ĐỒ án CÔNG NGHỆ hóa dầu và CHẾ BIẾN POLYME

KHOA DẦU KHÍĐỒ ÁN MÔN CÔNG NGHỆ HÓA DẦU VÀ CHẾ BIẾN POLYME ĐỀ TÀI: TÌM HIỂU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN VÀ TÍNH TOÁN MỘT SỐ THÔNG SỐ KỸ THUẬT CHO THIẾT BỊ PHẢN ỨNG SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP

KHOA DẦU KHÍ

ĐỒ ÁN MÔN CÔNG NGHỆ HÓA DẦU VÀ CHẾ BIẾN POLYME

ĐỀ TÀI: TÌM HIỂU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN VÀ TÍNH TOÁN MỘT SỐ THÔNG SỐ KỸ THUẬT CHO THIẾT BỊ PHẢN ỨNG

SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP HUYỀN PHÙ VỚI NĂNG SUẤT 200.000

TẤN/NĂM Giảng viên hướng dẫn : TS Nguyễn Thị Linh

Sinh viên thực hiện : Chu Quang Võ

Lớp : Lọc Hóa Dầu B_K53

Nhóm 8

Hà Nội, Ngày 14 tháng 10 năm 2012

LỜI MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ POLYSTYREN 2

I, Lịch Sử Phát Triển Của Polystyren (PS): 2

II, Tính Chất Của Polystyren: 2

III, Tình Hình Sản Xuất Polystyren: 5

IV, Cấu Tạo của Polystyren: 6

V, Phân Loại Và Ứng Dụng Của Polystyren (PS): 6

1 PS tinh thể (GPPS) 6

2 PS chịu va đập (HIPS) 7

3 PS xốp (EPS) 7

CHƯƠNG 2: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN 8

I Nguyên Liệu: 8

1, Tinh chế Styren: 8

2, Điều chế Styren: 9

II, Phương pháp sản xuất Polystyren: 13

1, Lý Thuyết: 13

2 So sánh ưu, nhược điểm của các phương pháp trùng hợp 16

3 Phương pháp sản xuất Polystyren: 17

CHƯƠNG 3: TÍNH TOÁN VÀ XỬ LÝ SỐ LIỆU 22

Tài Liệu Tham Khảo: 24

LỜI MỞ ĐẦU

Nhân loại đang bước vào kỷ nguyên bùng nổ của khoa học và công nghệ Ngành công nghệ sản xuất chất dỏe cũng như các ngành công nghiệp khác đang phát triển rất mạnh mẽ trên thế giới cũng như ở Việt Nam, đáp ứng mọi nhu cầu khắt khe của các mặt đời sống xã hội và trong công nghiệp Nguyên liệu đầu để sản xuất chất dẻo rất đa dạng và dồi dào như than đá, khí thiên nhiên, dầu mỏ…So với kim loại, chất dẻo có nhiều tính chất ưu việt như: bền trong mỗi trường ăn mòn, cách điện…Ngoài ra còn có một số loại có khả năng chịu nhiệt tốt, trong suốt, dễ gia công nên chất dẻo ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực và dần dần thay thế kim loại

Ở nước ta nguồn nguyên liệu để sản xuất chất dẻo là rất lớn nhưng hầu hết các loại chất dẻo đều phải nhập khẩu do ngành công nghiệp hóa dầu của Việt Nam chưa phát triển, mặt khác ngành công nghiệp sản xuất chất dẻo chưa được đầu

tư đúng mức

Xuất phát từ yêu cầu thực tế ngành công nghiệp sản xuất chất dẻo nước ta đã hình thành nên đồ án:

“Tìm Hiểu Công Nghệ Sản Xuất Polystyrene Và Tính Toán Một Số Thông Số

Kỹ Thuật Cho Thiết Bị Phản Ứng Sử Dụng Phương Pháp Huyền Phù Với Năng Suất 200.000 tấn/năm”.

