ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ HÓA CHẾ tạo lớp PHỦ CHỐNG ăn mòn từ BENZOTRIAZOLE và tio2

Trên cơ sở đó, chúng tôi mong muốn tạo ra lớp phủ bảo vệ chống ăn mòncho bề mặt kim loại bằng cách kết hợp các tính năng ưu việt của hai hợp chất TiO2 nanotubes và Benzotriazole với đề t

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

KHOA HÓA NGÀNH KỸ THUẬT DẦU KHÍ

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên cho phép chúng tôi được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến nhữngthầy cô giáo Trường Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng nói chung, và những thầy côgiáo trong Khoa Hóa Kỹ thuật, Bộ môn Công nghệ hóa học Dầu và Khí nói riêng.Cảm ơn thầy cô đã tận tình dạy dỗ và chỉ bảo chúng tôi trong suốt 5 năm học vừaqua Chúng tôi xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Thị Diệu Hằng đã nhiệt tìnhhướng dẫn và giúp đỡ chúng tôi hoàn thành đồ án này

Chúng tôi cũng xin chân thành cảm ơn gia đình và bạn bè luôn là điểm tựa,nguồn động viên, ủng hộ, giúp đỡ chúng tôi trong suốt thời gian học tập và làm đồ

án Chúng tôi xin trân trọng gửi đến quý thầy cô giáo, gia đình và bạn bè những lờichúc tốt đẹp nhất

Mặc dù đã có nhiều cố gắng để thực hiện đồ án một cách hoàn chỉnh nhất.Tuy nhiên trong quá trình làm đồ án, do nhiều nguyên nhân khách quan và chủ quannên những thiếu sót là điều khó tránh khỏi Chúng tôi rất mong sự đóng góp ý kiếncủa các thầy cô giáo và các bạn để đồ án được hoàn thiện hơn

Đà Nẵng, ngày 29 tháng 5 năm 2015

Nhóm đề tài

Nguyễn Văn Quang – Nông Thanh Tiệp

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 TỔNG QUAN VỀ ĂN MÒN 3

1.1.1 Khái niệm về sự ăn mòn kim loại 3

1.1.2 Phân loại các quá trình ăn mòn kim loại 3

1.1.3 Những nhân tố ảnh hưởng đến sự ăn mòn 3

1.1.4 Các phương pháp bảo vệ kim loại khỏi sự ăn mòn 4

1.2 TITAN DIOXIT 5

1.2.1 Đặc tính vật lý và cấu trúc vật liệu 5

1.2.2 Tính chất hóa học 8

1.2.3 Ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO2 có cấu trúc nano 12

