Chương 4: Phương pháp chuẩn độ axit- bazơ
4.3. Các quá trình chuẩn độ axit-bazơ, chọn chỉ thị
4.3.1.Chuẩn axit mạnh bằng bazơ mạnh:
Giả sử ta dùng 20ml NaOH 0,1N chuẩn xuống 20ml HCl 0,1N nếu không để ý đến sự thay đổi thể tích trong quá trình chuẩn độ ta có thể tính pH dung dịch trong từng thời điểm.
4.3.1.1.Những giá trị pH trong quá trình chuẩn độ:
-Trước khi chuẩn độ: dung dịch HCl 0,1N phân ly hòan tòan nên [H+] = [HCl] = 0,1N do đó: pH =1
-Trong khi chuẩn độ:
+Vài giá trị pH trước điểm tương đương:
Giả sử khi chuẩn độ 18ml NaOH 0,1N thì trong dung dịch cũng hết 18ml HCl 0,1N, còn 2ml HCl (2/20x100 = 10%) ta suy ra [H+] = 0,1x 10% =10-2 .Vậy pH = 2
Khi chuẩn độ hết 19,98ml NaOH 0,1N (ứng đúng với khi thiếu 1 giọt NaOH 0,1N=0,02ml) thì trong dung dịch còn 0,02/20.100=0,1% ta suy ra [H+]=10-4 .Vậy pH = 4
+Tại điểm tương đương tức là 20ml HCl 0,1N tác dụng vừa đủ với 20ml NaOH 0,1N thì lúc này pH= 7
+Sau điểm tương đương nếu dư 1 giọt NaOH (dư 0,1%) thì pH =10 Bảng định lượng NaOH 0,1N xuống HCl 0,1N
Vml NaOH thêm vào
%NaOH theâm vào
% HCl còn lại [H+] PH
0 0 100 10-1 1
18 90 10 10-2 2
19.8 99 1 10-3 3
19.98 99.9 0.1 10-4 4
20 100 0 10-7 7
20.02 100.1(dử 0,1%) 10-10 10
20.2 101 10-11 11
22 110 10-12 12
4.3.1.2.Xây định đường cong chuẩn độ:
Laỉ đường định phõn biểu diễn sự phụ thuộc giữa sự thay đổi pH của dung dịch với thể tích chất tiêu chuẩn thêm vào trong quá trình chuẩn độ ta nhận xét về đường cong chuẩn độ này như sau:
-Lúc đầu thể tích chất thêm vào nhiều nhưng giá trị pH thay đổi chậm.
-Khi thiếu hoặc thừa 0,1% chất tiêu chuẩn tức là ứng với thời điểm trước và sau điểm tương đương, thì những giá trị pH thay đổi đột biến pH = 4-10. Người ta gọi đây là bước nhảy của đường định phân
-Vậy bước nhảy của đường định phân trong phép chuẩn độ axit bazơ là sự thay đổi có tính đột biến những giá trị pH của dung dịch khi thiếu hoặc thừa một giọt chất tiêu chuẩn ‘khi chuẩn một axit mạnh bằng một bazơ mạnh hoặc ngược lại’. Tùy thuộc vào nồng độ của chất tiêu chuẩn mà ta có thể tính được khỏang cách của bước nhảy và tìm được điểm tương đương tương ứng pH=(4+10)/2=7. Sau này ta sẽ dùng bước nhảy để lựa chọn chất chỉ thị cho phép chuẩn độ để tránh sai số khi nhận biết điểm tương đương.
Đường cong chuẩn độ NaOH (trường hợp với hệ chuẩn ở trên) bằng HCl 0,1N khi nồng độ dung dịch quá đặc hoặc quá lõang thì bước nhảy trên có thể mở rộng ra hoặc co lại, vì vậy dựa vào bước nhảy ta còn có thể chọn được nồng độ của
các chất tiêu chuẩn phù hợp để giảm thiểu sai số.Tốt nhất dùng nồng độ vừa phải 0,1N.