I, Lịch Sử Phát Triển Của Polystyren (PS):

Từ thế 18, styren lần đầu tiên được tìm thấy khi chưng cất cây nhựa bồ đề với nước Năm 1831, lần đầu tiên Bonastre đã chiết tách ra Styren

Năm 1839, E.Simon là người đầu tiên đã xác định được tính chất của polystyren

và đặt tên đầu tiên là Styren, ông đã quan sát được sự chuyển hóa của Styren trong dung dịch lỏng nhớt ở trạng thái tĩnh

Năm 1845, hai nhà bác học người anh Hoffman và Btytt đã nhiệt phân monome styrene trong ống thủy tinh kín ở 200ᵒ C và thu được sản phẩm đồng thể

Berthelot đã chế tạo được styrene bắng cách nhiệt phân một số hydrocacbon và phương pháp này là nền tảng cho sản xuất styrene trong công nghiệp sau này

Năm 1937, Công ty Dow Chemical, một công ty lớn của Mỹ đã sản xuất được polystyrene dân dụng hay còn gọi là styrol và năm 1938 đã sản xuất được 100.000kg polystyren

Công nghệ tổng hợp polystyrene ngày càng được hoàn thiện và sản phẩm thu được có tính chất hóa học tốt, đồng đều, đáp ứng được nhu cầu của xã hội

II, Tính Chất Của Polystyren:

PS thuộc nhóm nhiệt dẻo tiêu chuẩn, gồm có PS và PVC (poly vinylclorua)

PS cứng, trong suốt với độ bóng cao, không mùi, không vị Khi cháy có nhiềukhói, giá thành rẻ, dễ gia công bằng phương pháp ép và đúc dưới áp suất

Dưới 100oC, nguyên liệu PS đóng rắn lại giống như thủy tinh với nồng độthích hợp PS có tính điện môi tốt, bền với nhiều hóa chất khi sử dụng, chịunước tốt PS không phân cực do đó bền với các hóa chất phân cực và phân cựcmạnh

Tính chất vật lý của Polystyren:

Khối lượng riêng d = 1,05  1,1 g/cm3

Chỉ số chảy MI: 1 8 g/10 phút

Độ bền kéo đứt: 400  450 kg/cm2

Tính chất PS huyền phù Dung dịch Khối Nhũ tương

PS có thể tái chế và sử dụng lại trong nhiều lĩnh vực Nhiệt độ nhiệt dẻo của

PS khoảng 80 - 100 oC nên trong việc tái chế trực tiếp, ta chỉ việc cắt và làm vụn

ra thành những mảnh nhỏ sau đó được nhiệt dẻo, đem xử lý đóng khuôn để hoàntất sản phẩm Ngoài ra trong một số trường hợp ta còn sử dụng phương phápnhiệt phân hoặc phương pháp phân giải bởi Hydrocracking Sản phẩm của quátrình là monome được sử dụng như nguyên liệu đầu trong công nghiệp hóa chấtdầu mỏ Điều này có ý nghĩa quan trọng trong việc bảo vệ môi trường

Một số yêu cầu sử dụng mang tính không thể thiếu như sự cân bằng quanghọc tốt hơn, độ cứng, bền với hóa chất và nhiệt độ tốt, độ bền cao và xử lý linhhoạt, màu sắc… rất phù hợp với PS Vì vậy nó có ứng dụng rất rộng rãi trongthực tế Tuy nhiên PS có một nhược điểm rất lớn là chúng khá giòn, vì thế đãlàm giảm một phần phạm vi ứng dụng của nó

PS cách điện rất tốt, ngoài ra nó còn bền với kiềm và acid không có tính oxyhóa cũng như dầu khoáng và ancol nên được coi là vật liệu cách điện lý tưởng.Polystyren cách điện tốt với cả điện thế có tần số cao nên có thể dung để bọccác đường dây dẫn điện cao thế hoặc dung làm cap ngầm

Một lượng đáng kể PS dung để làm bọt xốp chống va đập của các đồ điện tử

PS được dùng cho nhiều ngành công nghiệp điện tử (vỏ máy, các chi tiết máythu hình, radio) công nghiệp lạnh do có tính cách nhiệt cao của PS xốp(tủ lạnh,máy lạnh), công nghiệp chế tạo xe cộ (vỏ xe, vỏ máy)…Ưu điểm nổi bật của PS

là chúng rất ưa màu so với các loại polyme khác và giá thánh sản phẩm cũngthấp hơn Điều này giải thích một phần vì sao Polystyren được sử dụng rộng rãitrong thực tiễn

III, Tình Hình Sản Xuất Polystyren:

Năm 1930, PS bắt đầu được sử dụng như một sản phẩm thương mại nhưng đến năm 1938, thế giới sản xuất được 100 tấn PS , cuối chiến tranh thế giới thứ

2 sản xuất được 25.000 tấn Đến cuối năm 1961, đã sản xuất được gần 1 triệu tấn PS Trên thế giới, Mỹ là quốc gia sản xuất polystyren nhiều nhất sau đó đến các nước Tây Âu