1.2.4 Các phương pháp tổng hợp TiO2 có cấu trúc nano 13

1.2.4.1 Phương pháp thủy nhiệt 13

1.2.4.2 Phương pháp nhiệt dung môi 14

1.2.4.3 Phương pháp sol – gel 14

1.2.4.4 Phương pháp sol 15

1.2.4.5 Phương pháp vi sóng 15

1.2.4.6 Phương pháp vi nhũ tương 15

1.3 BENZOTRIAZOLE 16

1.3.1 Giới thiệu chung 16

1.3.2 Phương pháp tổng hợp BTA 17

1.3.3 Ứng dụng của BTA 17

CHƯƠNG 2 NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 20

2.1 ĐỐI TƯỢNG 20

2.2 NGUYÊN LIỆU 20

2.3 THIẾT BỊ THÍ NGHIỆM 20

2.4 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 20

2.4.2 Các phương pháp phân tích thực nghiệm 21

2.5 CÁC QUÁ TRÌNH THỰC NGHIỆM 21

2.5.1 Tổng hợp TNT từ TiO2 TM bằng phương pháp thủy nhiệt 21

2.5.2 Biến tính TNT bằng BTA, tổng hợp vật liệu BTA/TNT 23

2.5.3 Quy trình tạo màng 27

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30

3.1 PHÂN TÍCH ĐẶC ĐIỂM HÌNH THÁI TiO2 VÀ TNT BẰNG SEM 30

3.2 PHÂN TÍCH CẤU TRÚC PHA BẰNG NHIỄU XẠ TIA X (XRD) 30

3.3 PHÂN TÍCH VI CẤU TRÚC TNT BẰNG TEM 31

3.4 ĐO BỀ MẶT RIÊNG THEO LÝ THUYẾT BET 34

3.5 ĐÁNH GIÁ TNT VÀ BTA/TNT BẰNG PHỔ FT-IR 34

3.6 ĐÁNH GIÁ HIỆU QUẢ TẨM BTA TRÊN TNT BẰNG PHÂN TÍCH NHIỆT TRỌNG TRƯỜNG (TGA) 38

3.7 ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG CHỐNG ĂN MÒN 40

3.7.1 Đánh giá bằng phương pháp ngoại suy Tafel 40

3.7.2 Đánh giá bằng cách phơi ngoài trời 43

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 49

TÀI LIỆU THAM KHẢO 51

BET Brunauer – Emmett - Teller

Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý của TiO 2 8

Bảng 1.2 Một số tính chất vật lý và hóa học của BTA 16

Bảng 3.1 Kết quả đo bề mặt riêng theo lý thuyết BET 34

Bảng 3.2 Phân tích các peak đặc trưng trên phổ FT-IR của phân tử BTA 36

Bảng 3.3 Giá trị thế ăn mòn E corr và dòng I corr của các lớp phủ 42

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể Rutile 6

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể Anatase 6

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể Brookite 7

Hình 1.4 Mô hình cơ chế quá trình quang xúc tác trên chất bán dẫn TiO 2 10

Hình 1.5 Giản đồ năng lượng của pha Anatase và Rutile 11

Hình 1.6 Công thức cấu tạo của BTA (A), (B) và các dẫn xuất (C), (D) 16

Hình 1.7 Quá trình tổng hợp BTA từ o-phenylenediamine 17

Hình 1.8 Cấu trúc phức Đồng-BTA 18

Hình 1.9 Mô hình cấu trúc phức Đồng-BTA 19

Hình 2.1 Thiết bị Autoclave 22

Hình 2.2 Quá trình tổng hợp TNT 23

Hình 2.3 Hệ thống thiết bị tổng hợp vật liệu BTA/TNT theo phương pháp ngấm chân không 24

Hình 2.4 Quá trình biến tính TNT bằng BTA theo phương pháp ngấm chân không 25

Hình 2.5 Hệ thống thiết bị tổng hợp vật liệu BTA/TNT theo phương pháp cô quay chân không 26

Hình 2.6 Quá trình biến tính TNT bằng BTA theo phương pháp cô quay chân không 27

Hình 2.7 Thiết bị đồng hóa siêu âm và máy nén khí 28

Hình 2.8 Quá trình tạo lớp phủ 29

Hình 3.1 Ảnh SEM của TiO 2 TM và TNT 30

Hình 3.2 Phổ XRD của TiO 2 TM và TNT 31

Hình 3.3 Ảnh TEM của TNT 32

Hình 3.4 Ảnh TEM của BTA/TNT ngấm chân không 33

Hình 3.5 Ảnh TEM của BTA/TNT tẩm cô quay 33

Hình 3.6 Phổ FT-IR của BTA thương mại 35

Hình 3.8 Phổ FT-IR của TNT, BTA/TNT tẩm chân không và BTA/TNT tẩm

cô quay 38

Hình 3.9 Đường cong TGA của BTA 39

Hình 3.10 Phổ TGA của BTA/TiO 2 (1); BTA/TNT ngấm chân không (2); BTA/ TNT cô quay(3) 40

Hình 3.11 Đường cong Tafel của các mẫu thép 41

Hình 3.12 Hình ảnh các mẫu trước khi đem phơi ngoài trời 43

Hình 3.13 Hình ảnh các mẫu sau 1 tuần 44

Hình 3.14 Hình ảnh các mẫu sau 2 tuần 45

Hình 3.15 Sự di chuyển BTA để bảo vệ bề mặt 46

Hình 3.16 Hình ảnh các mẫu sau 1 tháng 47

Hình 3.17 Hình ảnh các mẫu sau 2 tháng 48

MỞ ĐẦU

Ăn mòn kim loại và hợp kim là một vấn đề toàn cầu vì nó gây ra sự mất mátlớn về kinh tế cũng như làm ảnh hưởng xấu đến môi trường xung quanh Vì vậy,nghiên cứu về ăn mòn và bảo vệ kim loại đã được các nhà khoa học quan tâm từlâu Việc sử dụng lớp phủ trên bề mặt kim loại và hợp kim là một trong nhữngphương pháp hiệu quả để chống lại sự ăn mòn Cùng với sự phát triển mạnh mẽ củacông nghệ sơn và lớp phủ bề mặt, các loại sơn có khả năng ức chế ăn mòn đangđược chú trọng nghiên cứu

Benzotriazole, một hợp chất amin đã được chứng minh là một chất ức chế ănmòn hiệu quả cho các kim loại và hợp kim khác nhau Chất ức chế này được sửdụng để kiểm soát hoặc kìm hãm sự ăn mòn Bảo vệ kim loại và các hợp kim không

bị ăn mòn bằng cách sử dụng chất ức chế được gọi là sự bảo vệ ăn mòn chủ động.Điều này có thể được thực hiện bằng cách kết hợp chất ức chế ăn mòn trong lớp phủrào cản thụ động Có thể thêm các chất ức chế ăn mòn vào lớp phủ bằng cáchdoping trực tiếp, doping micro hay thêm chất ức chế vào các nanocontainer, là vậtliệu lưu trữ chất ức chế ở kích thước nano

TiO2 cấu trúc nano là một trong những thành phần rất quan trọng trong lĩnhvực khoa học vật liệu vì các tính chất, ưu điểm nổi bật của nó Không độc hại vàthân thiện với môi trường, có tính thích ứng sinh học và chống ăn mòn cao đã làmcho TiO2 được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau Trong đó có việc sử dụngTiO2 như một nanocontainer để lưu trữ các loại chất ức chế ăn mòn

