ĐỒ án hóa dầu (MTBE)

Công nghệ tổng hợp MTBE sử dụng nguyên liệu là hỗn hợp khí C 4 Raffinat-1 từ quá trình cracking hơi nước và hỗn hợp FCC-BB từ quá trình cracking xúc tác Đây là nguồn nguyên liệu truyền t

LỜI MỞ ĐẦU

Xăng là loại nhiên liệu dược sử dụng phổ biến cho tất cả các loại động cơ đặc biệt

là động cơ đốt trong Cho đến nay vẫn chưa có loại nguyên liệu nào tốt hơn thay thế đượcxăng Chỉ số Octan là một trong những yếu tố quan trọng quyết định chất lượng của xăng

và quá trình vận hành của động cơ xăng Đối với xăng chưng cất, chỉ số octan thấpkhông đáp ứng được yêu cầu đối với động cơ Do đó, phải thêm phụ gia vào để tăng chỉ

số octan Trong các loại phụ gia thì phụ gia chứa oxi sẽ giúp giảm được lượnghydrocacbon và CO trong khí thải của xăng Các phụ gia chứa oxi có thể dùng là: etanol,MTBE, MTBA, Trong số đó, phụ gia được dùng phổ biến là chất MTBE – MethylTertiary Butyl Ether, một hợp chất được tạo ra từ rượu Methanol MTBE là phụ gia cónhiều ưu điểm vượt trội nhất như chỉ số octan cao, độ bay hơi thấp, bền oxi hoá, khả nănghoà tan trong nước thấp và đặc biệt ít ô nhiễm môi trường Với những ưu điểm đó,MTBE thường được pha trộn vào xăng

MTBE được cho vào xăng với 2 công dụng: Làm tăng chỉ số Octane và là chấtcung cấp thêm Oxygen (oxygenate) cho phản ứng nổ trong buồng đốt của động cơ Vớiđặc tính thứ 2, chất MTBE là chất phụ gia lý tưởng vì giúp đốt cháy hoàn toàn nhiên liệu,tăng công suất máy, giảm lượng hydrocarbon dư, mà đồng thời cũng giảm lượng khíCarbon Mono-oxide (CO) thải ra khí quyển

Chất MTBE được bắt đầu cho vào xăng sau khi đạo luật về Khí Quyển Sạch(Clean Air Act) ra đời vào năm 1990, đã chấm dứt việc sử dụng phụ gia chì Qui định củađạo luật này cũng chỉ cho phép tỉ lệ của chất phụ gia MTBE trong xăng là 10 -15% màthôi

Hiện nay, Việt Nam chúng ta có rất nhiều các Nhà máy lọc hóa dầu đã và sắp hoạtđộng với công suất vài chục triệu tấn/năm Như vậy, trong thời gian tới, nhu cầu tiêu thụMTBE sẽ rất lớn và việc sản xuất MTBE sẽ là vấn đề thiết thực và quan trọng

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

I TỔNG QUAN VỀ MTBE

1 Tính chất vật lý:

Ở điều kiện thường MTBE là chất lỏng không màu và linh động có độ nhớt thấp,tan rất ít trong nước (1,4% thể tích) nên lượng nuocs lẫn vào ít, hầu như không xảy rahiện tượng phân chia pha MTBE tan vô hạn trong tất cả các dung môi hữu cơ thôngthường và trong tất cả các hydrocacbon Một số tính chất vật lý đặc trưng của MTBE nhưsau:

Nhiệt dung riêng (200C)

Nhiệt hóa hơi

kg/ kmol

0C

0C

mPa/smN/mkJ/kg.KkJ/kgkJ/molMJ/kg

0C

0C

% thể tíchMPa

0C

Tỷ trọng, áp suất hơi và độ hòa tan trong nước cũng như thành phần và điểm sôicủa hỗn hợp đẳng phí giữa MTBE với nước và metanol được đưa ra trong bảng sau

