Chương 2: Phương pháp phân tích khối lượng
2.2. Các khâu chủ yếu của phương pháp phân tích khối lượng
Khi thực hiện phương pháp phân tích khối lượng theo phương pháp kết tủa cần tiến hành thí nghiệm theo các khâu sau:
2.2.1.Lấy lượng mẫu cân, chuyển hóa mẫu vào dung dịch:
2.2.1.1.Lấy lượng mẫu cân:
Nguyên tắc chung là căn cứ vào hàm lượng cao hay thấp của chất xác định có trong mẫu mà lấy lượng mẫu cân cho thích hợp. Khi hàm lượng chất xác định trong mẫu thấp, cần lấy lượng mẫu lớn (nếu không dễ mắc sai số khi cân) ngược lại nếu hàm lượng chất xác định lớn, cần lấy lượng mẫu cân nhỏ để tránh nhiều kết tủa (gây trở ngại cho khâu chế hoá kết tủa sau này).
Thông thường người ta dựa vào khối lượng thu được của dạng cân để tính lại lượng mẫu cân ban đầu:
+ Đối với loại kết tủa tinh thể, khối lượng dạng cân thích hợp là 0.5g + Với kết tủa vô định hình là 0.1-0.3g
VD: Tính lượng mẫu cân BaCl2.2H2O (dạng kết tủa tinh thể BaSO4).
Tính lượng mẫu cân muối phèn nhôm KAl(SO4)2 (dạng kết tủa vô định hình Al(OH)3 ).
2.2.1.2.Chuyển hóa mẫu vào dung dịch:
Về nguyên tắc người ta dựa vào đặc điểm của từng loại mẫu mà chọn dung môi thích hợp để chuyển hòan toàn mẫu vào dung dịch mà không đưa vào dung dịch những tạp chất lạ làm ảnh hưởng đến quá trình kết tủa.
Đối với các mẫu loại tinh khiết, dễ tan trong nước cất. Với mẫu có tính kiềm dùng axit để hòa tan, có nhiều mẫu phải dùng axit đặc hoặc hỗn hợp axit để hoà tan, như mẫu kim loại, mẫu xi măng.
Để qúa trình hòa tan mẫu nhanh, ngoài việc chọn dung môi người ta còn dùng nhiệt để tăng quá trình hòa tan mẫu.
2.2.2.Làm kết tủa hoàn toàn thành phần cần xác định:
Đây là khâu then chốt của phương pháp. CaÙc yêu cầu của khâu này có liên quan đến nhau. Trong quá trình làm kết tủa phải biết lựa chọn chất làm kết tủa, chọn thuốc thử, liều lượng thuốc thử, môi trường và nhiệt độ của dung dịch….
Khi làm kết tủa cần chú ý các điều kiện sau:
2.2.2.1.Yêu cầu về dạng kết tủa:
*Kết tủa là một quá trình tách chất cần xác định ra khỏi hỗn hợp dưới dạng một hợp chất ít tan bằng thuốc thử trong điều kiện xác định.
VD: Tách Pb2+ dưới dạng PbS bằng thuốc thử H2S.
*Dạng kết tủa: là dạng được tạo thành khi cho thuốc thử kết hợp với ion cần xác định trong dung dịch mẫu.
*Yêu cầu dạng kết tủa là:
+Kết tủa phải có độ tan nhỏ nhất mới đảm bảo kết tủa hoàn toàn.
Với một chất có thể tồn tại dưới nhiều dạng kết tủa, ta phải chọn dạng nào có độ tan nhỏ nhất.
VD: kết tủa Ba2+ ta chọn dạng BaSO4
+Chất kết tủa phải có độ sạch cao, kết tủa cần to và chắc hạt để dễ lọc rửa, nếu có lẫn tạp chất thì phải dễ dàng đuổi được khi sấy và nung.
+Kết tủa phải dễ dàng chuyển thành dạng cân khi được sấy và nung.
2.2.2.2.Yêu cầu về dạng cân:
*Dạng cân: là dạng mà ta đo được trực tiếp khối lượng sau khi sấy hoặc nung, và sử dụng số liệu của dạng cân để tính kết quả phân tích
VD: Khi nung Fe(OH)3 ta được dạng cân Fe2O3
*Yêu cầu của dạng cân là:
+Phải có thành phần hóa học ứng đúng công thức, có như vậy kết quả phân tích mới chính xác, không được lẫn các dạng khác.