Trên cơ sở đó, chúng tôi mong muốn tạo ra lớp phủ bảo vệ chống ăn mòncho bề mặt kim loại bằng cách kết hợp các tính năng ưu việt của hai hợp chất TiO2

nanotubes và Benzotriazole với đề tài nghiên cứu “Chế tạo lớp phủ chống ăn mòn

từ Benzotriazole và TiO 2 ”

Nội dung của đồ án

Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo trong đồ án gồm có cácchương như sau:

Chương 1: TỔNG QUAN

Chương 2: NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆMChương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 TỔNG QUAN VỀ ĂN MÒN

1.1.1 Khái niệm về sự ăn mòn kim loại

Sự phá hủy kim loại hoặc hợp kim do tác dụng hóa học hoặc điện hóa củakim loại với môi trường xung quanh gọi là sự ăn mòn kim loại

Kết quả là kim loại sẽ bị oxi hóa thành các ion dương: M – ne = Mn+

1.1.2 Phân loại các quá trình ăn mòn kim loại

Phân loại các quá trình ăn mòn kim loại, người ta có thể phân loại ăn mòntheo nhiều cách khác nhau Ở đây, chúng tôi phân loại sự ăn mòn kim loại thành hailoại chính:

a Ăn mòn hóa học

Ăn mòn hóa học là sự phá hủy kim loại do kim loại phản ứng hóa học vớichất khí hoặc hơi nước ở nhiệt độ cao Đặc điểm của ăn mòn hóa học là không phátsinh dòng điện (không có các điện cực) và nhiệt độ càng cao thì tốc độ ăn mòn càngnhanh Sự ăn mòn hóa học thường xảy ra ở các thiết bị của lò đốt, các chi tiết củađộng cơ đốt trong hoặc các thiết bị tiếp xúc với hơi nước ở nhiệt độ cao Kim loạiđược nung ở nhiệt độ cao trong môi trường chứa chất xâm thực như : S2, O2, Cl2,…

2Me + O2 → 2MeO (Me: kim loại)Bản chất của ăn mòn hóa học là quá trình oxi hóa khử, trong đó các electroncủa kim loại được chuyển trực tiếp sang môi trường tác dụng

b Ăn mòn điện hóa

Ăn mòn điện hóa là sự phá hủy kim loại do hợp kim tiếp xúc với dung dịchchất điện li tạo nên dòng điện

Ví dụ: phần vỏ tàu biển chìm trong nước, ống dẫn đặt trong lòng đất, kimloại tiếp xúc với không khí ẩm, Do vậy, ăn mòn điện hóa là loại ăn mòn kim loạiphổ biến và nghiêm trọng nhất

1.1.3 Những nhân tố ảnh hưởng đến sự ăn mòn

 Ảnh hưởng của bản chất kim loại

Tính chống ăn mòn kim loại liên quan đến điện thế tiêu chuẩn, hoạt độ hóahọc của kim loại Điện thế tiêu chuẩn của kim loại càng âm thì hoạt độ hóa học càngcao, kim loại càng dễ bị ăn mòn Tuy nhiên có những kim loại (như Crom, Niken),điện thế tiêu chuẩn âm, hoạt độ hóa học cao nhưng tính bền ăn mòn tốt Đó là dotrên bề mặt hình thành lớp màng oxi hóa kín, rất mỏng, có thể bảo vệ kim loại khỏi

sự ăn mòn Như vậy gọi là sự thụ động hóa kim loại

Tính chống gỉ của kim loại còn liên quan đến hàm lượng tạp chất và độ bóngcủa nó Tạp chất của kim loại càng nhiều, tính chống gỉ của nó càng kém Độ bóngkim loại càng cao, tính chống gỉ càng tốt

 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Nhiệt độ ảnh hưởng rất lớn tới sự ăn mòn Nhiệt độ càng cao, hoạt độ hóahọc của kim loại và dung dịch tăng, do đó làm tăng sự ăn mòn

 Ảnh hưởng của môi trường ăn mòn

Tính chống gỉ của nguyên liệu có quan hệ trực tiếp tới môi trường ăn mòn.Trong những môi trường khác nhau, tính ổn định của kim loại cũng khác nhau

Ví dụ: Vàng ổn định trong nhiều dung dịch nhưng bị ăn mòn trong nướccường toan

1.1.4 Các phương pháp bảo vệ kim loại khỏi sự ăn mòn

 Cách li kim loại với môi trường

Dùng những chất bền vững với môi trường để phủ ngoài mặt những vật bằngkim loại Những chất phủ ngoài thường dùng là:

- Các loại sơn chống gỉ, vecni, dầu mỡ, men, hợp chất polymer

- Một số kim loại như crom, niken, đồng, kẽm, thiếc (phương pháp tránghoặc mạ điện)

- Một số hợp chất hóa học bền vững như oxit kim loại, photphat kim loại(phương pháp tạo màng)

 Hợp kim chống gỉ (hợp kim inox)

Chế tạo những hợp kim không gỉ như Fe-Cr-Ni trong môi trường không khí,môi trường hóa chất

 Chất chống ăn mòn

Thêm một lượng nhỏ chất chống ăn mòn vào dung dịch axit có thể làm giảmtốc độ ăn mòn kim loại xuống hàng trăm lần

