đồ án công nghệ hóa dầu và cb polycaproamide

phản ứng được thực hiện bằng cách giữ nhiệt độ xác định khi khuấy dung dịch chất kích thích trong monomer và các chất khác Phương pháp này thu được polime có khối lượng phân tử cao , pol

Polycaproamide([-NH-(CH2)s-CO-]„) là một polyme mạch thẳng của caprolactam,là một polyamide béo.Có màu trắng, không mùi,trọng lượng phân tử 10000-35000,tỷ trọng ở 20°C là từ 1,13-1,14 g/cm3; khả năng kết

tinh~60%, diémnong chayla225°C

Polycaproamide là một trong các polyamit tốt nhất được biết đến Nó được đặc trưng bởi khả năng chống mài mòn và va đập cơ học,ví dụ như khả năng uốn cong ~ 90 (MN/m2), hoặc ~ 900 (kgfcm2), lực tác động là 150-170 kgƒ cm/cm Polycaproamide có độ bền hóa học cao, nó có khả năng không tan trong hâu hết các dung môi (chỉ tan trong sulfuric đậm đặc và axit formic và trong rượu flo) Nó vô hại về mặt sinh lý học và đang được nghiên cứu trên

cơ thể con người Ở nhiệt độ phòng và độ ẩm bình thường, polycaproamide

hấp thụ 2-3% hơi ẩm (tối đa, lên đến 12%).Polycaproamide được sản xuất

trong công nghiệp bằng cách trùng hợp các monomer polyamit và được xử lý theo các phương pháp tiêu chuẩn cho polyamit.Phần lớn sản phẩm từ polycaproamide không cân gia công cơ khí được sản xuất bằng cách trùng hợp khuôn Polycaproamide chủ yếu được sử dụng trong sản xuất sợi, cũng như trong sản xuất các chỉ tiết máy khác nhau Polycaproamide là sản xuất theo tên thương mại Kapron và Kaprolon (Liên Xô), Perlon (Cộng hòa Liên

bang Đức), Dederon (Cộng hòa dân chủ Đức), Silon (Tiệp Khắc), Amilan (Nhật Ban), va Nylon-6, Plaskon, va Caprolan (USA )

PHAN I.NGUYÊN LIEU VA PHUONG PHAP SAN XUAT

POLYCAPROAMIT

Theo sơ đồ khối sau :

Sinh viên Nhóm 9 Lớp : Lọc - Hóa dầu K52

Phenol

2 Phương pháp sản xuất polycaproamit

Có nhiều phương pháp để tiến hành trung hợp polime từ các monome

ban đầu như:

Phan ứng tiến hành khi có monomer , chất kích thích và khi cần cho thêm

chất điều hòa chất hóa dẻo phản ứng được thực hiện bằng cách giữ nhiệt độ

xác định khi khuấy dung dịch chất kích thích trong monomer và các chất khác

Phương pháp này thu được polime có khối lượng phân tử cao , polime thu

được khi đi ra khỏi lò phản ứng ở dạng nóng chảy

Nhược điểm :vì phản ứng xảy ra ở trạng thái nóng chảy nên độ nhớt lớn dẫn tới truyền nhiệt kém , nhiệt phản ứng thoắt ra chậm do đó rất dé gay ra

hiện tượng quá nhiệt cục bộ dẫn tới bẻ gẫy mạch polime nếu nhiệt quá cao có thể tạo cốc mặt khác do không đều nhiệt nên các khối phản ứng xảy ra ở

nhiệt độ khác nhau nên cấu trúc mạch không điều hòa thường bị phá hủy tính đồng nhất về khối lượng phân tử giảm nghĩa là tăng độ đa phân tán của polime

Ngoài ra áp suất hơi của monomer ở độ sâu của khối polymer do sự quá nhiệt tạo nên ứng suát nội gây tạo bọt và nứt lẻ dẫn tới tính chất cơ lý giảm

Để tránh những nhược điểm đó ta tiến hành trùng hợp ở nhiệt độ thấp hoặc chỉ cao hơn nhiệt độ nóng chảy một chút