+Phải có độ bền hóa học cao: Tức là không dễ hút ẩm, không bị oxy hoá, không bị phân hủy… có như vậy khối lượng dạng cân mới chính xác.
+Dạng cân phải có phân tử lượng lớn. Điều này nhằm làm giảm thấp nhất ảnh hưởng sai số thực nghiệm đến kết quả cuôí cùng.
2.2.2.3.Các dạng kết tủa:
Ta thường gặp hai dạng kết tủa: Kết tủa tinh thể và kết tủa vô định hình
*Dạng kết tủa tinh thể: Đó là dạng có độ hạt to nhỏ khác nhau, có kích thước và hình khối nhất định. Đặc điểm của kết tủa tinh thể là quá trình kết tủa thường diễn ra nhanh trạng thái cân bằng giữa hai pha rắn lỏng chóng được thiết lập, kết tủa dễ chìm lắng. Quá trình tạo kết tủa thường diễn ra theo hai giai đọan:
-Giai đọan tạo mầm
-Giai đọan trưởng thành của mầm để tạo hạt lớn
Hai giai đọan này thường xen kẽ, nhưng giai đọan sau là quan trọng, ở giai đọan tạo mầm, sau khi trộn thuốc thử với dung dịch mẫu ở điều kiện xác định, sau một thời gian mới thấy xuất hiện kết tủa. Thời gian này gọi là thời gian cảm ứng, tùy theo bản chất từng phản ứng mà thời kỳ cảm ứng và điều kiện làm kết tủa có khác nhau. Có mẫu kết tủa được hình thành (khi mà nồng độ tích số các ion trong dung dịch vừa chớm hơn tích số tan) vô cùng nhỏ bé, thậm chí khó có thể phát hiện được bằng kính hiển vi hoặc khó đo độ dẫn điện. Các mầm này sẽ lớn dần và tạo thành hạt.
Sự xuất hiện mầm kết tủa này có quan hệ đến trạng thái của kết tủa. Ngay từ đầu nếu số lượng mầm nhiều thì kết tủa thường nhỏ hạt, dễ nhiễm bẩn khó lọc rửa.
Ngược lại số mầm ban đầu càng giảm thì tinh thể lúc sau càng to, chắc hạt ít bẩn thuận lợi cho lọc rửa và nâng độ chính xác phân tích lên. Vì vậy giai đọan tạo mầm thường cần số lượng mầm ít. Muốn vậy cần giữ dung dịch ở trạng thái ít quá bão hòa tức là phải thực hiện các điều kiện như sau:
+Làm kết tủa từ dung dịch và thuốc thử phải loãng.
+Lượng thuốc thử phải cho từ từ, khi vừa thấy dung dịch thoáng đục thì phải dừng cho thuốc thử và khuấy cọ kỹ, lâu trong một thời gian để tránh bão hòa từng vùng và mầm được phân bố đều trong dung dịch.
+Phải có thời gian để lắng kết tủa, thời gian này quá trình lớn lên của mầm được tiếp tục, mặt khác những hạt nhỏ(vì năng lượng tinh thể yếu) có thể tan lại trong dung dịch và kết tủa trên những bề mặt của những hạt lớn hơn.
+Tùy theo từng loại kết tủa mà quá trình kết tủa cần trong điều kiện dung dịch nguội hoặc nóng khác nhau.