 Phương pháp điện hóa

Người ta nối kim loại này với kim loại khác có tính khử mạnh hơn

1.2 TITAN DIOXIT

Titan dioxit là một hợp chất hóa học tự nhiên dạng oxit của titan có côngthức là TiO2 TiO2 có các tính chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt và có độ bềncao, thân thiện với môi trường Vì vậy, TiO2 có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sốngnhư hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, men và gốm chịunhiệt…Ở dạng nano TiO2 có nhiều ứng dụng hơn trong các lĩnh vực như chế tạo pinmặt trời, sensor, ứng dụng làm chất xúc tác xử lý môi trường, chế tạo vật liệu tự làmsạch…

Trong những thập niên gần đây, trên thế giới cũng như ở Việt Nam đã cónhiều công trình nghiên cứu về các tính chất, ứng dụng của TiO2 và nano TiO2

1.2.1 Đặc tính vật lý và cấu trúc vật liệu

TiO2 là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trởlại màu trắng Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (tnc = 1870oC), có khốilượng riêng từ 4,13 ÷ 4,25 g/cm3 TiO2 không tan trong nước, không tan trong cácaxit như: axit sunfulric và axit clohydric kể cả khi đun nóng Bên cạnh đó TiO2 cócấu trúc rất ổn định nên TiO2 rất bền về mặt hóa học TiO2 là một chất bán dẫn cónăng lượng vùng cấm cao, tồn tại dưới nhiều hình dạng cấu trúc khác nhau

TiO2 có ba dạng cấu trúc tinh thể là: Rutile, Anatase và Brookite Trong đó,Anatase và Rutile là hai dạng phổ biến trong tự nhiên Ở nhiệt độ cao từ 600 ÷

1100oC thì các pha Anatase và Brookite sẽ chuyển thành Rutile

Rutile là trạng thái tinh thể bền của TiO2, khối lượng riêng 4,2 g/cm3 PhaRutile có mức năng lượng miền cấm là 3,05 eV, bé nhất so với hai pha còn lại.Rutile có kiểu mạng Bravais tứ phương, được tạo nên từ các đa diện phối trí TiO6,cấu trúc theo kiểu bát diện, xếp tiếp xúc nhau ở các đỉnh (hình 1.1)

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể Rutile (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể

Anatase là pha có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong 3 pha Tinh thểAnatase thường có màu nâu sẫm, đôi khi còn có màu vàng hoặc màu xanh, có độsáng bóng như tinh thể kim loại, tuy nhiên lại rất dễ bị rỗ tại bề mặt Pha Anatase cómức năng lượng vùng cấm là 3,25 eV và khối lượng riêng là 3,9 g/cm3 Anatasecũng có kiểu mạng Bravais tứ phương như Rutile nhưng các hình bát diện xếp tiếpxúc cạnh với nhau và trục của tinh thể bị kéo dài (Hình 1.2)

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể Anatase (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể

Độ bền của pha Anatase theo áp suất phụ thuộc vào tinh thể, tinh thể càngnhỏ thì càng bền ở áp suất cao Việc chuyển pha từ Anatase về dạng Rutile chỉ kèmtheo sự sắp xếp lại không đáng kể mạng tinh thể Nhiệt độ chuyển pha nằm trongkhoảng 600-700oC, năng lượng hoạt hóa chuyển pha 100 kcal/mol Tuy vậy, vận tốc

chuyển pha lại phụ thuộc rất nhiều yếu tố: phương pháp điều chế Anatase, hàmlượng tạp chất, kích thước hạt, nhiệt độ, thời gian nung…Quá trình này đi qua giaiđoạn trung gian được đặc trưng bởi sự tạo thành chất đa hình gồm cả dạng Rutile vàAnatase

Brookite có hoạt tính quang hóa yếu nhất Brookite có mức năng lượng miềncấm là 3,4 eV, khối lượng riêng là 4,1 g/cm3 (Hình 1.3)

Ở dạng cấu trúc Anatase và Brookite, mỗi nguyên tử titan được oxy baoxung quanh có hình thể bát diện bị biến dạng rất nhiều Trong đó có 2 oxy tươngđối gần nhau hơn 4 oxy kia Trong tinh thể Rutile các ion được phân bố đặc sít hơnnên sức hút lẫn nhau giữa chúng tăng lên, hoạt tính quang hóa giảm, độ cứng tăng,các chỉ số chiết quang, điện môi không đổi Chính do đặc điểm cấu trúc này màTiO2 dạng Anatase có hoạt tính quang hóa lớn hơn hoạt tính quang hóa của Rutile

Trong thực tế, pha tinh thể Brookite của TiO2 thường ít được đề cập trongcác nghiên cứu và ứng dụng

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể Brookite (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể

Một số tính chất vật lý của TiO2 dạng Anatase và Rutile được chỉ ra ở bảng1.1

đủ mạnh nó không tạo thành phức aquo [Ti(H2O)6]4+ mà ở dạng cation phức tạp(TiO)n2n+ Hiện tượng trên xảy ra là do kích thước nhỏ và điện tích lớn của titan, vàcũng do vân đạo trống của titan tạo liên kết phối trí với cặp điện tử không liên kếtvới oxy làm tăng độ bền liên kết [TiO]2+.