-Khi dư từ 0,1% trở lên của chất tiêu chuẩn , thì sự thay đổi độ pH của dung dịch chậm lại.
Tưỉ đường cong chuẩn độ trờn ta rỳt ra qui tắc chọn chỉ thị cho hệ chuẩn axit mạnh bằng bazơ mạnh hoặc ngược lại.
4.3.1.3.Quy tắc chọn chỉ thị:
Khi chuẩn một axit mạnh bằng một bazơ mạnh, với nồng độ của chúng vừa phải (0,1N), để tránh sai số cho phép đo người ta chọn chỉ thị axit bazơ sao cho pH đổi màu của chỉ thị gần sát hoặc nằm lọt trong bước nhảy của đường định phân hay nói cách khác bước nhảy của đường định phân gần sát hoặc bao trùm lên khỏang pH đổi màu của chỉ thị.
Như vậy ta so sánh:
-Bước nhảy đường định phân hệ chuẩn trên pH = 4-10
-Khỏang pH đổi màu của một số chỉ thị : PP= 8-10, MO = 3,2 -4,4, MR = 4,2 -6,4
Ta có thể dùng cả ba chỉ thị trên để làm chỉ thị trong phép chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh khi nồng độ của chúng khỏang 0,1N để sai số không quá 0,1%.
4.3.2.Chuẩn axit yếu bằng bazơ mạnh:
Xeựt heọ : CH3COOH + NaOH = CH3COONa + H2O
Cũng với giả thiết mỗi dung dịch 20ml nồng độ của cúng không lớn cũng không nhỏ lắm (0,1N), quá trình chuẩn độ không tính đến sự tăng hoặc giảm thể tích của dung dịch. Trình tự khảo sát như bài trên.
4.3.2.1.Tính những giá trị pH trong quá trình chuẩn độ:
-Trước khi chuẩn độ HAc là axit yếu.
Sự phân ly: HAc = H+ + Ac- Ka = 1,8.10-5
PH = ẵ(pKa –lgCa) . Thế giỏ trị vào ta thấy pH =2,87 -Trong khi chuẩn độ:
Quá trình chuẩn NaOH xuống HAc trong dung dịch luôn tồn tại hệ đệm Axetat nồng độ H+.
[H+] = Ka.Ca/Cm pH= pKa + lgCm/Ca +Trước điểm tương đương:
Khi chuẩn NaOH 10% còn 90% HAc ; pH=4,745 + lg(10/90) = 3,791 Khi Cm/Ca = 99/1 vậy pH = 6,735
Khi Cm/Ca = 99,9/ 0,1 vậy pH = 7,744
+Tại điểm tương đương trong dung dịch chỉ còn NaAc. Muối này dễ thủy phân : NaAc + H2O = HAc + NaOH . Dung dịch có tính kiềm
pH = 7+ ẵ(pKa + lgCm) = 7+ 1/2 (4,745+1) =8,872 +Sau ủieồm tửụng ủửụng:
Khi dử 0,1% NaOH pH = 14 + lg[OH-] = 14+ lg10-4 = 10
Khi dử 1% NaOH pH = 11
Bảng định lượng CH3COOH 0,1N bằng NaOH 0,1N
% NaOH 0,1N thêm vào
Công thức tính pH dung dòch
Giá trị pH dung dòch
Thành phần chuỷ yeỏu cuỷa heọ
Ghi chuù
0% pH= 1/2(pKa – lg Ca) 2,87 HAc
10% 3,791
50% 4,745
90% pH= pKa + lgCm/ Ca) 5,699 Hệ đệm axêtat
99% 6,735
99.9% 7,744
100% pH =7 + ẵ(pKa + lgCm) 8,872 NaAc ẹieồm Tẹ
Dử 0,1% pH = 14 –(pOH) 10 NaOH dử
Dử 1% 11
10% 12
4.3.2.2.Xây dựng đường cong chuẩn độ và nhận xét:
Qua đường cong chuẩn độ, ngòai những nhận xét như phần trên ta thấy:
-Trước và sau điểm tương đương thì pH dung dịch có sự thay đổi đột biến pH
= 7,74 -10. Đây là bước nhảy của đường định phân. Bước nhảy này ngắn hơn so với bước nhảy của đường định phân axit mạnh và bazơ mạnh. Trong bước nhảy có điểm tương đương 8,872 ứng với sự tồn tại của muối kiềm NaAc. (đồ thị)
Từ những nhận xét trên ta lựa chọn chỉ thị bằng cách so sánh bước nhảy của đường định phân với khỏang pH đổi màu của những chỉ thị axit bazơ, ta thấy trong phép chuẩn độ này chỉ thị PP là thích hợp pH = 8-10 nằm lọt trong bước nhảy của đường định phân, còn các chỉ thị khác không dùng ở đây.