Bảng 2: Tỷ trọng, áp suất hơi bão hòa và độ hòa tan của MTBE

Nhiệt độ, 0C Áp suất hơi,

Kpa

Độ hòa tan Tỷ trọng

g/cm2

Nước trongMTBE, %kl

MTBE trongnước, %kl0

101215203040

10,817,4 26,840,660,5

1,191,22 1,281,361,47

7,35,0 3,32,21,5

0,76130,75100,74890,74580,74070,7304-

Bảng 3: Hỗn hợp đẳng phí của MTBE

Hỗn hợp đẳng phí Điểm sôi, 0C Hàm lượng MTBE, %klMTBE- Nước

MTBE- metanol

MTBE- metanol (1,0 MPa)

MTBE- metanol ( 2,5 MPa)

52,651,6130175

96866854

CH3OC(CH3)3 + HCl → [CH3O+HC(CH3)3]ClPhản ứng với HI:

-CH3OC(CH3)3 + HI → CH3I + (CH3)3COHPhản ứng với oxy ở nhiệt độ cao:

CH3OC(CH3)3 + O2 → CO2 + H2O + Q

3 Vận chuyển và bảo quản

MTBE là hợp chất khá an toàn khi sử dụng và bảo quản, đây là hợp chất khônggây ăn mòn, áp suất hơi bão hòa thấp, rất dễ bảo quản trong các bể chứa thông thường,tuy nhiên nó là hợp chất dễ cháy nên cần tránh xa những nguồn phát sinh điện

Có thể vận chuyển MTBE bằng đường ống như các nguyên liệu khác, cần chú ýtrong quá trình vận chuyển, bơm rót, bảo quản nó tránh rò rỉ bởi nó có thể gây ô nhiễmnguồn nước

4 Ứng dụng của MTBE

MTBE được sử dụng chủ yếu làm phụ gia trong xăng, có tới hơn 95% lượngMTBE sản xuất ra được dùng cho mục đích này Với trị số RON của MTBE vào khoảng115- 123, do đó hỗn hợp 15% MTBE trong xăng có trị số octan gốc là 87 sẽ tạo nên mộthỗn hợp có trị số RON nằm trong khoảng 91- 92, làm tăng từ 4 đến 5 đơn vị octan, tươngđương với hàm lượng chì từ 0,1- 0,15 g/l

Ngoài ra MTBE còn có một số ứng dụng khác trong công nghiệp và đời sống nhưtrong tổng hợp hóa học để tổng hợp metacrolein, axit metacrylic và isopren Hiện nay,MTBE cũng được dùng để sản xuất iso- buten, tuy nhiên đây là một phương pháp khôngkinh tế, chủ yếu được dùng trong phòng thí nghiệm Ứng dụng cuối cùng của MTBE làlàm dung môi nhờ xu hướng tạo peroxyt, có nhiệt độ bắt lửa cao và giới hạn nổ hẹp

II Tổng quan về nguồn nguyên liệu

1 Tổng quan về Metanol

Metanol còn gọi là metyl ancol hay cacbinol, là rượu đơn giản nhất trong dãy đồng đẳng ancol Nó có công thức hóa học là CH3OH và khối lượng phân tử là 32,042.

Metanol là một chất lỏng không màu, linh động, dễ cháy và tan nhiều trong nước, rượu, este và trong hầu hết các dung môi hữu cơ nhưng tan ít trong chất béo

và dầu Vì là chất phân cực nên metanol tan nhiều trong các chất vô cơ phân cực, đặc biệt là các muối Metanol tạo hỗn hợp đẳng phí với nhiều chất như MTBE, Acrylonitrile, hyđrocacbon (n-pentan, benzen, toluen ), Metyl acetat, Metyl metacrylat

Một số tính chất vật lý quan trọng của metanol như sau:

lỏnghơi

0,81000,786640,763764,70-97,68239,498,09744,0681,081128,80,55139,68.103

%V

2 Iso-Buten

Iso-buten là chất khí không màu, có thể cháy ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển Nó có thể hoà tan vô hạn trong rượu, ete và hyđro cacbon nhưng ít tan trong nước Một số tính chất vật lý đặc trưng của iso-buten được thể hiện qua bảng 6.