Với kiềm nóng chảy, tùy thuộc vào hàm lượng MOH sẽ tạo thành M4TiO5,

M4TiO4, M2TiO3

Với NaOH phản ứng tổng được viết như sau:

TiO2 + 2NaOH Na2TiO3 + H2O Với NaHSO4 hoặc KHSO4 :

TiO2 + 4NaHSO4 Ti(SO4)2 + 2Na2SO4 + 2H4O

Do tính axit yếu và bazơ yếu của các titanat nên chúng bị thủy phân mạnhtrong nước

Ti(OR)4 + 4H2O Ti(OH)4 + 4ROHTiOSO4 + 3H2O Ti(OH)4 + H2SO4

TiOCl2 + 3H2O Ti(OH)4 + 2HCl

Na2TiO3 + 3H2O Ti(OH)4 + 2NaOH

 Tính xúc tác quang của vật liệu TiO2

Dưới tác dụng của một photon có năng lượng ≈ 3,2eV tương ứng với ánhsáng có bước sóng khoảng 388 nm (chính là dải bước sóng của UV-A) sẽ xảy ra quá

sẽ xảy ra những phản ứng tạo gốc hydroxyl HO

trên bề mặt hạt xúc tác nhưphương trình sau đây:

2

VB VB

VB kèm theo giải phóng nhiệt hoặcánh sáng:

Hình 1.4 Mô hình cơ chế quá trình quang xúc tác trên chất bán dẫn TiO 2

Bức xạ UV kích thích các electron từ vùng hóa trị di chuyển lên vùng dẫn,tạo ra lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị (h+

VB) và electron quang sinh trên vùngdẫn (e-

CB) Sau đó sẽ xảy ra các quá trình:

- Di chuyển electron quang sinh (e

- Tái kết hợp electron quang sinh (e

-CB) và lỗ trống quang sinh (h+

VB) xảy ratrên bề mặt hạt xúc tác

- Quá trình tạo gốc HOnhờ các lỗ trống quang sinh (h+

VB) di chuyển ra bề mặttác dụng với H2O và OH-

- Quá trình tạo gốc O2 

nhờ các electron quang sinh (e

-CB) di chuyển ra bề mặthạt xúc tác khử oxy (O2) hòa tan

TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thểkhác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng Tất cả các hiệntượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron giữa các vùng với nhau.Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng

có bước sóng 388nm Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,05 eV tương đương với

một lượng tử ánh sáng có bước sóng λ = 413nm Giản đồ năng lượng của anatase vàrutile được chỉ ra như hình 1.5.

Vùng hóa trị của anatase và rutile như chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau

và cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh Khi đượckích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏiliên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóatrị Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồngthời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi Như vậy lỗ trốngmang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị

Hình 1.5 Giản đồ năng lượng của pha Anatase và Rutile

Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nướcthành nhóm OH (HO), cũng như một số gốc hữu cơ khác:

 + • +

TiO h + H O  HO + H + TiOVùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hydro (thếchuẩn là 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩavới một thế khử mạnh hơn Theo như giản đồ thì anatase có khả năng khử O2 thành

O2-, như vậy là ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2thành O2-: TiO2(e-) + O2 TiO2 + O2-

Chính các gốc HOvà O2- với vai trò quan trọng ngang nhau có khả năngphân hủy các hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2

Sự khác biệt là do dạng anatase có khả năng khử O2 thành O2- còn rutile thìkhông Do đó anatase có khả năng nhận đồng thời oxy và hơi nước từ không khícùng ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ Tinh thể anatase dưới tácdụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử từ

H2O sang O2, chuyển hai chất này thành dạng O2- và HOlà hai dạng có hoạt tínhoxy hóa cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2

Như vậy khi TiO2 anatase được chiếu sáng với photon có năng lượng lớn hơnnăng lượng Eg sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống linh động Trong khí quyển có rấtnhiều hơi nước, oxy; mà thế oxy hoá - khử của nước và oxy thoả mãn yêu cầu trênnên nước đóng vai trò là chất cho và khí oxy đóng vai trò là chất nhận để tạo ra cácchất mới có tính oxy hoá - khử mạnh (HOvà O2-) có thể oxy hoá hầu hết các chấthữu cơ bị hút bám lên bề mặt vật liệu

1.2.3 Ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO 2 có cấu trúc nano

Vật liệu nano TiO2 có nhiều ứng dụng quan trọng như: quang xúc tác, pinmặt trời, vi điện tử, điện hóa học,… Hiện nay, TiO2 có cấu trúc nano ngày càngđóng vai trò quan trọng trong đời sống và sản xuất Nó được sử dụng trong nhiềulĩnh vực khác nhau như: xử lý môi trường, làm sạch không khí, diệt vi khuẩn, các tếbào ung thư, phân hủy nước tạo H2 làm nhiên liệu,… Đặc biệt nhiều nhà khoa họctập trung nghiên cứu ứng dụng của hệ xúc tác TiO2/UV trong phân hủy các chất ônhiễm như thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, các hợp chất của phenol,…Kích thước các hạt TiO2 càng nhỏ, diện tích bề mặt càng lớn, khi đó số nguyên tửđịnh cư trên bề mặt càng nhiều làm tăng hoạt tính xúc tác của chúng Tuy nhiên, cácnghiên cứu cho thấy có một khoảng kích thước TiO2 tối ưu ứng với từng loại phảnứng quang phân hủy các chất ô nhiễm Kích thước hạt TiO2 11nm là tối ưu để phân

hủy chloroform Trong khi các hạt TiO2 7nm có hoạt tính quang xúc tác tốt hơntrong phản ứng phân hủy 2-propanol Mao quản trung bình TiO2, thanh nano, ốngnano TiO2 đều cho hoạt tính quang xúc tác tốt.