*Dạng kết tủa vô định hình: Đây là dạng kết tủa không có hình khối nhất định, to hạt nhưng không chắc dễ bị nát vụn khi khuấy nhẹ dễ bị keo hóa, khó lọc rửa cần phải lọc nóng như Al(OH)3, Fe(OH)3 …
Khi làm kết tủa vô định hình cần tuân theo một số nguyên tắc sau đây:
+Kết tủa từ dung dịch và thuốc thử đặc
+Thuốc thử cho nhanh, dung dịch nóng ít khuấy trộn
+Cần thêm chất điện ly mạnh để tăng vận tốc kết tủa và tạo điều kiện cho kết tủa vón chắc, sau này dễ lọc rửa
+Cần lọc rửa trong dung dịch nóng, dung môi để rửa cũng nóng (để tránh keo hóa kết tủa)
2.2.2.4.Các điều kiện làm kết tủa hòan tòan:
Ngoài điều kiện lựa chọn chất làm kết tủa, ta cần chú ý đến thuốc thử, môi trường, nhiệt độ, các ion gây trở ngại
*Về thuốc thử phải cho dư thích hợp:
Lượng thuốc thử dư này phải đảm bảo cho quá trình kết tủa được hòan tòan và không gây ảnh hưởng đến kết tủa (như làm cho kết tủa tan ra, không làm nhiễm bẩn kết tủa), khi rưả kết tủa thì thuốc thư û chóng hết, nếu còn dính lượng nhỏ thì khi nung phải phân hủy hết, vì những yêu cầu trên nên khi chọn thuốc thử cần chú ý đến nồng độ và lượng thuốc cần dùng, và thứ tự cho thuốc thử.
*Môi trường để làm kết tủa:
Khi làm kết tủa ta phải tạo môi trường có độ pH thích hợp để không những làm cho kết tủa hòan toàn, còn tạo điều kiện cho việc loại bỏ những ion trở ngại trong heọ.
Mỗi quá trình kết tủa, dựa vào các thông số đã biết ta có thể tính được độ pH cuỷa dung dũch (phaàứn ủũnh tớnh).
Cách xét thông thường dựa vào tính chất từng loại kết tủa mà dự tính pH môi trường cho thích hợp. Chẳng hạn các loại muôùi mang tính axit khi được làm kết tủa cần tiến hành trong môi trường axit, với muôùi kiềm cần kết tủa trong môi trường kiềm
Về kỹ thuật tạo môi trường , người ta thường dùng axit hay kiềm nhẹ có nồng độ thích hợp để điều chỉnh môi trường, sau kiểm tra lại môi trường bằng giấy quì hoặc dựa vào màu của chỉ thị. Sau khi điều chỉnh môi trường thích hợp mới cho thuốc thử vào.
*Điều kiện loại bỏ ảnh hưởng của ion gây trở ngại:
Đó là những ion gây nhiễm bẩn trong quá trình kết tủa làm cho kết tủa không được tinh khiết dẫn đến sai số cho phép đo, sự nhiễm bẩn này nhiều khi do
hiện tượng cộng kết gây ra. Trong nhiều mẫu thử loại tinh khiết hóa học các tạp chất thường thấp nên sự nhiễm bẩn vào kết tủa là không đáng kể.
Song nhiều loại mẫu thực tế các thành phần gây trở ngại nhiều nên trước khi làm kết tủa cần được loại bỏ.
Những biện pháp loại bỏ:
-Tách những thành phần gây trở ngại ra khỏi dung dịch. Đây là biện pháp triệt để nhất nhưng thời gian lâu, và việc tách phải đảm bảo không làm hao hụt mất mát lượng mẫu trong dung dịch.
-Che dấu những thành phần hoặc những ion gây trở ngại dưới dạng phức tan và bền, việc che dấu này chỉ đạt hiệu quả cao khi hàm lượng các ion gây trở ngại nhỏ, khả năng che dấu có hiệu lực.
-Dùng biện pháp kết tủa lại: Có nhiều trường hợp sau khi đã loại bỏ các ion gây trở ngại nhưng không triệt để, kết tủa vẫn còn nhiễm bẩn vì vậy người ta phải làm kết tủa lại, tức là sau khi lọc rửa kết tủa người ta hòa tan tủa trở lại rồi kết tủa lại như từ đầu.
*Một số điều kiện khác:
Ngoài các điều kiện cụ thể như thuốc thử dư, môi trường thích hợp cần loạibỏ các thành phần gây trở ngại, ta cần chú ý đến điều kiện khuấy trộn, nhiệt độ môi trường, thời gian để lắng kết tủa ngắn dài...
Ở những qui trình thực nghiệm của từng bài cụ thể, cần được thực hiện nghiêm ngặc và đúng đắn.