4.3.3.Chuẩn bazơ yếu bằng axit mạnh:
Xeựt heọ chuaồn: NH4OH + HCl = NH4Cl + H2O
Cũng với giả thiết như bài trên, mỗi loại dung dịch dùng 20ml với nồng độ 0,1N.
Đường lối khảo sát tương tự, kết quả thu được như sau:
Bảng định lượng NH4OH 0,1N bằng HCl 0,1N
%HCl 0,1N
thêm vào Công thức tính pH của
dung dịch Giá trị pH
dung dịch Thành phần
chuỷ yeỏu cuỷa heọ Ghi chuự 0% pH=14-1/2(pKb – lg Cb) 11,13 Nh4OH
10% 10,21
50% pH=14 -(pKb + lgCm/ Cb) 9,25 Hệ đệm amon
90% 8,3
99% 7,265
99.9% 6,256
100% pH =7 – ẵ(pKb + lgCm) 5,128 NH4Cl ẹieồm Tẹ
Dử 0,1% pH = -lg[H+] 4 HCl dử
Dử 1% 3
10% 2
Từ bảng tính toán trên ta xây dựng đường cong chuẩn độ, dạng đường cong này cũng tương tự như trường hợp chuẩn axit yếu bằng bazơ mạnh.
Ở đây bước nhảy của đường định phân ngắn pH = 4-6,25 có điểm tương đương pH = 5,128 ứng với sự tồn tại của muôùi NH4Cl. Điểm tương đương này nằm gần sát điểm đầu và điểm cuối của bước nhảy. Vì thế để chọn chỉ thị ta so sánh pH của dung dịch ở điểm tương đương với chỉ số chuẩn độ pT của chỉ thị. Ta thấy chỉ có chỉ thị Metyl đỏ là thích hợp hơn cả. (đồ thị)
*Chuaồn axit yeỏu baống bazụ yeỏu:
Xeựt heọ: Hac + NH4OH = NH4Ac + H2O
Các bước khảo sát cũng tương tự như trên , tuy nhiên trong trường hợp này bước nhảy của đường định phân không rõ rệt,khó xác định điểm tương đương vì thế hệ cặp chuẩn độ này không được ứng dụng trong thực tế phân tích.
4.3.4.Chuẩn độ các đa axit và đa bazơ:
4.3.4.1.Chuaồn ủa axit H3PO4 baống NaOH:
Giả sử các dung dịch với nồng độ 0,1N H3PO4 phaân ly 3 naác :
H3PO4 = H+ + H2PO4- K1 = 7,5x10-3 pK1 = 2,12 H2PO4- = H+ + HPO42- K2 = 6,2x10-8 pK2 = 7,21 HPO42- = H+ + PO43- K3 = 4,8x10-13 pK3 = 12,32 -Chuaồn naỏc 1: H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O
2: NaH2PO4 + NaOH = Na2HPO4 + H2O 3: Na2HPO4 + NaOH = Na3PO4 + H2O
Tương tự bài chuẩn độ axit yếu bằng kiềm mạnh ta xét sự thay đổi pH của dung dịch khi chuẩn nấc (1) và (2) còn nấc (3) do sự phân ly quá yếu không xác định được điểm tương tương nên không thực hiện phép chuẩn độ được.
