Ngày nay, công nghiệp càng phát triển, nhu cầu về sản phẩm ngày càng phong phú nên nhu cầu về hoá chất ngày càng tăng. Do đó, công nghiệp hoá chất là một ngành công nghiệp không ngừng phát triển, và có ảnh hưởng quan trọng tới một vài ngành công nghiệp khác. Trên cơ sở đó, quy trình sản xuất luôn được cải tiến và đổi mới để ngày càng hoàn thiện hơn. Vấn đề đặt ra là việc sử dụng hiệu quả năng lượng cho quá trình sản xuất nhưng vẫn đảm bảo về năng suất. Một trong những sản phẩm được quan tâm nhiều hiện nay là Dimethyl Terephtalate với những ứng dụng rộng rãi của nó đối với ngành công nghiệp sản xuất chất dẻo, nhựa, tơ sợi tổng hợp và một số polyester đặc trưng trong ngành hóa tổng hợp. Để thu được Dimethyl Terephtalate chất lượng với hiệu suất cao cần phải có một quy trình công nghệ sản xuấtđảm bảo các yêu cầu kỹ thuật, phù hợp với đặc tính của nguyên liệu đầu vào và sản phẩm đầu ra, đồng thời giảm được sự tiêu hao hóa chất và lượng nhiệt cho quá trình tổng hợp sản phẩm.Với mục tiêu đó, đồán công nghệ này nhằm thiết kế “Quy trình công nghệ sản xuất Dimethyl Terephtalate” từ Axit Terephthalic và Methanol dưới xúc tác của axit Sunfuric.
Trang 1TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ - ĐỊA CHẤT
Bộ môn: Lọc Hóa - Dầu
ĐỒ ÁN
MÔN HỌC: CÔNG NGHỆ HOÁ DẦU VÀ CHẾ BIẾN POLYME
một số thông số kỹ thuật cho dây chuyền với công suất 200 000 tấn/năm.
Cán bộ hướng dẫn: TS.TỐNG THỊ THANH HƯƠNG
Sinh viên thực hiện: MAI VĂN NAM
Lớp: Lọc Hóa Dầu A - K54 MSSV: 0964040037
Hà Nội – 12/2013
Trang 2LỜI MỞ ĐẦU
Ngày nay, công nghiệp càng phát triển, nhu cầu về sản phẩm ngày càngphong phú nên nhu cầu về hoá chất ngày càng tăng Do đó, công nghiệp hoáchất là một ngành công nghiệp không ngừng phát triển, và có ảnh hưởng quantrọng tới một vài ngành công nghiệp khác Trên cơ sở đó, quy trình sản xuấtluôn được cải tiến và đổi mới để ngày càng hoàn thiện hơn Vấn đề đặt ra làviệc sử dụng hiệu quả năng lượng cho quá trình sản xuất nhưng vẫn đảm bảo vềnăng suất
Một trong những sản phẩm được quan tâm nhiều hiện nay là DimethylTerephtalate với những ứng dụng rộng rãi của nó đối với ngành công nghiệp sảnxuất chất dẻo, nhựa, tơ sợi tổng hợp và một số polyester đặc trưng trong ngànhhóa tổng hợp Để thu được Dimethyl Terephtalate chất lượng với hiệu suất caocần phải có một quy trình công nghệ sản xuấtđảm bảo các yêu cầu kỹ thuật, phùhợp với đặc tính của nguyên liệu đầu vào và sản phẩm đầu ra, đồng thời giảmđược sự tiêu hao hóa chất và lượng nhiệt cho quá trình tổng hợp sản phẩm.Vớimục tiêu đó, đồán công nghệ này nhằm thiết kế “Quy trình công nghệ sản xuấtDimethyl Terephtalate” từ Axit Terephthalic và Methanol dưới xúc tác của axitSunfuric
Đồ án được trình bày theo 3 chương
Chương 1: Cơ sở lý thuyết
Chương 2: Thiết kế quy trình công nghệ
Chương 3: Tính toán thiết kế
- Tính toán cân bằng vật liệu trong tháp phản ứng
- Tính toán cân bằng nhiệt lượng
Trang 3CHƯƠNG I: CƠ SỞ LÝ THUYẾT
I Giới thiệu về Dimethyl terephthalate
1.Định nghĩa
Dimethylterephthalate (DMT) là một este của axit terephthalicvà methanol.DMT là một thành phần chính được sử dụng trong sản xuất polyester và nhựacông nghiệp
2.Tính chất lý hoá của Dimethyl terephthalate( DMT)
- Công thức cấu tạo:
1,4-benzenedicarboxylate ( hoặc terephthalic axitester dimethyl )
a Tính chất vật lí
Bảng 1: Thông số đặc trưng của Dimethyl terephthalate[1]
Ngoài các thông số vật lý nêu ra ở bảng 1 trên thì Dimethyl terephthalate còn
có một vài tính chất đặc trưng như sau:
Trang 4- DMT là một hợp chất hữu cơ màu trắng, không mùi, tồn tại ở dạng chấtrắn kết tinh dạng tinh khiết bất thường ở nhiệt độ phòng.