-6,90-140,34144,75

0C

0C

0C

Áp suất tới hạn

Tỷ trọng tới hạn

Tỷ trọng của lỏng

Tỷ trọng của khí

Nhiệt hoá hơi ở áp

suất bão hoà

Nhiệt dung riêng

khí lý tưởnglỏng; 101,3kPa

250C, P=const

200C;101,3kPa

4,000,2390,58792,582366,9394,215892336-2702,31,8ữ8,8

Mpag/cm3

g/cm3

kg/m3

J/gJ/gJ/kg.KJ/kg.KKJ/mol

%TT

Iso-buten có đầy đủ các tính chất của một olefin điển hình, đó là tham gia các phản ứng cộng, oxy hóa, phản ứng trùng hợp tạo polyme.

CHƯƠNG II: CÁC QUÁ TRÌNH CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT MTBE

1 Sơ đồ khối của quá trình tổng hợp MTBE

Nguyên liệu tuần hoàn

Nguyên

liệu

Phần thải

2 Cơ sở hoá học của quá trình tổng hợp MTBE

MTBE thu được từ quá trình ete hoá isobuten với metanol Phản ứng như sau:

Quá trình phản ứng xảy ra trong pha lỏng Nhiệt độ phản ứng trong khoảng

50-90oC và áp suất từ 1-1,5MPa (áp suất đủ để duy trì phản ứng ở trạng thái lỏng) Đây làphản ứng toả nhiệt nhẹ ( ΔHH =−37 KJ /mol ) , thuận nghịch, xúc tác thích hợp chophản ứng là xúc tác axit rắn, thường là nhựa trao đổi ion cationit Như vậy trình tổng hợpMTBE là quá trình dị thể lỏng - rắn

Trong công nghiệp người ta thường dùng dư metanol so với lượng yêu cầu theo tỉlượng, đồng thời tìm cách lấy MTBE ra khỏi môi trường phản ứng

Sự vận hành với lượng dư metanol không những làm cho cân bằng chuyển dịchtheo hướng tạo MTBE tăng độ chuyển hoá của isobuten mà còn hạn chế được phản ứngphụ tạo dime hoá của isobuten, nhiệt độ của quá trình được điều khiển dễ dàng và an toànhơn vì quá trình dime hoá toả nhiệt và phản ứng xảy ra với tốc độ lớn

3 Một số công nghệ sản xuất MTBE của các hãng trên thế giới [1,2]

3.1 Công nghệ tổng hợp MTBE sử dụng nguyên liệu là hỗn hợp khí C 4 Raffinat-1

từ quá trình cracking hơi nước và hỗn hợp FCC-BB từ quá trình cracking xúc tác

Đây là nguồn nguyên liệu truyền thống thường được sử dụng trong các nhà máysản xuất MTBE trên thế giới Ưu điểm của nó là giá thành sản xuất rẻ, do nguyên liệu là

có sẵn, giá thành sản phẩm rẻ, vì nguyên liệu là các sản phẩm thứ yếu của các quá trình

Tổng hợpMTBE

Chưng táchsản phẩm

Xử lý để thuhồi nguyên liệu

MTBE

Phần chưaphản ứng

H+

Phân xưởng MTBE

Metanol

lọc dầu và có thể sử dụng trực tiếp để sản xuất MTBE Tuy nhiên, hiện nay các côngnghệ đi từ nguồn nguyên liệu này đang dần bị thay thế do sự hạn chế về số lượng nguyênliệu Sơ đồ khối chung của các quá trình này như sau:

a, Công nghệ của hãng CD-Tech

Sơ đồ công nghệ (hình 1)

Công nghệ của CD-Tech có thể sử dụng nguyên liệu là hỗn hợp C4 (trong phaRaffinat-1 hay từ quá trình FCC) hoặc iso-buten từ quá trình dehydro hóa iso-butan.Công nghệ này sử dụng 2 thiết bị phản ứng: Thiết bị thứ nhất là thiết bị phản ứng đoạnnhiệt có trao đổi nhiệt trung gian nhằm giải nhiệt phản ứng, còn thiết bị thứ hai là tháp

CD (Catalystic Distillation-chưng cất xúc tác), tại đó vừa thực hiện phản ứng xúc tác vừatiến hành quá trình chưng tách sản phẩm nhằm tận dụng nhiệt của phản ứng, tăng độchuyển hóa sản phẩm đồng thời tiết kiệm được vật liệu chế tạo thêm một tháp khác Đây

là công nghệ mới sử dụng kỹ thuật phản ứng chưng tách-tháp CD, là cột tách MTBE khỏinguyên liệu chưa phản ứng và thiết bị (4) là cột tách Metanol - nước

