Công nghệ hóa dầu và chế biến polycaproamide

2-Tháp tách sản phẩm nhẹ cuối cùng Light-end Separation 3-Tháp tách Cyclohexanon và Cyclohexanol 4-Tháp đề hydro hóa Cyclohexanol 5-Tháp tách lỏng-khí 6-Tháp thu hồi Cyclohexanone Thuyết

Đồ án Công nghệ hóa dầu và CB

Polycaproamide

Polycaproamide([-NH-(CH2) 5 -CO-] n ) là một polyme mạch thẳng của caprolactam,là một polyamide béo.Có màu trắng, không mùi,trọng lượng phân tử 10000-35000,tỷ trọng ở 20°C là từ 1,13-1,14 g/cm3; khả năng kết tinh~60%,điểmnóngchảylà225°C

Polycaproamide là một trong các polyamit tốt nhất được biết đến Nó được đặc trưng bởi khả năng chống mài mòn và va đập cơ học,ví dụ như khả năng uốn cong ~ 90 (MN/m2), hoặc ~ 900 (kgf/cm2), lực tác động là 150-170 kgf cm/cm 2 Polycaproamide có độ bền hóa học cao, nó có khả năng không tan trong hầu hết các dung môi (chỉ tan trong sulfuric đậm đặc và axit formic và trong rượu flo) Nó vô hại về mặt sinh lý học và đang được nghiên cứu trên

cơ thể con người Ở nhiệt độ phòng và độ ẩm bình thường, polycaproamide hấp thụ 2-3% hơi ẩm (tối đa, lên đến 12%).Polycaproamide được sản xuất trong công nghiệp bằng cách trùng hợp các monomer polyamit và được xử lý theo các phương pháp tiêu chuẩn cho polyamit.Phần lớn sản phẩm từ polycaproamide không cần gia công cơ khí được sản xuất bằng cách trùng hợp khuôn Polycaproamide chủ yếu được sử dụng trong sản xuất sợi, cũng như trong sản xuất các chi tiết máy khác nhau Polycaproamide là sản xuất theo tên thương mại Kapron và Kaprolon (Liên Xô), Perlon (Cộng hòa Liên bang Đức), Dederon (Cộng hòa dân chủ Đức), Silon (Tiệp Khắc), Amilan

(Nhật Bản), và Nylon-6, Plaskon, và Caprolan (USA )

PHẦN I.NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT

POLYCAPROAMIT

1.3 Đi từ Toluen

Theo sơ đồ khối sau :

2 Phương pháp sản xuất polycaproamit

Có nhiều phương pháp để tiến hành trung hợp polime từ các monome ban đầu như:

Phản ứng tiến hành khi có monomer , chất kích thích và khi cần cho thêm chất điều hòa chất hóa dẻo phản ứng được thực hiện bằng cách giữ nhiệt độ xác định khi khuấy dung dịch chất kích thích trong monomer và các chất khác

Phương pháp này thu được polime có khối lượng phân tử cao , polime thu được khi đi ra khỏi lò phản ứng ở dạng nóng chảy

Nhược điểm :vì phản ứng xảy ra ở trạng thái nóng chảy nên độ nhớt lớn dẫn tới truyền nhiệt kém , nhiệt phản ứng thoắt ra chậm do đó rất dễ gấy ra hiện tượng quá nhiệt cục bộ dẫn tới bẻ gẫy mạch polime nếu nhiệt quá cao có thể tạo cốc mặt khác do không đều nhiệt nên các khối phản ứng xảy ra ở nhiệt độ khác nhau nên cấu trúc mạch không điều hòa thường bị phá hủy tính đồng nhất về khối lượng phân tử giảm nghĩa là tăng độ đa phân tán của polime

Ngoài ra áp suất hơi của monomer ở độ sâu của khối polymer do sự quá nhiệt tạo nên ứng suát nội gây tạo bọt và nứt lẻ dẫn tới tính chất cơ lý giảm

Để tránh những nhược điểm đó ta tiến hành trùng hợp ở nhiệt độ thấp hoặc chỉ cao hơn nhiệt độ nóng chảy một chút