- DMTcó tính ổn định cao nhưng rễ cháy nổ
- DMT nóng chảy sẽ gây bỏng nặng cho da khi tiếp xúc
- Độ tan của DMT trong các dung môi thông thường ( nước, ether ) nhưng
dễ tan trong ethanol nóng
b Tính chất hóa học
Dimethyl terephthalate là một chất hữu cơ có đầy đủ tính chất của một este cógốc hydrocacbon và gốc axit nên có khả năng tham gia tất cả các phản ứng điểnhình của một este như:
- DMT xảy ra phản ứng với axit để giải phóng nhiệt cùng với rượu và
axit Axit oxy hóa mạnh có thể gây ra một phản ứng mạnh mẽ đó là đủ tỏa nhiệt
để đốt cháy các sản phẩm phản ứng Nhiệt cũng được tạo ra bởi sự tương táccủa este với các giải pháp kiềm
- Tham gia phản ứng xà phòng hóa
- Trộn este DMT với các kim loại kiềm và hiđrua tạo ra hydro dễ cháy
- DMT là chất hóa học nhạy cảm với nhiệt, dễ tan chảy khi phản ứng với
Trang 5C O CH3
Dimethyl terephthalate
O C O
Ethylene glycol
C O C
Bis-(2-hydroxyethyl) terephthalate Methanol
- Phản ứng của DMT với EG tạo ra hỗn hợp hai sản phẩm ứng dụng trongngành công nghiệp dệt may, tổng hợp tơ sợi tiêu dùng và công nghiệp:
CH2
HO CH2OH O
Trang 6O (CH 2 )4OH OH(CH2)4
- Hydro hóa DMT thành các diol cyclohexanedimethanol là một monomerhữu ích
- DMTlà một nguyên liệu được sử dụng trong sản xuất phi orthophthalatedẻo sự dụng rượu khác nhau.Ngoài ra, DMT được sử dụng trong việc sản xuấtcác Polybutylene Terephthalate, một nhựa nhiệt dẻo kỹ thuật Polymer
- Các dẫn xuất của DMT cũng tìm thấy sử dụng rộng rãi trong men dâypolyester và cách điện vecni, polyester không bão hòa và lớp phủ polyester, chất
Trang 7kết dính nóng chảy nhựa alky kháng, phụ gia cho mỡ bôi trơn đặc biệt vànguyên liệu ngành dệt nhuộm.