Bảng định lượng H3PO4 0,1N bằng NaOH 0,1N.
Chuaồn naỏc 1 (K1) Chuaồn naỏc 2 (K2) Chuaồn naỏc 3 (K3)
%NaO H theâm
%H3PO4
còn lại pH %NaO H theâm
%H2PO4-
còn lại pH %NaO H theâm
%HPO42-
còn lại pH 0
50 90 99 100
100 50 10 1 0
1,56 2,12 3,07 4,12 4,66
1 50 90 99 100
99 50 10 1 0
5,2 7,2 8,15
9,2 9,36
1 50 100
99 50 0
9,52 11,52 12,26
-Xây dựng đường cong chuẩn độ:(đồ thị)
Khi chuẩn nấc (1) có bước nhảy ngắn pH = 4,12 -5,2 có thể chọn chỉ thị MR cho nấc này.
Khi chuẩn nấc (2) có bước nhảy ngắn hơn pH = 9,2 -9,52 có thể chọn chỉ thị PP.
Trong thực tế nấc (3) với K3 nhỏ axit quá yếu không có bước nhảy vì thế không xác định được điểm tương đương.
4.3.4.2.Chuẩn độ đa bazơ Na2CO3 bằng HCl (nồng độ 0,1N) :
Na2CO3 hình thành từ H2CO3 vì thế khi chuẩn Na2CO3 bằng HCl chính là quá trình chuẩn ngược H2CO3 bằng NaOH.
H2CO3 = H+ + HCO3- K1 = 3,7x10-7 pK1 = 6,44 HCO3- = H+ + CO32- K2 = 5x10-11 pK2 = 10,3 Chuaồn naỏc 1 : Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl
Hay CO32- + H+ = HCO3- pK2 = 10,3
Trong dung dịch luôn tồn tại hỗn hợp đệm CO32- / HCO3- Neân pH = pK2 + lg[CO32- ] / [HCO3- ]
Tại điểm tương đương pH = 1/2 (pK2 + pK1) Chuaồn naỏc 2 : NaHCO3 + HCl = H2CO3 + NaCl
Hay HCO3- + H+ = H2CO3 pK1 = 6,44
Trong dung dịch luôn tồn tại hỗn hợp đệm HCO3- / H2CO3 Neân pH = pK1 + lg[HCO3- ] / [H2CO3 ]
Tại điểm tương đương dung dịch chỉ còn H2CO3 0,1N pH = 1/2 (pK1 – lg Ca)
Bảng định lượng Na2 CO3 0,1N bằng HCl 0,1N Muoái %HCl 0,1N
thêm vào
pH Thành phần chủ yeáu cuûa dd
Ghi chuù Na2CO3
10 50 90
11,25 10,3
9,3 CO32- / HCO3-
100 8,37 HCO3- ẹieồm tửụng ủửụng naỏc 1
NaHCO3
10 50 90 99
7,39 6,44 5,48 4,44
HCO3- / H2CO3
100 3,72 H2CO3 ẹieồm tửụng ủửụng naỏc 2
Dử 1% 3,0 HCl dử
*Xây dựng đường cong chuẩn độ: (đồ thị)
Khi chuẩn nấc 1 bước nhảy không rõ rệt nhưng có điểm tương đương pH=8,37 nên ta chọn chỉ thị pp vì pTpp= 9 gần với pH của điểm tương đương.
Khi chuẩn nấc 2 bước nhảy ngắn pH=4,44 -3 có điểm tương đương pH=3,7 nên ta chọn chỉ thị MO để nhận biết điểm tương đương (sai số 1%).