đương có bước nhảy thế đột ngột

Có thể dùng chỉ thị để phát hiện điểm này

dịch vì trong phương trình định tính thế E tỷ số nồng độ

chất oxy hóa và chất khử không thay đổi khi pha loãng

3.3.2 Chất chỉ thị ox hóa khử

 Màu của dạng oxy hóa và khử của chất chỉ thị

khác nhau, phụ thuộc vào thế của dd

Một số chỉ thị oxy hóa khử

Tên chỉ thị Màu của I kh Màu của I ox E 0,1 Điều kiện

Indigon tetrasulfonat Không màu Xanh 0,36 Dung dịch acid 1M Xanh methylen Không màu Xanh 0,53 Dung dịch acid 1M Diphenylamin Không màu Tím 0,76 H2SO4 1M

3.3.3 Các phương pháp chuẩn độ oxy hóa khử

Phương pháp permanganat

Kết thúc chuẩn độ

Đọc V sau khi chuẩn

Các pp chuẩn độ oxy hóa khử khác

 Phương pháp bicromat

 Phương pháp Bromua - bromat

CH2COONa

3.4.1 Nguyên tắc

Na2H2Y → 2Na+ + H2Y

2- H2Y2- tác dụng với ion kim loại và điều đặc biệt là dù ion

kim loại có hóa trị là bao nhiêu thì khi tạo phức với H2Y

3.4.2 Chất chỉ thị phức chất

 (ETOO)

 (murexit)

3.4.3 Các phương pháp chuẩn độ phức chất

 Chuẩn độ trực tiếp

 Chuẩn độ ngược

 Chuẩn độ thay thế

3.5 Phương pháp chuẩn độ kết tủa

3.5.1 Nguyên tắc

3.5.2 Chất chỉ thị phức chất

3.5.3 Các phương pháp chuẩn độ kết tủa

3.5.4 Một số ví dụ

3.5.1 Nguyên tắc

phản ứng tạo thành các hợp chất khó tan (kết tủa)

yêu cầu sau:

phải thực tế không tan, tức là phản ứng phải xảy ra hoàn toàn theo một tỉ lệ nhất định

thành dung dịch quá bão hòa

trình cộng kết, hấp phụ kết tủa theo là không đáng kể

3.5.2 Chất chỉ thị

3.5.3 Các phương pháp chuẩn độ kết tủa

 Phương pháp Morh

 Phương pháp Volhard

 Phương pháp Fajans

Ag+ + CrO42- → Ag2CrO4 (màu đỏ gạch)

 Phản ứng chuẩn độ diễn ra trong môi trường trung

tính hoặc kiềm yếu

Phương pháp Volhard

 Nguyên tắc của phương pháp:

Trong môi trường axit (thường sử dụng axit HNO3) ion X- phản ứng với một lượng Ag+ dư, lượng dư của Ag+ được chuẩn bằng dung dịch KSCN tiêu

chuẩn với chất chỉ thị là Fe3+ Điểm tương đương nhận được khi dung dịch chuyển từ màu trắng

sang màu đỏ hung

SCN- + Fe3+ → FeSCN2+ (phức màu đỏ hung)

 Phản ứng trong môi trường axit và có thêm vài giọt

nitrobengen

Phương pháp Fajans

 Phương pháp dùng chỉ thị hấp phụ

 Sự hấp phụ xảy ra gần điểm tương đương

 Ví dụ: Chuẩn độ Cl- bằng Ag+ với chỉ thị fluorescein

-dư trong dung dịch vì vậy các hạt kết tủa mang điện tích

âm Sau điểm tương đương, ion Ag+ có dư nên được hạt kết tủa hấp phụ Điện tích của các hạt sau điểm tương

đương là dương

quang mạnh Trong dung dịch chỉ thị này HFI bị phân ly:

HFI → H+ + FI

-Phương pháp Fajans

sang màu hồng Sự chuyển màu này giúp ta phát hiện điểm kết thúc của chuẩn độ