II Các phương pháp sản xuất Dimethyl Terephthalate
1 Sản xuất Dimethyl Terephthalate từ nguyên liệu p-xylen
Khái quát quá trình tổng hợp DMT từ nguồn nguyên liệu p-xylen theophương trình phản ứng sau:
- Quá trình oxy hóa không khí của p-xylen tạo thành axit p-toluic:
Trang 8CH3-C6H4-COCH3 + 32O2→ HOOC-C6H4-COO-CH3 + H2O;
∆ H2980 = - 675kJ/mol
- Este hóa axit methyl terephthalate đến dimethyl terephthalate:
HOOC-C6H4-COO-CH3 + CH3OH → H3C-OOC-C6H4-COO-CH3 + H2O;
∆ H2980 = - 675kJ/mol
Theo phương pháp sản xuất này thì hiệu suất thu được DimethylTerephthalate (DMT) thấp vì có sự mất mát nguyên liệu ở từng giai đoạn phảnứng, đồng thời quá trình này tiêu hao nhiệt nhiều cho quá trình các oxi hóa vàester hóa Xúc tác cho quá trình sản xuất này là Co/Mn kim loại nên khả năngtái sinh xúc tác kém và cần nhiều thiết bị phụ trợ cho quá trình Việc thu hồi sảnphẩm cũng diễn ra phức tạp và cần nhiều công đoạn nên ảnh hưởng đến yếu tốkinh tế cao
2 Sản xuất Dimethyl Terephthalatetừ phản ứng ester hóa của axit terephthalic và methanol
Dimethyl Terephthalate (DMT) được sản xuất từ quá trình ester hóa của axitterephthalic và methanol dưới xúc tác là dung dịch H2SO4 theo phương trìnhtổng hợp sau:
Trang 93 Nguồn nguyên liệu cho quá trình tổng hợp Dimethyl Terephthalate theo phương pháp este hóa
Từ việc so sánh các phương pháp sản xuất DMT ở trên, nhóm chúng tôi đãlựa chọn phương pháp một giai đoạn là quá trình sản xuất DMT trực tiếp từ axitterephthalic và methanol dưới xúc tác là dung dịch H2SO4
4 Axit terephthalic
Axit terephthalic là chất màu trắng có mùi hơi chua, thông thường ở dạng tinhthể hoặc bột, có thể gây kích ứng mắt, da và đường hô hấp Nhiệt độ nóng chảycủa axit terephthalic cao là vì nó có khả năng tạo liên kết hydro giữa 2 phân tử,một phần nữa là do axit terephthalic (para-phthalic axit) có cấu trúc đối xứngnên mạng lưới tinh thể có cấu trúc chặc chẻ hơn Axit terephthalic kém tantrong nước và rượu, độ hòa tan trong nước là 0.0017g/100ml nước ( ở 25oC).Axit terephthalic là một axit đa chức, tính axit yếu ( so với các axit vô cơ mạnhnhư H2SO4, HCl, HNO3) nhưng có tính axit mạnh hơn các hợp chất hữu cơ cóchứa nhóm –OH
Để có nguồn axit terephthalic cho quá trình này thì người ta đi từ quá trình oxyhóa nitric của p-xylen ở điều kiện 165℃ và 1.106 Pa theo phương trình:
C6H4-(CH3)2 + HNO3→ C6H4-(COOH)2 + 4HNO2 + 4NO;
Trang 10Dẫn đến nguồn methanol trong công nghiệp được sản xuất chủ yếu bởi quátrình tổng hợp hydrocacbon
6 Axit sunfuric
Axit sunfuric là một axit vô cơ mạnh, màu trắng tồn tai ở dạng lỏng vớinhiều dạng nồng độ khác nhau, có khả năng hòa tan vô hạn trong nước và tỏanhiều nhiệt với bất kỳ tỷ lệ nào Axit sunfuric được ứng dụng rộng rãi trongngành công nghiệp hóa chất Ngoài ra axit sunfuric còn đóng vai trò là chất xúctác cho các phản ứngeste hóa với vai trò khử nước để tăng hiệu suất của quátrình và tránh gây các phản ứng phụ không mong muốn xảy ra
III Cơ sở của phản ứng este hóa tạo DMT
1.Cơ chế của phản ứng tạo thành DMT