2.2.2.5.Sự nhiễm bẩn kết tủa, các hiện tượng cộng kết:
Khi làm kết tủa phần lớn các kết tủa đều bị nhiễm bẩn, do các ion hay thành phần lạ mặt trong dung dịch gây ra, sự nhiễm bẩn này do các các hiện tượng cộng keát.
Cộng kết là quá trình cùng kết tủa của ion trở ngại và ion xác định, khi thêm thuốc thử vào dung dịch, mà trong điều kiện riêng lẻ ion trở ngại không sinh kết tủa được (tức là ion gây trở ngại sinh ra kết tủa trong trạng thái chưa đạt đến trạng thái dung dịch quá bão hòa)
VD: Khi tạo kết tủa BaCl2 với H2SO4 thì FeCl3 khó tạo thành kết tủa được nhưng thực tế vẫn có kết tủa vì sau khi nung thấy có vết nâu xuất hiện chứng tỏ có laãn keát tuûa cuûa Fe2O3
*Cộng kết do hấp phụ: Cộng kết này thường gây ra trên bề mặt của kết tủa, những kết tủa nào có hoạt động bề mặt càng lớn thì cộng kết hấp phụ càng tăng.
Cộng kết hấp phụ có những đặc điểm sau:
- Có tính chọn lọc rõ ràng, cụ thể nếu trong dung dịch cùng có nhiều ion lạ thì hiện tượng cộng kết sẽ ưu tiên cho ion có điện tích lớn, nếu các ion cùng điện tích thì sẽ ưu tiên ion nào có nồng độ lớn trước.
- Bề mặt tiếp xúc của kết tủa càng lớn thì sự hấp phụ ion la xẩy ra càng mạnh, nên chất kết tủa cần to và nặng hạt.
- Nồng độ của chất hấp phụ càng lớn thì sự hấp phụ càng mạnh.
- Khi nhiệt độ tăng thì sự hấp phụ giảm.
*Nội cộng kết: Quá trình kết tủa không phải hoàn thiện ngay cấu trúc của hạt, mà thường khi hạt trưởng thành có những lỗ rổng, dễ gói những chất lạ ở trong lòng, gây ra hiện tượng nội cộng kết.
*Cộng kết do kết tủa theo: Hiện tượng này xảy ra khi ta ngâm lâu kết tủa trong dung dịch có chứa ion lạ mặt.
Hiện tượng nhiễm bẩn vào kết tủa do cộng kết sinh ra là phức tạp và đa dạng, ta phải tìm cách khắc phục.
* Những biện pháp khắc phục:
-Phải làm giảm nồng độ ion lạ trong dung dịch khi làm kết tủa.
-Quá trình kết tủa phải tạo ra được những hạt to và chắc.
Tóm lại: quá trình làm kết tủa, muốn thu được kết tủa sạch từ các khâu loại bỏ ion gây trở ngại, dùng thuốc thử thích hợp về nồng độ, trình tự cho...khâu điều chỉnh môi trường và các khâu khác như nhiệt độ, thời gian để lắng kết tủa, lọc rửa kết tủa phải đảm bảo đúng với qui trình phân tích đã ghi.
2.2.3.Chế hóa kết tủa:
Sau khi làm kết tủa, ta cần chế hóa kết tủa, yêu cầu của lọc rửa là kết tủa phải sạch, ít tốn dung dịch rửa, không hao hụt khối lượng của kết tủa.
2.2.3.1. Lọc kết tủa:
Là quá trình tách kết tủa ra khỏi dung dịch. Để lọc kết tủa người ta thường dùng giấy lọc định lượng hoặc phểu lọc thủy tinh màng xốp.
*Giấy lọc định lượng:
Giấy lọc phải có khả năng giữ kết tủa khi lọc, khi bị hóa tro và nung khối lượng còn lại của giấy chỉ là vết, sai số về khối lượng không đáng kể có thể bỏ qua.
Có nhiều loại giấy lọc định lượng như giấy lọc băng xanh (để lọc các hạt mịn nhỏ như BaSO4), giấy băng vàng (lọc hạt trung bình), giấy băng đỏ lọc hạt thô hôn.