Bảng 2: Các công ty sản xuất polystyrene trên thế giới, 1969

(triệu tấn/năm)

7 Sun Oil Taxas 300

IV, Cấu Tạo của Polystyren:

Qua nhiều phương pháp nghiên cứu khác nhau, đặc biệt là phương pháp nhiệtphân PS thì thấy rằng PS có cấu tạo đầu nối đuôi

PS ở nhiệt độ phản ứng không cao thì ít tạo nhánh và nhánh bé

V, Phân Loại Và Ứng Dụng Của Polystyren (PS):

Theo cấu trúc, thông thường PS được chia thành 3 loại sau:

Ứng dụng của PS tinh thể:

 Đúc khuôn kiểu phụt: Làm vỏ bao bì, hộp lọ đựng mỹ phẩm, đồ chơi,trag sức giả, cánh quạt, chai lọ, vật dụng y tế, pipet, bút bi, vòng hạt,dụng cụ văn phòng…

 Ép khuôn: Làm vỏ bao bì, bao bì thực phẩm, thùng catton, hộp xốp,

Polystyrene chịu va đập có thể được xử lý một cách dễ dàng bởi các công nghệ chế biến nhiệt dẻo thông thường gồm công nghệ màng, công nghệ tấm vàcác công nghệ: ép biên, ép nóng, đúc phun, đúc phun áp lực, và đúc thổi cấu trúc

3 PS xốp (EPS)

PS xốp là thuật ngữ chung để chỉ PS,và Copolyme Styren được tạo ra như một hợp chất với các chất khí và các phụ gia khác, nó có thể được chế biến thành các sản phẩm xốp có tỷ trọng thấp Các loại vật liệu EPS có thể chế tạo các sản phẩm như cốc cà phê, giảm sóc cho ô tô Mục đích chính của EPS là chế tạo ly dùng 1 lần, vỏ chống rung và vật liệu cách nhiệt

Do có ứng dụng rộng rãi trong sinh hoạt cũng như trong công nghiệp,

polystyren đã trở thành vật liệu quan trọng và thiết yếu đối với cuộc sống con người Việc nghiên cứu các công nghệ mới nhằm đẩy mạnh sản xuất polystyren

để chế tạo ra các vật phẩm ngày càng được quan tâm và phát triển

CHƯƠNG 2: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN

1, Tinh chế Styren:

Styren dùng để sản xuất là styrene thô còn lẫn nhiều tạp chất Vì vậy tinh chế styrene là một khâu quan trọng trong việc sản xuất Polystyren Các tạp chất có trong Styren là etyl benzene, cumen, xylem Nếu trong styrene có lẫn nhiều etyl benzene thì nó vẫn tiếp tục bay hơi từ polystyrene, gấy ra hiện tượng rạn nứt polymer Nước có lẫn trong styrene cũng làm cho polystyrene đục và làm giảm điện môi Các tạp chất etyl benzene, cumen, xylem làm phân tử khối

polystyrene không đồng đêu làm ảnh hưởng tới tính năng cơ lý của sản phẩm

VÌ vậy chúng ta cần tinh chế styrene đến độ tinh khiết hơn 99,6% mới đem đi trùng hợp

Styren thô được tinh chế bằng chưng cất phân đạm sau khi đã được trộn với các chất ức cheespolym hóa styrene như hidro quinon, P-tec-butyl pirocac tenon…

Hơi nước có vai trò lớn trong phản ứng này Nó là nguồn gốc tạo ra phản ứng thu nhiệt, và nó loại bỏ than cốc có xu hướng hình thành trên xúc tác oxit sắt thông qua các phản ứng chuyển khí nước Hơi nước cũng làm loãng các chất phản ứng và các sản phẩm , dịch chuyển vị trí của cân bằng hóa học đối với sản phẩm Một nhà máy Styren điển hình bao gồm 3 lò phản ứng hạt nhân, hoạt động dưới áp suất chân không để tăng cường chuyển đổi và chọn lọc Chọn lọc Styren là 93-97% Các sản phẩm phụ chính là benzene và toluene

Styren có thể được sản xuất từ toluene và methanol, trong đó có nguyên liệu rẻhơn so với quá trình phản ứng thông thường Tuy nhiên, quá trình này đã bị chọn lọc thấp do phân hủy cạnh tranh methanol Exelus lnc đã tuyên bố phát triển quá trình này ở 400-450̊ C và áp suất khí quyển bằng cách sử dụng các thành phần này thông qua chất xúc tác là zeolit