Trong hai thập kỷ gần đây, quá trình xúc tác quang hóa bán dẫn trên TiO2được xem là một phương pháp hiệu quả và có triển vọng thay thế các phương pháptruyền thống để xử lý các chất hữu cơ trong môi trường nước hoặc không khí

1.2.4 Các phương pháp tổng hợp TiO 2 có cấu trúc nano

Phương pháp thủy nhiệt được rất nhiều nhà nghiên cứu sử dụng để chế tạocác vật liệu có cấu trúc nano Định nghĩa quá trình thủy nhiệt: “Thủy nhiệt là sự tiếnhành các phản ứng hóa học với sự có mặt của một dung môi (có thể là nước) trongmột hệ kín ở điều kiện trên nhiệt độ phòng và áp suất lớn hơn 1atm” Phương phápthủy nhiệt có những đặc tính vật lý đặc biệt làm cho rất nhiều phản ứng xảy ra đồngthời trong dung môi nên được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực như: tổng hợp vậtliệu phức tạp, chế tạo vật liệu có cấu trúc nano, tách kim loại ra khỏi quặng,…Trong công nghiệp gốm đây là phương pháp hữu hiệu để tổng hợp các vật liệu cókích thước nhỏ

Phương pháp thủy nhiệt sử dụng các dung dịch trong điều kiện nhiệt độ hoặc

áp suất cao, có tác dụng làm tăng độ hòa tan và tốc độ phản ứng giữa các pha rắn

Để thực hiện được điều này, dung dịch hòa tan vật liệu được đặt trong một nồi hấpkín và đốt nóng Phương pháp thủy nhiệt TiO2 với các loại bazơ khác nhau (nhưNaOH, KOH, LiOH,…) sẽ cho sản phẩm có cấu trúc đơn, kích thước tương đối nhỏ

và diện tích bề mặt lớn Sự hình thành của TiO2 nano chủ yếu dựa vào loại, độ bền

và nồng độ bazơ

Tổng hợp vật liệu nano TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt có nhiều ưu điểmhơn hẳn các phương pháp khác: nhiệt độ kết tinh của pha anatase dưới 200oC; điềuchỉnh các điều kiện phản ứng thủy nhiệt như nhiệt độ, áp suất, nồng độ chất phảnứng, pH của dung dịch ta có thể thu được các hạt nano TiO2 có kích thước, hình thái

và thành phần pha như mong muốn; năng lượng tiêu thụ ít và ít ảnh hưởng đến môitrường.

Phương pháp nhiệt dung môi tương tự như phương pháp thủy nhiệt, chỉ khác

ở điểm dung môi không phải là nước Tuy nhiên, phương pháp này đòi hỏi nhiệt độcao hơn vì dung môi hữu cơ sử dụng thường có nhiệt độ sôi cao hơn nhiệt độ sôicủa nước Phương pháp này kiểm soát kích thước, hình dạng và độ tinh thể của TiO2tốt hơn phương pháp thủy nhiệt Phương pháp nhiệt dung môi tổng hợp tinh thểnano hay thanh nano TiO2 có thể sử dụng chất hoạt động bề mặt hoặc không

Dung môi đóng vai trò quyết định đến hình dạng tinh thể TiO2 Các dungmôi có tính chất vật lý và hóa học khác nhau có thể ảnh hưởng đến độ tan, khả năngphản ứng, khuếch tán của các chất phản ứng, đặc biệt độ phân cực và khả năng tạoliên kết phối trí của dung môi ảnh hưởng đến hình vị và sự kết tinh của sản phẩmcuối cùng Các nghiên cứu đã cho thấy, khi nhiệt dung môi bột TiO2 trong môitrường NaOH 5M ở 170 - 200oC trong 24h, thu được các dây nano nếu sử dụngdung môi là hỗn hợp rượu - nước, nhưng khi thay dung môi này bằng chloroformthì sản phẩm thu được là các thanh nano TiO2