Hình 1: Sơ đồ công nghệ sản xuất MTBE của hãng CD - Tech

Thuyết minh sơ đồ

Nguyên liệu đầu gồm metanol và hỗn hợp C4 được đưa vào thiết bị phản ứng đoạnnhiệt (1) để tiến hành phản ứng Độ chuyển hóa ở thiết bị này đạt 80-85% Sau đó, hỗnhợp phản ứng được đưa sang tháp CD (2) Tại đây, phản ứng tạo MTBE đạt độ chuyểnhóa cao ( >99%) nhờ MTBE sản phẩm được chưng tách ra ở đáy tháp Trên đỉnh tháp làhỗn hợp C4 có lẫn metanol được đưa sang tháp hấp thụ metanol bằng nước (3) Trên đỉnhtháp (3) là hỗn hợp khí C4 không phản ứng được tuần hoàn lại thiết bị (1) còn dung dịchhấp thụ metanol từ đáy tháp (3) được đưa qua tháp (4) để chưng tách metanol ra khỏinước Metanol tách ra được tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng (1) cùng với metanol mới.

b Công nghệ của hãng Phillips

Sơ đồ công nghệ (hình 2)

Công nghệ ete hóa của hãng Phillips có thể dùng để sản xuất MTBE, ETBE,TAME hay TAEE Độ chuyển hóa của iso-buten lên đến 99% Công nghệ này sử dụngthiết bị xúc tác cố định Hệ thống thiết bị này cho phép dễ dàng thay xúc tác mà khôngphải dừng quá trình lại Quá trình cho phép thu hồi MTBE với hiệu suất cao

Hình 2: Sơ đồ công nghệ tổng hợp MTBE của hãng Phillips

1 Thiết bị phản ứng thứ nhất 3 Thiết bị phản ứng thứ hai

2 Thiết bị phân tách 4 Tháp hấp thụ metanol

5 Tháp chưng cất metanol

Thuyết minh sơ đồ

Iso-buten từ thiết bị dehydro hĩa được trộn lẫn với metanol mới và metanol tuầnhồn rồi được đưa vào thiết bị phản ứng thứ nhất (1) Tại đây, một phần nguyên liệu thamgia phản ứng tạo sản phẩm MTBE Hỗn hợp phản ứng gồm MTBE và phần nguyên liệuchưa phản ứng được lấy ra từ đáy (1) và dẫn vào thiết bị phân tách (2) Tại (2), MTBEđược tách ra ở đáy, phần cịn lại đi ra trên đỉnh, sau khi làm lạnh thì đi vào thiết bị phảnứng thứ hai (3) tiếp tục phản ứng ete hĩa tạo MTBE Hỗn hợp từ đáy (3) được chia làm 2phần: một phần quay trở lại tháp phân tách (2) để tách sản phẩm MTBE, một phần đi vàotháp (4) để tách methanol ra khỏi hỗn hợp C4 Hỗn hợp C4 đã tách metanol ở trên đỉnhtháp (4) được đưa tới thiết bị dehydro hố cịn metanol được dẫn tới thiết bị (5) để thu hồimetanol rồi cho quay trở lại thiết bị phản ứng (1) để trộn vào dịng metanol và iso-buten.Dưới đáy tháp (5) là nước, một phần cho hồi lưu đáy, phần cịn lại dẫn qua tháp (4) đểhấp thụ methanol.

c Cơng nghệ của hãng Snamprogetti

Sơ đồ cơng nghệ (hình 3)

Cơng nghệ của hãng Snamprogetti sử dụng nguyên liệu là hỗn hợp C4 từ quá trìnhcracking hơi nước hoặc quá trình FCC Thiết bị (1) là thiết bị phản ứng ống chùm, tiếnhành phản ứng đẳng nhiệt cịn thiết bị (2) là thiết bị đoạn nhiệt Xúc tác được sắp xếpsao cho việc điều chỉnh nhiệt độ là tốt nhất và độ chuyển hĩa xấp xỉ 100%