Sinh viên Nhóm 9 Lớp : Lọc - Hóa dầu K52

PHAN II CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYCAPROAMIT

1 Công nghệ sản xuất polycaproamit đi từ Cyclohexane

Cyclohexan được lấy từ các phân đoạn chưng cất đầu mỏ (chiếm 30-60%).Từ

phân đoạn này người ta tinh-cất tiếp theo để có Cyclohexan tỉnh khiết (99%) Phản ứng chuyên hóa Cyclohexane thành Cyclohexanone theo 2 giai đoạn:

Sinh viên Nhóm 9 Lớp : Lọc - Hóa dầu K52

Giai đoạn 1:Oxi hóa Cyclohexane dưới áp suất 40atm và 150 °C tạo thành Cyclohexanol

Giai đoạn 2: Cyclohexanol - > Cyclohexanon dưới xúc tác ZnO,được gia nhiệt

2.1.2 So dé cong nghé qua trinh chuyén hóa

Hinh 2 So dé cong nghé chuyén héa Cyclohexane thanh Cyclohexanon

Chú thích sơ đồ Công nghệ

1-Tháp tách sản phẩm nặng cuối cùng (Heavy -end Separation)

Sinh viên Nhóm 9 Lớp : Lọc - Hóa dầu K52

2-Tháp tách sản phẩm nhẹ cuối cùng (Light-end Separation)

3-Tháp tách Cyclohexanon và Cyclohexanol

4-Tháp đề hydro hóa Cyclohexanol

5-Tháp tách lỏng-khí

6-Tháp thu hồi Cyclohexanone

Thuyết minh sơ đồ

Quá trình này gồm 2 giai đoạn.Đầu tiên Cyclohexane bị oxi hóa thành hỗn hợp Cyclohexanol và Cyclohexanon Hỗn hợp này được tách ra ở 3 tháp chưng cất hoạt động dưới áp suất chân không.hai tháp đầu tiên có 20 đĩa để tách sản phẩm nhẹ (chủ yếu là Cyclohexane) và các hợp chất nặng (có thé 1a ete,hoặc sản phẩm của quá trình ngưng tụ andol).Cyclohexanon được lấy từ tháp thứ 3,tháp này có 40 đĩa.Ra khỏi đáy tháp này là Cyclohexanol sẽ được hóa hơi và quá nhiệt và đưa tới lò phản ứng dehydro hóa.Nhiệt độ phản ứng khoảng 400°C với sự có mặt của xúc tác Zn tại áp suất khí quyền Với nhiệt

được cung cấp bởi sự chuyển động của một muối nóng chảy.84% Cyclohexanon và 1% sản phẩm nhẹ được tạo ra.Cyclohexanol chưa phản ứng

và Cyclohexanon tạo thành ở đây được quay trở về tháp số 3.Quá trình cứ tiệp

tục như vậy Và lượng Cyclohexanon tạo ra sẽ được đưa tới tháp chuyên hóa

Cyclohexanon thành ¢ — Caprolactam

2.2 Chuyển hóa Cyclohexanon thành ¢— Caprolactam theo co’ ché

quang hóa

2.2.1 Cơ chế của quá trình

Quá trình này gồm 2 giai đoạn:

Sinh viên Nhóm 9 Lớp : Lọc - Hóa dầu K52

- Giai đoạn 1:Phản ứng Oximation

- Giai đoạn 2:Phản ứng tạo £ —Caprolactam

Chuẩn bị Hydroxylamin cho phản ứng Oximation

Quá trình chuẩn bị Hydroxylamin được thực hiện trong công nghệ

Raschig.Phản ứng đầu tiên là phản ứng đốt cháy ammoniac trong không khí

với sự có mặt của xúc tác Platin ở 850°C.Sản phẩm tạo thành là Nitơ oxit

10

2NH; + 3O; > 3H;O + NO +NO¿ AH2ss” = -510 kJ/mol

NO +NO; > N;Oa AHzs° = -35 k]/mol

Một dung dịch của anonicacbonat được chuẩn bị từ phản ứng của CO; với

amoniac

CO; +NH; + HO > (NH.);CO:

Phản ứng của amoni cacbonat với oxi nitơ tạo thành amoni nitrit

(NH4)2CO3 + N203 > 2NH4NO2 + CO2 AHzss” = - 75k]/mol

Hydroxylamin disulfonat được chuẩn bị từ phản ứng của SO¿; với hỗn hợp amoni nitrit va amoni cacbonat