Phương pháp sol – gel là quá trình chuyển hóa sol thành gel Quá trình sol gel gồm hai giai đoạn: tạo hệ sol, gel hóa, định hình, sấy, kết khối Bằng phươngpháp này có thể thu được vật liệu có trạng thái mong muốn như khối lượng, màngphôi, sợi và bột có độ lớn đồng nhất,… Phản ứng định hình của phương pháp sol -gel là phản ứng thủy phân và trùng ngưng Phản ứng thủy phân nói chung xảy ra khithêm nước vào, là quá trình thế các gốc alkoxide kết hợp với Ti (IV) bằng gốchydroxyl (OH), phản ứng trùng ngưng là quá trình các liên kết Ti-OH biến thành Ti-O-Ti và tạo thành các sản phẩm phụ là nước và rượu Nếu số liên kết Ti-O-Ti tănglên thì các phân tử riêng rẽ tạo thêm chất dính kết bên trong sol hay đông kết vớinhau tạo thành gel có cấu trúc mạng

-Phương pháp sol - gel ngày càng được áp dụng phổ biến nhờ khả năng tổnghợp dễ dàng, trang thiết bị đơn giản, độ đồng đều và độ tinh khiết khá tốt, chế tạođược màng mỏng và tạo được hạt có kích thước nano khá đồng đều.

Phương pháp sol giống phương pháp sol - gel nhưng không có phản ứng thủyphân Phương pháp này sử dụng phản ứng giữa TiX4 (X: halogen) với các phân tửcho oxi khác nhau như alkoxide kim loại hay ete hữu cơ

TiX4 + Ti(OR)4 → 2TiO2 + 4RXTiX4 + 2ROR → TiO2 + 4RXQuá trình trùng ngưng giữa Ti-X vào Ti-OR sẽ hình thành liên kết Ti-O-Ti.Các nhóm alkoxide có thể do alkoxide của Ti cung cấp hay được hình thành ngaytrong hỗn hợp phản ứng khi TiX4 tương tác với ancol hoặc ete

Phương pháp vi sóng cung cấp nhiệt bằng việc tạo dao động phân tử với tốc

độ rất cao Sự cấp nhiệt nhanh và đồng nhất, giống như quá trình thủy nhiệt ở nhiệt

độ cao Nhiệt sinh ra do sự cọ sát và sự chuyển đổi năng lượng sóng thành nhiệt.Quá trình cấp nhiệt được thực hiện ngay bên trong mẫu Ưu điểm chính của việcđưa vi sóng vào trong hệ phản ứng là tạo động học cho sự tổng hợp cực nhanh.Phương pháp này đơn giản và dễ lặp lại

Gần đây, phương pháp vi nhũ tương đã được ứng dụng thành công để tổnghợp TiO2 có kích thước hạt nano với nguyên liệu là các alkoxide của titan và các hệ

tạo nhũ khác nhau Tuy nhiên, đây là phương pháp có chi phí cao do phải sử dụngmột lượng lớn dung môi và chất hoạt động bề mặt.

1.3 BENZOTRIAZOLE

1.3.1 Giới thiệu chung

Benzotriazole (BTA) là một hợp chất dị vòng chứa ba nguyên tử nitơ, cócông thức hóa học là C6H5N3

Hình 1.6 Công thức cấu tạo của BTA (A), (B) và các dẫn xuất (C), (D)

Bảng 1.2 Một số tính chất vật lý và hóa học của BTA

5 Nhiệt độ nóng chảy (101,3 kPa) 99oC

9 Hòa tan trong các dung môi hữu cơ như rượu,

axeton, benzene, toluene…

Đây là một hợp chất thơm và phân cực, không mùi, có màu trắng hoặc vàngnhạt, có thể được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau Benzotriazole có haivòng hợp nhất, 1 vòng sáu cạnh và 1 vòng năm cạnh, vòng năm cạnh của nó có thểtồn tại ở dạng A và B, các dẫn xuất của nó có dạng C và D Ở nhiệt độ phòng BTAtồn tại chủ yếu ở dạng đồng phân A Liên kết giữa các vị trí 1 và 2 và một trong hailiên kết giữa 2 và 3 là các liên kết cùng loại Hơn nữa, các proton dễ bị tách khỏi bất

kỳ nguyên tử nitơ nào và dịch chuyển giữa vị trí 1 và 3 Do đó, BTA có thể bị mấtmột proton để hoạt động như một axit yếu ( pKa = 8,2 ), hoặc nhận một proton bằng

cách sử dụng cặp e- trên nguyên tử nitơ để trở thành một bazơ Bronsted rất yếu(pKa < 0) Không chỉ có thể hoạt động như một axit hoặc hoặc bazơ, BTA cóthể liên kết với các phân tử khác Áp dụng tính chất này, BTA có thể tạo thànhmột hợp chất phối hợp ổn định trên một bề mặt kim loại như một chất ức chế ănmòn.