PHẦN II CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYCAPROAMIT

1 Công nghệ sản xuất polycaproamit đi từ Cyclohexane

Hình 1 Dây chuyền công nghệ sản xuất Polycaproamit từ Cyclohexan

2 Quy trình công nghệ

2.1 Chuyển hóa Cyclohexane thành Cyclohexanone

2.1.1.Cơ chế

Cyclohexan được lấy từ các phân đoạn chưng cất dầu mỏ (chiếm 30-60%).Từ

phân đoạn này người ta tinh-cất tiếp theo để có Cyclohexan tinh khiết (99%)

Phản ứng chuyển hóa Cyclohexane thành Cyclohexanone theo 2 giai đoạn:

- Giai đoạn 1:Oxi hóa Cyclohexane dưới áp suất 40atm và 150 o C tạo thành Cyclohexanol

- Giai đoạn 2: Cyclohexanol - > Cyclohexanon dưới xúc tác ZnO,được gia nhiệt

2.1.2 Sơ đồ công nghệ quá trình chuyển hóa

Hình 2 Sơ đồ công nghệ chuyển hóa Cyclohexane thành Cyclohexanon

Chú thích sơ đồ Công nghệ

1-Tháp tách sản phẩm nặng cuối cùng (Heavy –end Separation)

2-Tháp tách sản phẩm nhẹ cuối cùng (Light-end Separation)

3-Tháp tách Cyclohexanon và Cyclohexanol

4-Tháp đề hydro hóa Cyclohexanol

5-Tháp tách lỏng-khí

6-Tháp thu hồi Cyclohexanone

Thuyết minh sơ đồ

Quá trình này gồm 2 giai đoạn.Đầu tiên Cyclohexane bị oxi hóa thành hỗn hợp Cyclohexanol và Cyclohexanon Hỗn hợp này được tách ra ở 3 tháp chưng cất hoạt động dưới áp suất chân không.hai tháp đầu tiên có 20 đĩa để tách sản phẩm nhẹ (chủ yếu là Cyclohexane) và các hợp chất nặng (có thể là ete,hoặc sản phẩm của quá trình ngưng tụ andol).Cyclohexanon được lấy từ tháp thứ 3,tháp này có 40 đĩa.Ra khỏi đáy tháp này là Cyclohexanol sẽ được hóa hơi và quá nhiệt và đưa tới lò phản ứng dehydro hóa.Nhiệt độ phản ứng khoảng 400oC với sự có mặt của xúc tác Zn tại áp suất khí quyển.Với nhiệt được cung cấp bởi sự chuyển động của một muối nóng chảy.84% Cyclohexanon và 1% sản phẩm nhẹ được tạo ra.Cyclohexanol chưa phản ứng

và Cyclohexanon tạo thành ở đây được quay trở về tháp số 3.Quá trình cứ tiệp tục như vậy.Và lượng Cyclohexanon tạo ra sẽ được đưa tới tháp chuyển hóa Cyclohexanon thành − Caprolactam

quang hóa

2.2.1 Cơ chế của quá trình

Quá trình này gồm 2 giai đoạn:

- Giai đoạn 1:Phản ứng Oximation

- Giai đoạn 2:Phản ứng tạo −Caprolactam

ΔH 298 o = -184 kJ/mol

Giai đoạn 1xảy ra với sự có mặt của Hydroxylamin.Dưới đây là các bước của

quá trình tổng hợp Hydroxylamin

Chuẩn bị Hydroxylamin cho phản ứng Oximation

Quá trình chuẩn bị Hydroxylamin được thực hiện trong công nghệ Raschig.Phản ứng đầu tiên là phản ứng đốt cháy ammoniac trong không khí với sự có mặt của xúc tác Platin ở 850oC.Sản phẩm tạo thành là Nitơ oxit

2NH3 + 3O2  3H2O + NO + NO2 ΔH298o = -510 kJ/mol

NO + NO2  N2O3 ΔH298o = -35 kJ/mol

Một dung dịch của anonicacbonat được chuẩn bị từ phản ứng của CO2 với amoniac

CO2 + NH3 + H2O  (NH4)2CO3

Phản ứng của amoni cacbonat với oxit nitơ tạo thành amoni nitrit

(NH4)2CO3 + N2O3  2NH4NO2 + CO2 ΔH298o = - 75kJ/mol

Hydroxylamin disulfonat được chuẩn bị từ phản ứng của SO2 với hỗn hợp amoni nitrit và amoni cacbonat