2

4

4Hỗn hợp C

3

Hình 3: Sơ đồ cơng nghệ tổng hợp MTBE của hãng Snamprogetti

1 Thiết bị phản ứng ống chùm 4 Tháp hấp thụ metanol

2 Thiết bị phản ứng đoạn nhiệt 5 Tháp tách metanol

3 Tháp tách MTBE

Thuyết minh sơ đồ:

Nguyên liệu đầu gồm metanol và hỗn hợp khí C4 giàu iso-buten được đưa vào thiết

bị phản ứng ống chùm (1) Thiết bị này cho phép tiến hành phản ứng ở chế độ đẳng nhiệt.Sau đó, hỗn hợp phản ứng được đưa sang thiết bị (2) để tiếp tục phản ứng theo chế độđoạn nhiệt Sản phẩm từ đáy (2) được dẫn vào tháp tách (3), MTBE lấy ra ở đáy còn lại làmetanol và hỗn hợp C4 chưa phản ứng được đưa qua tháp hấp thụ bằng nước (4) để táchhỗn hợp C4 ở trên đỉnh Dung dịch hấp thụ metanol được đưa qua tháp (5) để thu hồimetanol cho tuần hoàn trở lại cùng dòng nguyên liệu đầu đi vào thiết bị phản ứng (1)

d, Công nghệ Ethermax (UOP)

Sơ đồ công nghệ:

Hình 4: Sơ đồ công nghệ Ethermax của UOP

1 Thiết bị phản ứng 3 Tháp rửa khí bằng nước

2 Tháp chưng cất 4 Tháp chưng cất rượu nước

I Iso-buten III MTBE

II Metanol IV Rafinat C4

Thuyết minh sơ đồ

Hỗn hợp lỏng chứa iso-buten và metanol sạch được bơm lên và trộn với nhau C4 vàqua thiết bị trao đổi nhiệt Hỗn hợp nguyên liệu gồm iso-buten và metanol sau khi đã traođổi nhiệt với dòng sản phẩm đi ra để nâng nhiệt độ lên đến nhiệt độ phản ứng ete hóa(50oC) rồi đưa sang thiết bị phản ứng đoạn nhiệt có trao đổi nhiệt trung gian (11) Nhiệttoả ra của phản ứng được lấy đi trao đổi nhiệt với dòng vào và thiết bị làm lạnh bằngnước để hạ nhiệt độ phản ứng xuống 500C, rồi tiếp tục cho phản ứng ở đoạn II Dòng sảnphẩm ra khỏi thiết bị phản ứng thứ nhất được đưa sang thiết bị chưng tách -phản ứng (2)

để nâng độ chuyển hoá iso-buten lên 99%, đồng thời MTBE cũng được tách ra ở đáythiết bị chưng tách - phản ứng này, sau khi làm lạnh được đưa về thùng chứa sản phẩmMTBE

Những tác nhân chưa phản ứng, metanol và hỗn hợp C4 từ đỉnh thiết bị chưng tách phản ứng được ngưng tụ, tại đây một phần hồi lưu, phần khác được đưa sang tháp hấp thụmetanol (3) Tại đây, nước được phun từ trên xuống, hỗn hợp hơi metanol và C4 được đi

-từ dưới lên Hỗn hợp C4 chưa phản ứng không tan vào nước được thu hồi trên đỉnh tháp

và được đưa đi xử lý trước khi tuần hoàn còn dung dịch hấp thụ metanol thu được ở đáytháp và được đưa sang tháp chưng thu hồi metanol (4) Tại đây, metanol được tách khỏinước và đi lên đỉnh tháp rồi được làm mát, ngưng tụ từ đây một phần metanol cho hồi lưuđỉnh tháp (4) phần còn lại được tuần hoàn về bể chứa metanol cùng với metanol mới.Nước thu ở đáy tháp chưng (4) được bơm lại tháp hấp thụ (3) để dùng làm chất hấp thụmetanol, một phần nước cho hồi lưu đáy tháp (4)

Ngoài các công nghệ trên thì còn có một số công nghệ khác cũng sử dụng nguồnnguyên liệu là hỗn hợp C4 như công nghệ của hãng IFP (hình 5) và hãng Hills (hình 6)