1.3.2 Phương pháp tổng hợp BTA

Benzotriazole được tổng hợp thông qua phản ứng của o-phenylenediamine,natri nitrit và axit axetic:

Hình 1.7 Quá trình tổng hợp BTA từ o-phenylenediamine

Quá trình tổng hợp có thể được cải thiện khi thực hiện phản ứng ở nhiệt độthấp (5 - 10˚C) và chiếu sóng siêu âm

1.3.3 Ứng dụng của BTA

BTA là hợp chất có khả năng ứng dụng cao Nó được sử dụng để làm chất

ức chế trong nhũ ảnh và làm thuốc thử để xác định bạc Quan trọng hơn, BTAđược sử dụng rộng rãi như một chất ức chế ăn mòn trong môi trường không khí

và môi trường nước Cotton và các cộng sự của ông là những người tiên phongtrong việc sử dụng BTA như một chất ức chế ăn mòn cho đồng và hợp kim Họnhận thấy rằng bề mặt đồng và hợp kim sau khi được xử lý bằng BTA thì khảnăng chống ăn mòn tăng lên đáng kể BTA giúp ngăn cản các phản ứng bề mặtkhông mong muốn, phức giữa đồng và benzotriazole sẽ được hình thành như mộtlớp thụ động trên bề mặt và bảo vệ đồng khỏi ăn mòn Lớp thụ động này khônghòa tan trong dung dịch nước và nhiều dung môi hữu cơ khác nhau Cotton đãđưa ra công thức cấu trúc của phức đồng-BTA như hình 1.8, ông cho thấy đó làcấu trúc kiểu polymer tuyến tính Trong đó, mỗi nguyên tử đồng liên kết với 2

nguyên tử Nitơ của 2 phân tử BTA, một liên kết là sự ghép đôi electron và mộtliên kết cộng hóa trị tạo thành bởi sự thay thế nguyên tử H của nhóm NH Sựthay thế của nguyên tử đồng vào trong phân tử BTA đã tạo nên mạch liên kếtgiữa các phân tử BTA.

Hình 1.8 Cấu trúc phức Đồng-BTA

Sau đó, nhà nghiên cứu Bo-Shung Fang đã sử dụng phần mền XCrySDen để

mô hình hóa các liên kết của phức đồng-BTA (hình 1.9)

Hình 1.9 Mô hình cấu trúc phức Đồng-BTA

(a) top view, (b) side view Đồng màu nâu, C màu vàng, N màu tím, H màu xanh dương,

liên kết Hydro màu đỏ

Ngoài tất cả các ứng dụng đề cập ở trên, BTA còn có thể được sử dụng đểlàm hóa chất chống đông, sưởi ấm và làm mát hệ thống, chất lỏng thủy lực Các dẫn

xuất Benzotriazole còn có nhiều ứng dụng linh hoạt trong ngành công nghiệp dượcphẩm.

CHƯƠNG 2 NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 2.1 ĐỐI TƯỢNG

Nghiên cứu chế tạo lớp phủ chống ăn mòn từ Benzotriazole và TiO2

- Thiết bị Autoclave (lớp lót bằng Teflon)

- Bơm chân không

- Máy cô quay chân không

- Máy ly tâm

- Tủ sấy

- Tủ nung

- Dao cắt

- Máy đồng hóa siêu âm

- Máy đo điện hóa đa năng PGS-HH10

- Thiết bị sơn phun

2.4 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.4.1 Phương pháp lý thuyết

Nghiên cứu lý thuyết về BTA, TiO2, về màng sơn chống ăn mòn để xác địnhquy trình tiến hành thí nghiệm cũng như các thông số, các điều kiện tối ưu cho cácquá trình thực nghiệm.

2.4.2 Các phương pháp phân tích thực nghiệm

Chúng tôi kết hợp nhiều phương pháp để đánh giá các tính chất đặc trưngcủa xúc tác như: nhiễu xạ tia X (XRD), bề mặt riêng theo lý thuyết BET, phổ hồngngoại biến đổi Fourier (FT-IR), đánh giá thù hình bằng kính hiển vi điện tử truyềnqua (TEM) và kính hiển vi điện tử quét (SEM), đánh giá hiệu quả tẩm bằng phântích nhiệt trọng trường (TGA)

2.5 CÁC QUÁ TRÌNH THỰC NGHIỆM

2.5.1 Tổng hợp TNT từ TiO 2 TM bằng phương pháp thủy nhiệt

Mục đích của quá trình là nhằm làm biến đổi từ cấu trúc dang hạt của TiO2thương mại (TiO2 TM) thành dạng TiO2 nano ống để tải chất ức chế ăn mòn, quátrình đồng thời cũng làm tăng diện tích bề mặt, tăng khả năng quang hóa của TiO2

Để tổng hợp TNT chúng tôi tiến hành như sau: TiO2 TM được phân tán trongdung dịch NaOH đặc nồng độ 10M bằng máy khuấy từ ở ngoài không khí trong 1h,huyền phù này sau đó được đặt trong thiết bị Autoclave với lớp lót bằng Teflon(hình 2.1) và được giữ ở 150oC trong 24h nhờ tủ sấy Tỉ lệ mol TiO2 : NaOH là 1:

23

Hình 2.10 Thiết bị Autoclave

Kết thúc quá trình thủy nhiệt, chất rắn trong Autoclave được lấy ra, lọc vàrửa sạch bằng nước cất rồi ngâm trong dung dịch axit chlorohidric HCl 0,1M trong1h Sau đó kết tủa này được rửa lại bằng nước cất một lần nữa cho đến pH trungtính, rồi đem lọc chân không trước khi đem sấy ở 100oC và nung trong không khídưới nhiệt độ 500oC trong 2h Kết quả thu được TiO2 dạng ống với kích thước nanogọi tắt là TNT

Quá trình thủy nhiệt được trình bày như trong hình 2.2