Phương pháp sản xuất styrene khác nữa là đi từ benzene và êtan Quá trình nàyđược phát triển bởi Snamprogetti SPA và Dow Etan, cùng với etyl benzene được đưa vào lò phản ứng với chất xúc tác có khả năng đồng thời sản xuất styrene và etylen Khử nước thải được làm lạnh và tách ra Quá trình này cố gắng để khắc phục những tồn tại trước đó trong nỗ lực trước đây để phát triển sản xuất styrene từ benzene và etan

Ngoài ra còn có thể điều chế Styren bằng nhiều phương pháp khác nhau nữa,

ví dụ như: điều chế từ sản phẩm Cracking và chưng cất dầu mỏ, khí hóa than cốc hoặc điều chế từ con đường tổng hợp

Đề hydro hóa trức tiếp etybenzen:

Nhiệt độ 550-650̊ C, Áp suất 0.1-0.3 MPa

Xúc tác của hệ: K2O, Fe2O3, Al2O3, CaO.Al2O3…

Tùy thuộc vào loại xúc tác sử dụng, quá trình có thể tiến hành trong điềukiện đẳng nhiệt hoặc đoạn nhiệt

Về mặt công nghệ, quá trình Dehydro hóa đẳng nhiệt khó thực hiện hơnquá trình đoạn nhiệt, vì phải sử dụng thiết bị phản ứng loại ống chùm vớidòng trao đổi nhiệt tuần hoàn ở ngoài ống Tuy nhiên quá trình này có ưuđiểm: nhiệt độ nguyên liệu đầu thấp hơn, tỉ số hơi nước/nguyên liệu đầuthấp hơn so với quá trình đoạn nhiệt

Ở đây ta tìm hiểu về quá trình cụ thể là dehydro hóa đoạn nhiệt:

Giải thích sơ đồ:

Etylbenzen được bốc và được trộn với hơi nước đứa đến lò gia nhiệt ở 550̊ C, sau đó được cho vào thiết bị phản ứng Lượng hơi nước còn lại được gian nhiệt lên đến 800̊ C để nâng nhiệt độ trong thiết bị phản ứng lên đến

530-khoảng 650̊ C, ở đây xảy ra phản ứng đề hydro hóa, khí ra khỏi thiết bị phản ứng nhanh chóng được làm lạnh bở hơi nước sau đó khí sản phẩm tiếp tục được làm lạnh bởi thiết bị trao đổi nhiệt bằng không khí

Sản phẩm sau khi làm lạnh và ngưng tụ hình thành 3 pha sau:

 Pha khí được sử dụng làm nhiên liệu: Co, CO2, metan, etylen…

 Pha nước nhiều hydro cacbon thơm được đưa vào tháp tách, ben zen và toluene được hồi lưu

Quy trình sản xuất styrene của công ty Lumus UOP:

Đây là quy trình sản xuất monome styren (SM) dùng cho sản xuất polyme, gồm có quy trình Lumus UOP “cổ điển” cho các nhà máy mới và quy trình Lumus UOP “thông minh” cho các nhà máy cải tạo sửa chữa

Mô tả quá trình:

Etylbenzen (EB) được tách hydro với sự tham gia của xúc tác và hơi nước đểtạo thành styrene Điều kiện phản ứng nhiệt độ cao và áp suất chân không EB được trộn với hơi nước quá nhiệt và thực hiện phản ứng tách hydro trong thiết

bị phản ứng Khí công nghệ sẽ được tái gia nhiệt bắng thiết bị gia nhiệt trung gian Các dòng phản ứng được thu hồi nhiệt đồng thời ngư tụ hydrocacbon và hơi nước Hydrocacbon từ thiết bị tách dầu (2) được đưa vào thiết bị cất Quá trình cất (3),(4) tách được styrene có độ tinh khiết cao.C6H5-CH3 được sản xuất

ở thiết bị (5), (6), và benzene lấy từ đính (6) được đứa trở lại phân xưởng EB.Thông thường, độ tinh khiết của sản phẩm monome styren (SM) đạt 99,8 - 99,95% Quy trình này có hiệu suất thu hồi sản phẩm cao nhờ sự kết hợp độc đáo chất xúc tác và các điều kiện vận hành trong thiết bị phản ứng