2NH4NO2 + (NH4)2CO3 + SO2 + H2O  2HON(SO3NH4)2 + CO2

ΔH298o = 736kJ/mol

Và Hydroxylamin được tạo thành từ phản ứng sau:

2HON(SO3NH4)2 + H2O  NH2OH,H2SO4 + (NH4)2SO4

Phản ứng xảy ra ở 95oC

Hình 2 Sơ đồ công nghệ chuyển hóa Cyclohexanon thành −Caprolactam

Xyclohexanone được đưa vào lò phản ứng có cánh khuấy để thực hiện phản ứng oximation do phản ứng thu nhiệt nhẹ ∆H = 42kj/mol nên dùng cánh khuấy đảm bảo cung cấp nhiệt đều cho phản ứng dòng sản phẩm đi ra khỏi lò phản ứng thứ cấp này có tỷ lệ tỷ lệ về khối lượng của cyclohexannon: oxim xấp xỉ như dòng đưa vào thiết bị phản ứng chính Dòng sản phẩm đi ra khỏi thiết bị phản ứng được đi qua thiết bị trung hòa có cánh khuấy ở đây ammoniac được đưa vào để trung hòa lượng H2SO4 còn lẫn vào trong dòng sản phẩm sau đó dòng được đưa vào bình lắng tại đây oxim được nổi lên phía trên của bình lắng và dung dịch amoni sunfat lẫn hydroamin sunfat được tách ở dưới sau đó dòng oxim được đi vào lò phản ứng chính với nồng độ oxim: xeton là 50:50 Tại đây hydroxylaminsunfat được đưa vào để thực hiện chuyển hóa lượng cyclohexanon còn lại thành oxim Và tương tự với dòng sản phẩm của lò thứ cấp dòng sản phẩm lò phản ứng chính cúng được đi qua thiết bị trung hòa và lắng đi đến cụm lò phản ứng thiết kế kiểu Beckman trước khi đi vào tinh chế và trung hòa thu hồi caproamide

Cụm lò phản ứng bố trí kiểu Beckmann

Việc bố trí lại oxim thành caprolactam được thực hiện bởi hơi axit

sunfuric , sau đó được trung hòa bởi ammoniac với sản phẩm là amoni

sunfat , theo phản ứng sau:

Hiêu ứng nhiệt của phản ưng ∆H=-184 kj/mol được lấy đi bởi dòng hồi

lưu ngoài của phản ứng trung gian thông qua trao đổi nhiệt, do đó nhiệt độ

được duy trì ở khoảng 75 đến 80oC hỗn hợp caprolactam và axit sunfuaric thu được đầu tiên được trung hòa bởi dung dịch amoniac 13% khối lượng dòng hồi lưu có chỉ số cao của dung dịch amoni sunfat ngăn sự tăng nhiệt độ lên quá cao, nguyên nhân gây lên sự phân hủy lactam Sau khi làm lạnh, hỗn hợp sẽ được lắng pha chứa sản phầm thô thu được sẽ được ly tâm và sau đó được them vào một lượng nhỏ dòng hồi lưu từ giai đoạn tinh chế cuối, trước

khi loại bỏ các hợp chất nhẹ bằng stripping Lactam trước tinh chế và pha nước chứa chủ yếu là amoni sunfat cùng với một dung môi (toluene) được chuyển tới một dãy các tháp chiết từ đó nó được đưa tới quá trình tiếp xúc ngược giữa dung dịch caprolactam giàu và dung dịch (NH4/)2SO4 giàu Amoni sunfat thu được ở đáy của tháp chiết đầu tiên và sau đó được tinh chế bởi sự trao đổi ion

và kết tinh, ly tâm và sấy khô Lactam đi từ đỉnh của tháp hóa hơi cuối cùng được ổn định Lớp dưới được hồi lưu tới tháp tách, và phần cất ở trên sau khi được thêm nước, tạo điều kiện tái sinh dung môi bởi sự hình thành hỗn hợp đẳng phí khác Nước được tách khỏi dung môi, được hồi lưu trở lại sau khi được ngưng tụ và ổn định Caprolactam lấy ra được đưa tới phần tinh chế, được thực hiện khi cho đi qua tháp trao đổi cation,tháp được tái sinh bằng dung dịch axit sunfuric 4% khối lượng và dòng nước thải thu được được cô đặc trong một chuỗi các thiết bị bay hơi lớp mỏng hợp chất được bảo quản trong trạng thái lỏng