2NH4NO) + (NH4)2CO; + SO + H»O > ZHON(SO3NHg)2 + CO2

AHbo° = 736kJ/mol

Va Hydroxylamin được tạo thành từ phản ứng sau:

2HON(SO:NH,);+ HO > NH;OH,H;SO¿ + (NH¿);SO¿

Phản ứng xảy ra ở 95°C

2.2.2 Sơ đồ công nghệ chuyển hóa Cyclohexanon thành ¢ —Caprolactam

Sinh viên Nhóm 9 Lớp : Lọc - Hóa dầu K52

11

fay |e SF

LJ Sus

Thuyết minh sơ đồ công nghệ

Sinh viên Nhóm 9 Lớp : Lọc - Hóa dầu K52

12

Xyclohexanone được đưa vào lò phản ứng có cánh khuấy để thực hiện phản ứng oximation do phản ứng thu nhiệt nhẹ AH = 42kj/mol nên dùng cánh khuấy đảm bảo cung cấp nhiệt đều cho phản ứng dòng sản phẩm đi ra

khỏi lò phản ứng thứ cấp này có tỷ lệ tỷ lệ về khối lượng của cyclohexannon:

oxim xấp xỉ như dòng đưa vào thiết bị phản ứng chính Dòng sản phẩm di ra khỏi thiết bị phản ứng được đi qua thiết bị trung hòa có cánh khuấy ở đây ammoniac được đưa vào để trung hòa lượng H;SO¿ còn lẫn vào trong dòng sản phẩm sau đó dòng được đưa vào bình lắng tại đây oxim được nỗi lên phía trên của bình lắng và dung dịch amoni sunfat lẫn hydroamin sunfat được tách ở đưới sau đó dòng oxim được đi vào lò phản ứng chính với nồng độ

oxim: xeton là 50:50 Tại đây hydroxylaminsunfat được đưa vào để thực hiện

chuyên hóa lượng cyclohexanon còn lại thành oxim Và tương tự với dòng sản phẩm của lò thứ cấp dòng sản phâm lò phản ứng chính cúng được đi qua

thiết bị trung hòa và lắng đi đến cụm lò phản ứng thiết kế kiểu Beckman trước

khi đi vào tinh chế và trung hòa thu hồi caproamide

Cụm lò phản ứng bố trí kiểu Beckmann

Việc bồ trí lại oxim thành caprolactam được thực hiện bởi hơi axit

sunfuric , sau đó được trung hòa bởi ammoniac với sản phẩm là amoni

sunfat , theo phản ứng sau:

Hiéu ứng nhiệt của phản ưng AH=-184 kj/mol được lấy đi bởi dòng hồi

lưu ngoài của phản ứng trung gian thông qua trao đôi nhiệt, do đó nhiệt độ

được duy trì ở khoảng 75 đến 80°C hỗn hợp caprolactam và axit sunfuaric thu được đầu tiên được trung hòa bởi dung dịch amoniac 13% khối lượng dong héi lưu có chỉ số cao của dung dịch amoni sunfat ngăn sự tăng nhiệt độ lên quá cao, nguyên nhân gây lên sự phân hủy lactam Sau khi làm lạnh, hỗn hợp sẽ được lắng pha chứa sản phầm thô thu được sẽ được ly tâm và sau đó

được them vào một lượng nhỏ đòng hồi lưu từ giai đoạn tỉnh chế cuối, trước

13

khi loại bỏ các hợp chất nhẹ bằng stripping Lactam trước tinh chế và pha nước chứa chủ yếu là amoni sunfat cùng với một dung môi (toluene) được chuyển tới một dãy các tháp chiết từ đó nó được đưa tới quá trình tiếp xúc ngược giữa dung dich caprolactam giau va dung dich (NH4)2SO, giau Amoni sunfat thu được ở đáy của tháp chiết đầu tiên và sau đó được tỉnh chế bởi sự trao déi ion

và kết tinh, ly tâm và sấy khô Lactam đi từ đỉnh của tháp hóa hơi cuối cùng được ôn định Lớp đưới được hồi lưu tới tháp tách, và phần cất ở trên sau khi được thêm nước, tạo điều kiện tái sinh dung môi bởi sự hình thành hỗn hợp