Xét phương trình phản ứng tạo thành DMT từ nguồn nguyên liệu là axitterephthalic và methanol:
Phản ứng thuộc phản ứng thay thế - phản ứngeste hóa dưới xúc tác axit, xảy
ra theo cơ chế phản ứng như sau: đầu tiên H+ tấn công vào nhóm cacbonyl, diễn
ra quá trình proton hóa tạo thành cation trung gian Sau đó oxi của methanol tấncông vào cation, kèm theo sự proton hóa và tách nước Cơ chế phản ứng nàydiễn ra như các cơ chế của phản ứng este hóa hợp chất hữu cơ khác
H+ của xúc tác H2SO4 tấn công vào gốc cacbony của axit terephthalate diễn
ra quá trình proton hóa tạo thành cation trung gian, sau đó nhóm hydroxyl vàchức CH3 của rượu methanol tấn công vào cation OH+ mới hình thành và C của
Trang 11nhóm cacbonyl của axit terephthalate Sau đó chuyển vị H+ (proton hóa) để táchnước và tạo thành Dimethyl Terephthalate theo cơ chế sau:
HOR '
C OH
O
OH
C HO
R'
OH
R' H +
C OH
Rượu sử dụng để nhận nước este hóa hình thành nhóm hydroxyl có nguồngốc từ các axit cacboxylic và rượu hydro Nhưng este hóa của axit cacboxylicvới rượu là một rượu alkoxy Phản ứng este hóa, rượu như một tác nhânnucleophin tấn công vào nhóm cacbonyl dưới dạng ái điện tử, ái nhân carboxylđóng vai trò hiện diện của một axit Protonic
2 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng este hóa tạo DMT
- Phản ứng tạo DMT là thuận nghịch tỏa nhiều nhiệt với ∆ H2980 = 675kJ/mol Khi nhiệt độ tăng thì hiệu suất phản ứng tăng, nhưng thường thìthực hiện phản ứng ở nhiệt độ sôi của metanol để tránh trường hợp metanol bayhơi quá nhiều làm giảm hiệu suất phản ứng, cũng như tốn năng lượng làm lạnh
-và hạn chế phản ứng phụ xảy ra (do nhiệt độ cao)
Trang 12- Nếu thời gian quá ngắn thì lượng nguyên liệu phản ứng còn ít, hiệu suấtthấp.Tuy nhiên nếu thời gian phản ứng quá lâu thì tạo ra nhiều sản phẩm phụ vàtốn nhiều chi phí Thời gian phản ứng phù hợp thì cần phải khảo sát vì nó cònphụ thuộc vào loại nguyên liệu, xúc tác và cả nhiệt độ phản ứng
- Các loại xúc tác với hoạt tính khác nhau nên lượng xúc tác cần dùng cũngkhác nhau.Ngoài ra lượng xúc tác còn phụ thuộc vào nguyên liệu.thường thì xúctác càng nhiều sẽ cho hiệu suất phản ứng càng cao Nếu không có sự hiện diệncủa một axit, các phản ứng este hóa giữa axit với rượu xảy ra rất khó khăn Lựachọn xúc tác cho quá trình este hóa tạo DMT là axit H2SO4 đặc nóng vì có sựhình thành hydrat hóa:
Trang 13người ta sử dụng phương pháp chưng cất để thu methanol hồi lưu cho quá trìnhester hóa Đồng thời lượng sản phẩm là DMT thô thu được sẽ được đem kết tinh
để thu được DMT tinh khiết Xúc tác của quá trình tổng hợp DMT thu hồi được
sẽ được đem xử lý bằng cách dùng loại bazơ thích hợp để trung hòa và đem ứngdụng cho các quá trình sản xuất hóa học khác
Chương II CÁC QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ
I Công nghệ đơn giản sử dụng áp lực