Metanol tuần hoàn

Hình 6: Sơ đồ công nghệ tổng hợp MTBE của hãng IFP

1 Nguyên liệu metanol 5 Tháp chưng cất xúc tác 2,3 Tháp tinh chế 6 Tháp tách metanol

4 Thiết bị phản ứng đoạn nhiệt 7 Tháp chưng cất metanol

Hình 5: Sơ đồ cơng nghệ tổng hợp MTBE của hãng IFP

1 Nguyên liệu metanol 5 Tháp chưng cất xúc tác

2,3 Tháp tinh chế 6 Tháp tách metanol

4 Thiết bị phản ứng đoạn nhiệt 7 Tháp chưng cất metanol

Hỗn hợp đẳng phí MeOH-MTBE

iso-butan

Metanol

Raffinat-2

Hình 7: Sơ đồ công nghệ tổng hợp MTBE của hãng Hiils

1,4 Thiết bị phản ứng 2 Tháp chưng

3 Tháp tách 5 Tháp rửa bằng nước

6 Thiết bị ngưng tụ 7 Tháp tách khí

8 Tháp hấp thụ metanol

Hình 6: Sơ đồ cơng nghệ tổng hợp MTBE của hãng Hills

1,4 Thiết bị phản ứng 6 Thiết bị ngưng tụ

2 Tháp chưng 7 Tháp tách khí

3 Tháp tách 8 Tháp hấp phụ metanol

n-butan Quá trình

Isome hóa

Quá trình dehydro hóa PX SXMTBE MTBE

CH3OHi-butan

Tách

i - butan

i-butann-butan

5 Tháp rửa bằng nước

3.2 Công nghệ tổng hợp MTBE sử dụng nguyên liệu là khí n-butan từ mỏ khí tự nhiên

Sơ đồ khối chung của công nghệ đi từ n- butan

a Công nghệ isome hóa n-butan thành iso-butan

Isome hoá khí mỏ n-butan tạo thành isobutan, quá trình isome hoá xảy ra ở nhiệt

độ thấp (150-200oC) và áp suất là 200-400 psi trong pha hơi Xúc tác cho quá trình là Pthoặc Al2O3 hoặc Pt/Al2O3 có tẩm một lượng hợp chất hữu cơ dẫn xuất clo Khí n - butanđưa vào sẽ chuyển hoá thành isobutan ở gần điểm cân bằng

Một số quá trình isome hoá để thực hiện isome n-butan tạo thành isobutan là : quátrình isome hoá của Lummus (hình 7), quá trình Butamer của UOP (hình 8)

Hình 7: Công nghệ ABB Lummus crest phản ứng isomer hóa

1 Tháp tách i-butan 5 Thiết bị ổn định

2 Thiết bị sấy 6 Thiết bị lọc khí

b Công nghệ dehydro hóa i-butan thành iso-buten

Quá trình đề hyđro hoá này được thực hiện ở t0 =540-760oC và áp suất thấp Xúctác phản ứng có thể là Cr/Al2O3 hoặc Pt Sản phẩm thu được chứa 75-85% iso buten vàisobutan Các quá trình đề hyđro hoá hiện nay để sản xuất iso buten là: quá trình Catofincủa hãng Lummus, quá trình Oleflex của UOP, quá trình STAR của Phillip, quá trìnhFBD-4 của Snamprogetti

Quá trình Catofin (hình 9) sử dụng xúc tác Crom oxit, nhiệt cấp cho phản ứngbằng cách đốt cháy cốc tạo thành xúc tác nhờ dòng không khí nóng

Nhược điểm: quá trình này thực hiện ở áp suất hơi chân không vì vậy việc chế tạothiết bị khá khó khăn

Không khíNhiên liệu khí

Khí thảiHKhí nhiên liệu

5 4

Hình 9: Cơng nghệ Catofin của hãng Lummus

1.Lị ống gia nhiệt 2.Thiết bị phản ứng

3.Thiết bị làm lạnh 4.Thiết bị sấy

5.Thiết bị lọc 7 Máy nén

6.Thiết bị làm lạnh bằng khơng khí 8 Tháp chưng