2.3 Công nghệ quang hóa Cyclohexan để sản xuất Caprolactam

2.3.1 Tổng hợp oxim trực tiếp bởi quá trình quang hóa Cyclohexan

Quá trình quang hóa xyclohexan Toray (PNC) thực hiện sự biến đổi xyclohexan thành oxim hydroclorit bởi phương pháp quang hóa, trong sự có mặt của nitrosyl chloride (NOCl) với phản ứng tổng quát sau:

Hình 12.4 là sơ đồ dòng của công nghệ này

Nitrosyl chloride (NOCl) được sản xuất từ amoniac và axit clohidric bằng cách: amoniac được oxi xúc tác hóa bởi không khí (quá trình oxi hóa có sử dụng xúc tác mà tác nhân OXH là không khí) ở nhiệt độ cao và tạo ra N2O3 :

Tác dụng của axit sunfuric ở điều kiện áp suất khí quyển tạo ra dung dịch nitrosyl sulfuric acid ( HNOSO4) trong môi trường axit sunfuric

Axit clohidric thay thế axit sunfuric ở 75oC để tạo nitrosyl chloride (NOCl)

Axit nitrosyl sunfuric không chuyển hóa được hồi lưu trở lại hỗn hợp khí NOCl và HCl được đưa vào Cyclohexan lỏng

2.3.2 Công nghệ quang hóa Cyclohexan

Hình 3 Công nghệ quang hóa Cyclohexan để sản xuất Caprolactam

Quá trình quang hóa xảy ra trong lò phản ứng có đèn hơi thủy ngân được

thiết kế để cung cấp năng lượng ánh sáng cần dùng để hoạt hóa cho phản

ứng cyclohexanone oxime hydrochloride, có khả năng hòa tan không đáng

kể trong xyclohexan, được tách ra trong sự hình thành lớp dầu một lượng

nhỏ cloroxyclohexan xuất hiện cùng lúc, có thế được sử dụng sau khi được

tách ra khỏi xyclohexan không chuyển hóa

Sau quá trình tách, oxime hydrochloride dễ bị phân bố Beckmann trong sự

có mặt của hơi axit sunfuric :

Nhiệt của phản ứng thấp hơn trong quá trình phân bố của oxim tinh khiết (∆H= 187kj/mol), điều khiển nhiệt độ dễ hơn Hiệu suất lactam thu được khi

sử dụng oxim lớn hơn, đạt 90% khối lượng

Hơi HCl bay ra được hấp thụ trong dung dịch axit clohiric loãng, và sau

đó được đưa tới để sản xuất nitrosyl chloride Dung dịch của lactam trong axit sunfuric được trung hòa bởi amoniac 2 pha được tạo ra: lớp trên là

caprolactam thô, được làm tinh khiết và lớp đáy là dung dịch amoni sunfat Hiệu suất lý thuyết tạo caprolactam là 81% khi sử dụng xyclohexan Đồng sản phẩm amoni sunfat là 1,7 tấn/1 tấn sản phẩm

Phả ứng quang hóa có hiệu suất lượng tử rất thấp (~0,7) Mặc dù, nếu 60KW được và có cho thêm thallium iodide được sử dụng để sản xuất ánh sáng phát xạ cường độ cao ở 535 nm, trong khi làm giảm cường độ của dải sáng thủy ngân khác, 24kg/h oxim có thể được sản xuất bởi mỗi đèn, hay khoảng 180 tấn/năm Chỉ có một công ty duy nhất phát triển công nghệ này với quy mô công nghiệp đó là Toray ở Nagoya Việc tiêu tốn lượng năng lượng lớn đã hạn chế quá trình này