Từ este hóa axit terephthalic với methanol để sản xuất DimethylTerephthalate theo phương pháp cân bằng áp lực có sử dụng xúc tác axitsulfuric, nhiệt độ phản ứng 65-100 ℃, thời gian phản ứng 10-16h Phương phápnày lượng methanol được tiêu thụ với số lượng lớn, năng lực sản xuất thấp.Nhưng khi tăng áp lực phản ứng este hóa khoảng 0.39 – 0.49MPa thì thời gianphản ứng có thể được rút ngắn xuống còn 1-2h, giảm thất thoát methanol so vớiphương pháp cân bằng áp lực Trong những năm gần đây, phản ứng este hóa sảnxuất Dimethyl Terephthalate lỏng thường ở áp suất cao, nhiệt độ phản ứng là250-300 ℃, áp lực của 2-2.5MPa, có chất xúc tác là thiếc, kẽm, hợp chấtantimony để thu Dimethyl Terephthalate năng suất lên đến 96-98% hoặc caohơn
II Lựa chọn phương pháp sản xuất Dimethyl Terephthalate (DMT)
Từ việc so sánh các phương pháp sản xuất DMT ở trên, nhóm chúng tôi đãlựa chọn phương pháp một giai đoạn là quá trình sản xuất DMT trực tiếp từ axitterephthalic và methanol dưới xúc tác là dung dịch H2SO4 đặc nóng.Phươngpháp này thì ít phức tạp hơn các phương pháp còn lại về các thiết bị phản ứng
và nguồn nguyên liệu sẵn có phù hợp với nguồn cung cấp hoaschaats củat hịtrường trong nước Phương pháp này hoạt động ở điều kiện nhiệt độ, áp suất
Trang 14đơn giản với năng suất ổn định và thu được sản phẩm là DMT với hiệu suất thu
hồi cao
III Xây dựng quy trình sản xuất Dimethyl terephthalate
Từ những đánh giá tổng quan về cơ sở hóa lý, nguồn nguyên liệu và tính khả
quan của phương pháp sản xuất DMT từ phương pháp este hóa trực tiếp giữa
axit terephthalic và methanol dưới xúc tác H2SO4 đặc nóng thì quy trình công
nghệ sản xuất được thiết kế theo ý tưởng sau:
Hình 2: Sơ đồ quy trình sản xuất Dimethyl terephthalate bằng phương pháp
este hóa methanol và acid terephthalic.
Quá trình sản xuất Dimethyl terephthalate bằng phương pháp este hóamethanol và acid terephthalic trải qua các giai đoạn: phản ứng, tách, thu hồi sản
SẢN PHẨM
Trang 15- Sau khi qua hệ thống các thiết bị tách thì sản phẩm là DMT dạng dungdịch sẽ được đưa qua thiết bị kết tinh để thu DMT dạng tinh khiết và dễ đembảo quản để làm nguồn nguyên liệu cho các quá trình sản xuất khác.
1 Công nghệ Witton - Hegelishi (Witten-Hercules):
Một cách khác để sản xuất Dimethyl Terephthalate là thông qua việc sảnxuất DMT theo phương pháp sản xuất của Witton - Hegelishi (Witten-Hercules), trong đó sử dụng p- xylen cho quá trình oxy hóa, với quá trình oxyhóa đầu tiên của este carboxyl để tránh xảy ra quá trình oxy hóa xuất hiện tiếptheo của phản ứng phụ Để đơn giản hóa quá trình này, có thể được kết hợptrong một quá trình oxy hóa hai bước của lò phản ứng oxy hóa, đồng thời đượckết hợp trong quá trình este hóa hai bước este hóa lò phản ứng Sản phẩm của p-xylen và methyl benzoat lưu trong một lò phản ứng tháp đồng thời các phản ứngoxy hóa, nhiệt độ phản ứng 140-170 ℃, áp suất 0.4-0.7MPa, có xúc tác muốiCoban hay Coban kim loại và muối mangan, không khí liên tục bị oxy hóa choquá trình sản xuất methyl benzoat và monomethyl terephthalate Sản phẩm oxyhóa tại 200-280 ℃, 2-2.5 MPa với một lượng dư của methanol trong các phảnứng este hóa Từ trên cùng của lò phản ứng sản phẩm chưng cất este hóa củamethanol, chưng cất tái chế sau khi sử dụng; este hóa lò phản ứng từ phía dưới