Tùy theo kích thước to nhỏ của hạt, ta cần chọn giấy lọc cho thích hợp sao cho để khi lọc dung dịch chảy qua giấy lọc không quá nhanh cũng không quá chậm đồng thời giữ được kết tủa trên giấy lọc.
Về kỹ thuật lọc, ta cần gấp giấy lọc sao cho tạo ta diện tích tiếp xúc là lớn nhất và tẩm giấy lọc ướt trước khi lọc để tạo thành cột nước.Cần kiểm tra việc kết tủa hòan tòan.
Khi lọc ta dùng phương pháp lọc lắng gạn từng phần
*Phểu lọc thủy tinh màn xốp:
Phểu này có số từ 1-4, số càng lớn kích thước lổ trên phểu càng nhỏ. Thường lọc bằng cách hút chân không. Lọc rửa xong đem sấy chén có chứa kết tủa. Phểu này không được sấy quá 600oc, màng xốp sẽ bị cháy hoàn toàn.
2.2.3.2. Rửa kết tủa:
Là khâu làm sạch cuối cùng của kết tủa bằng dung dịch rửa thích hợp. Khi rửa tránh làm tan kết tủa, bào mòn, tránh hiện tượng keo hóa, hiện tượng thủy phân
của kết tủa. Nếu còn bám một lượng nước rửa lên kết tủa thì khi nung phải phân huỷ hoàn toàn.
Do những yêu cầu trên và căn cứ vào tính chất của kết tủa, độ tan mà khi rửa kết tủa ta cần chọn dung dịch rửa cho thích hợp, sao cho lượng dung dịch rửa ít, kết tủa lại chóng sạch.
Phải kiểm tra độ sạch của kết tủa bằng các thuốc thử đặc trưng như Ag+ 2.2.4.Chuyển dạng kết tủa thành dạng cân:
Có thể dùng phương pháp sấy hoặc nung để phân huỷ hoàn toàn các tạp chất có lẫn trong kết tủa và để chuyển hoàn toàn dạng kết tủa thành dạng cân.
2.2.4.1.Saáy keát tuûa:
Chủ yếu đưa dạng kết tủa về dạng khô kiệt, bằng cách sấy khô kết tủa trên giấy lọc ở nhiệt độ thích hợp.Thường tùy theo tính chất của kết tủa mà ta chọn nhiệt độ sấy cho thích hợp.
2.2.4.2.Nung keát tuûa:
Là quỏ trỡnh chuyển hoàn toàn dạng kết tủa về dạng cõn ở nhiệt độ cao. Tuỉy từng loại kết tủa mà ta có thể chọn nhiệt độ nung và thời gian nung thích hợp.
Các thao tác cơ bản khi nung kết tủa là:
-Phải hoá tro giấy lọc có chứa kết tủa trong chén nung trên bếp điện hoặc trước cửa lò nung.
-Đặt chén nung kết tủa vào giữa lò nung nơi có vùng nhiệt độ cao nhất và ổn ủũnh nhaỏt.
-Thời gian và nhiệt độ khi nung phải được duy trì theo đúng qui định.
-Kết tủa sau khi sấy và nung cần được để nguội trong bình hút ẩm trước khi caân.
2.2.5.Tính kết quả trong phân tích khối lượng:
2.2.5.1.Thừa số phân tích f: Là hệ số biến đổi từ dạng cân sang dạng xác định.
f là tỉ số giữa phân tử gam (hoặc ion gam) nhân với hệ số tương ứng của dạng xác định trên phân tử gam của dạng cân.
Ví dụ: Khi nung hydroxyt sắt III ta thu được dạng cân oxyt sắt III, nhưng dạng xác định là sắt. 2Fe(OH)3 = Fe2O3 + 3H2O
Vậy thừa số f được tính:
2 215955,,784 0,6993
3 2
=
=
= x
O Fe f Fe
Ý nghĩa: Thừa số f cho biết 1 gam dạng cân ứng với bao nhiêu gam dạng xác định.
2.2.5.2.Tính kết quả phần trăm (%):
Trong phân tích khối lượng, kết quả phân tích được biểu thị bằng %, tức chỉ số gam chất cần xác định có trong 100g mẫu.
Chẳng hạn khi phân tích G gam mẫu (ở trạng thái khô kiệt) thu được a gam chất xác định.