2.4 Quá trình sản xuất caprolactam đi từ phenol

Về căn bản quá trình này xảy ra theo hai giai đoạn

Giai đoạn 1 : Từ phenol tổng hợp xyclohexanon

Giai đoạn 2 : Từ xyclohexanon tổng hợp thành caprolactam

Với giai đoạn 1: Sản xuất xyclohexanon

Quy trình này có hai bước , đầu tiên phenol được hydro hóa thành

hydrohexanol trên nền xúc tác niken Nhiệt độ của lò phản ứng lên tới 180o C trong hai lò phản ứng mắc nối tiếp với sự có mặt của NaOH và tác nhân làm sạch EDTA( axit etylen diamin tera acetic) để loại bỏ hợp chất cơ kim lẫn vào trong sản phẩm từ xúc tác Sau đó nó được đưa tới cột chưng cất (15 đĩa) ở đó

sẽ phân tách sản phẩm ùng các đồng sản phẩm đi ra trên đỉnh tới hệ thống

dehydrogen hóa Lượng tháo ra ở đáy được đưa đến tháp chưng cât thứ 2 gồm

20 đĩa để tách các sản phẩm nặng, tháp này hoạt động dưới áp suất chân

không Đỉnh được quay lại tháp chưng thứ nhất đáy với 30ppm phenol lẫn trong sản phẩm nặng được lấy ra

xyclohexanol tinh khiết được dehydro hóa ở 175oC với 3 lò phản ứng mắc nối tiếp hoạt động ở áp suất 1.3.106 Pa xúc tác được sử dụng 0,5% khối

lương nguyên liệu hydro được thêm vào 95% thẻ tích nhiệt được ổn định bởi dòng nước tái sinh giới hạn nhiệt độ đầu ra lên tới 200oC sản phẩm của nó được làm mát tới 90 oC và được ly tâm để thu hồi xúc tác sau đó xúc tác được tái sinh Sản phẩm đi ra 97% xyclohexanon 2.5 % cyclohexanol Chúng được tinh chế trong tháp 35 đĩa Xyclohexanon được lấy ra trên đỉnh sản phâm nặng được lấy ra dưới đáy

Với giai đoạn 2 : giai đoạn này giống với sản xuất đi từ xyclohexan đã trình

bày ở mục 2.3

2.5 Quá trình sản xuất caprolactam từ toluene:

Phương pháp này, bắt đầu với toluene, bao gồm 3 bước (hình 12.15)

2.5.1 Oxy hóa toluene thành axit benzoic

Việc biến đổi này xảy ra giống như trong quá trình sản xuất phenol bằng phương pháp Dow ( xem phần 10.15) toluene bị oxy hóa bởi không khí trong

sự có mặt của một muối hòa tan của coban, ở nhiệt độ khoảng 160 đến 170oC

và áp suất khoảng 0,8 đến 1.106 Pa độ chuyển hóa 1 lần giới hạn trong

khoảng từ 20 đến 40% Độ chọn lọc của axit benzoic là 93% mol

2.5.2 Hydro hóa axit benzoic thành axit hexanhydrobenzoic (hay

xyclohexan cacboxylic)

Phản ứng diễn ra ở 170oC và trong khoảng 1 đến 1,5.106 Pa, trong sự có mặt của xúc tác plaid, trong một dãy các lò phản ứng có cánh khuấy hydro không chuyển hóa được hồi lưu sau khi được rửa bởi kiềm và nước hệ xúc tác ở dạng huyền phù trong nước thải được phục hồi bằng cách ly tâm và làm bay hơi axit hexahydrobenzoic trước khi tái sinh và tái chế

2.5.3 Chuyển hóa axit hexahydrobenzoic thành caprolactam

Caprolactam thu được ở áp suất thường trong sự có mặt của dung môi (xyclohexan) trong lò phản ứng nhiều giai đoạn axit hexahydrobenzoic và hơi axit sunfuric trước tiên được trộn đều ở 35oC, rồi được đưa vào lò phản ứng axit nitrosyl sulfuric ( được xử lý bởi việc hấp thụ NO-NO2 trong hơi axit sulfuric) được phun vào mỗi giai đoạn với lượng được định trước độ chuyển hóa một lần của axit hexahydrobenzoic bị giới hạn trong khoảng 50% Nhiệt độ được giữ ở 80oC bởi quá trình hóa hơi của xyclohexan Nước thải từ

lò phản ứng được pha loãng bởi nước ở nhiệt độ thấp hơi xyclohexan được ngưng tụ và sử dụng để tách axit hexahydrobenzoic chưa chuyển hóa để hồi lưu trong khi caprolactam được tạo ra sẽ đi tới dung dịch nước pha này được