ra khỏi este thô, tách bằng cách chưng cất của methyl benzoat (tái chế để các lòphản ứng oxy hóa) và Dimethyl Terephthalic DMT thô sẽ được hòa tan vớidimethyl terephthalate được hòa tan trong methanol, và kết tinh để kết tinh, tách
ly tâm, và dimethyl terephthalate kết quả hơn nữa tinh chế bằng chưng cất, ví
dụ, sản phẩm cấp chất xơ, độ tinh khiết ≥ 99,9% Tiêu hao nguyên liệu cố định:p-xylene 630kg / tấn, 440kg methanol / tấn
Trang 162 Công nghệ GT-DMT GTC[2]
Công nghệ GT-DMT GTC là một loạt các cải tiến quy trình sản xuấtdimethyl terephthalate Công nghệ gồm quá trình oxy hóa, chưng cất, este hóa,kết tinh, và xử lý nước thải và tiêu thụ năng lượng thấp hơn, tăng cường nănglực và cải thiện năng suất Nhiều dự án nhằm cải thiện sản xuất DMT từparaxylene và nguyên liệu methanol có kết quả trong các chương trình xử lýhiệu quả cho quy trình sản xuất này
Phương pháp phổ biến để sản xuất DMT từ p-xylen và methanoltheo côngnghệ CNG bao gồm bốn bước chính: quá trình oxy hóa, este hóa, chưng cất, vàkết tinh Một hỗn hợp của PX và p-methyl toluate bị oxy hóa với không khítrong sự hiện diện của một chất xúc tác kim loại nặng ( coban/mangan) Tất cảcác chất hữu cơ hữu ích được thu hồi từ các offgas và tái chế vào hệ thống Hỗnhợp axit từ quá trình oxy hóa là este hóa với methanol để tạo ra một hỗn hợpcủa các este Hỗn hợp este thô được chưng cất để loại bỏ tất cả các nồi hơi nặng
và dư lượng sản xuất; este nhẹ hơn được tái chế để phần quá trình oxyhóa DMT liệu sau đó được gửi đến phần kết tinh để loại bỏ DMT đồng phân,axit còn lại và aldehyde thơm Lọc này tạo ra DMT đáp ứng thông số kỹ thuậttrên thế giới thị trường và được ưa thích trong một số ứng dụng polyester Cácsản phẩm được thu hồi để bán hoặc đốt cho giá trị nhiên liệu và vật liệu trunggian có thể sử dụng được tái chế
Trang 17Hình 1: Sơ đồ quy trình Công nghệ GT-DMT GTC
Trang 18IV Các thiết bị trong sơ đồ công nghệ sản xuất DMT
1 Thiết bị phản ứng
Xảy ra quá trình biến đổi hóa học từ nguồn nguyên liệu ban dầu dưới tácdụng của các quá trình tuyền nhiệt, truyền khối dưới sự điều chỉnh nhiệt độ, ápsuất phù hợp với cơ chế của phản ứng diễn ra để đạt năng suất và hiệu suất caonhất có nhiều laoij thiết bị phản ứng phù hợp cho từng loại phản ứng diễn ranhư phản ứng este hóa, oxi hóa, nhiệt phân hủy…Các thiết bị phản ứng phổbiến như thiết bị phản ứng liên tục có cánh khuấy, thiết bị phản ứng làm việcgián đoạn và thiết bị phản ứng bán liên tục
Hình 3: Các dạng thiết bị phản ứng
2 Thiết bị trao đổi nhiệt
Thiết bị trao đổi nhiệt giúp gia nhiệt cho dòng nguyên liệu trước khi đưa vào
hệ thống các thiết bị chuyển hóa khác nhau để tạo điều kiện nhiệt độ thuận lợicho quá trình chuyển hóa diễn ra như chuyển hóa tạo sản phẩm, dùng cho thápchưng, và các giai đoạn khác nhau trong quy trình sản xuất
Có nhiều loại thiết bị gia nhiệt khác nhau như thiết bị gia nhiệt dạng ốngchum, thiết bị gia nhiệt dạng tấm, thiết bị gia nhiệt hơi nước Reboiler…