Quy trình Lumus UOP "thông minh" tương tự như trên, chỉ có sự khác biệt là oxy được đưa vào giữa các bước tách hyđro để oxy hóa một phần hyđro sinh ra trên xúc tác, tái gia nhiệt khí công nghệ và điều chỉnh cân bằng của phản ứng tách hyđro Quy trình này đạt hiệu suất chuyển hóa 80% EB sau mỗi vòng phản ứng

* Chỉ tiêu tiêu hao nguyên vật liệu ở quy trình "cổ điển":

Etyl benzen: 1.054 kg/tấn SM

* Chi phí điện hơi: 31 USD/tấn SM

* Chi phí đầu tư (tại Mỹ, công suất 200.000 tấn sản phẩm): 225 USD/ tấn SM

II, Phương pháp sản xuất Polystyren:

1, Lý Thuyết:

1.1, Trùng hợp khối:

Trùng hợp Styren thành khối có thể tiến hành khi đun nóng có chất khởi đầuhoặc không có chất khởi đầu

đầu rất phổ biến nhưng không thích hợp khi trùng hợp styren vì nó làm vàngsản phẩm.

Tốc độ trùng hợp tăng theo nhiệt độ ở nhiệt độ dưới 50oC vận tốc trùng hợprất chậm (có khi đến hàng năm), ở 150oC phản ứng kết thúc trong vài giờ.Nhưng khi chuyển hóa được khoảng 90% thì phản ứng hầu như không xảy ranữa Điều đó có nghĩa là polyme có trọng lượng phân tử cao không thu đượcvới hiệu suất cao Nếu còn lại nhiều monome thì nhiệt độ chảy mềm của PS sẽgiảm xuống, vật phẩm trở nên đục do monome chuyển lên bề mặt và bốc hơi

từ từ đôi khi làm vàng sản phẩm

1.2 Trùng hợp dung dịch:

So với trùng hợp khối, phản ứng trùng hợp trong dung dịch tiến hành với tốc độ chậm hơn và polyme tạo thành có trọng lượng phân tử thấp hơn Trọng lượng phân tử trung b́ình của PS phụ thuộc vào điều kiện trùng hợp và loại dung môi Dung môi ở đây phải trơ với các chất trong hỗn hợp và monome, chất khởi đầu và polyme phải tan trong dung môi Dung môi thường sử dụng là benzen, xyclohexan, tertbutylbenzen, toluen v́ khi đó polyme thu được có trọng lượng phân tử lớn hơn khi dùng các dung môi khác

Polyme nhận được ở dạng dung dịch cho nên sử dụng làm sơn rất tốt, nếu

sử dụng vào mục đích khác cần cho kết tụ polyme từ dung dịch bằng cách cho thêm chất kết tụ Những chất kết tụ hay được sử dụng là cacbuahydro, rượu metylic, etylic

Ưu nhược điểm của phương pháp

+ Phương pháp trùng hợp dung dịch Ưt được sử dụng v́ dung môi nhiều, dây chuyền phức tạp, phải có thiết bị tách dung môi ra khái polyme.

+ Tạo nên polyme có khối lượng phân tử trung b́nh thấp do có khả năng phản ứng chuyển mạch lên monome và dung môi

Ứng dụng của sản phẩm:

- Sản phẩm ở dạng dung dịch nên được sử dụng làm sơn rất tốt

- Dùng để gia công tạo ra sản phẩm thông dụng không đ ̣i hỏi độ tinh khiếtcao

Chất khởi đầu thường dừng là peroxyt hydro H2O2, Persulfat loại kiềm Chất nhũ hóa là các loại xà phòng, acid béo

Có khi còn dùng thêm cả chất điều chỉnh để điều chỉnh tính chất và trọng lượng phân tử của polyme Ví dụ nếu ta thêm vào hỗn hợp phản ứng 0.2 -5 %

iodofome sẽ có polyme phân tử thấp có tính hòa tan rất tốt

Phẩm chất của polyme phụ thuộc chủ yếu vào độ nguyên chất của monome,mức độ chính xác khi điều chỉnh nhiệt độ và cả pH của môi trường phản ứng

Ưu điểm đặc điểm của phương pháp này là khả năng tiến hành trùng hợp liên tục Nhờ quấy đều vào polyme tách ra liên tục nên sản phẩm đồng nhất rất tốt

1.4, Trùng hợp huyền phù:

Khác với trùng hợp nhù tương, trùng hợp huyền phù là chất khởi đầu tan trong monomer nên quá trình kích thích và trùng hợp căn bản xảy ra trong các hạt