đẳng phí khác Nước được tách khỏi dung môi, được hồi lưu trở lại sau khi được ngưng tụ và ổn định Caprolactam lấy ra được đưa tới phần tỉnh chế, được thực hiện khi cho đi qua tháp trao đổi cation,tháp được tái sinh bằng dung dịch axit sunfuric 4% khối lượng và dòng nước thải thu được được cô đặc

trong một chuỗi các thiết bị bay hơi lớp mỏng hợp chất được bảo quản trong

trạng thái lỏng

2.3 Công nghệ quang hóa Cyclohexan để sản xuất Caprolactam

2.3.1 Tống hợp oxim trực tiếp bởi quá trình quang hóa Cyclohexan

Quá trình quang hóa xyclohexan Toray (PNC) thực hiện sự biến đổi

xyclohexan thành oxim hydroclorit bởi phương pháp quang hóa, trong sự có mặt của nitrosyl chloride (NOCI) véi phản ứng tông quát sau:

N—OH, 2HCI

J+®oa+ne*(

Hình 12.4 là sơ đồ đòng của công nghệ này

Nitrosyl chloride (NOCI) được sản xuất từ amoniac và axit clohidric bằng cách: amomiac được oxi xúc tác hóa bởi không khí (quá trình oxi hóa có sử

dụng xúc tác mà tác nhân OXH là không khí) ở nhiệt độ cao và tạo ra N›Oa;

Sinh viên Nhóm 9 Lớp : Lọc - Hóa dầu K52

14

2NH;+3O; — 3H;O+NO+NO,

AIA ATA ar aA

Tác dụng của axit sunfuric ở điều kiện áp suất khí quyền tạo ra dung dịch nitrosyl sulfuric acid (HNOSO/¿) trong môi trường axit sunfuric

2H;SO, + N;O; ¬ 2HNOSO, + H;O

Axit clohidric thay thế axit sunfuric 6 75°C dé tao nitrosyl chloriđe (ÑOCI)

HNOSO, + HCI + NOCI + H;SO,

Axit nitrosyl sunfuric không chuyển hóa được hồi lưu trở lại hỗn hợp khí

NOCI và HCI được đưa vào Cyclohexan lỏng

2.3.2 Công nghệ quang hóa Cyclohexan

15

Đồ án CN Hóa dâu và CB Polyme Bộ môn Lọc - Hóa dầu

Hình 3 Công nghệ quang hóa Cyclohexan để sản xuất Caprolactam

Quá trình quang hóa xảy ra trong lò phản ứng có đèn hơi thủy ngân được

thiết kế để cung cấp năng lượng ánh sáng cần dùng để hoạt hóa cho phản

ứng cyclohexanone oxime hydrochloride, có khả năng hòa tan không đáng

kế trong xyclohexan, được tách ra trong sự hình thành lớp dầu một lượng

nhỏ cloroxyclohexan xuất hiện cùng lúc, có thế được sử dụng sau khi được

tách ra khỏi xyclohexan không chuyền hóa

Sau quá trình tách, oxime hydrochloride dễ bị phân bố Beckmamn trong sự

có mặt của hơi axit sunfuric :

N—OH, 2HŒ

+H;5O, — SN Ì +2HCl AH$ssạ= —106 kl/mol

Sinh viên Nhóm 9 Lớp : Lọc - Hóa dầu K52

16

Nhiệt của phản ứng thấp hơn trong quá trình phân bố của oxim tỉnh khiết

(AH= 187kj/mol), điều khiển nhiệt độ dễ hơn Hiệu suất lactam thu được khi

sử dụng oxim lớn hơn, đạt 90% khối lượng

Hơi HCI bay ra được hấp thụ trong dung dịch axit clohiric loãng, và sau

đó được đưa tới dé sản xuất nitrosyl chloride Dung dich của lactam trong axit sunfuric được trung hòa bởi amoniac 2 pha được tạo ra: lớp trên là

caprolactam thô, được làm tinh khiết và lớp đáy là dung dịch amoni sunfat Hiệu suất lý thuyết tạo caprolactam là 81% khi sử dụng xyclohexan Đồng sản phẩm amoni sunfat là 1,7 tấn/1 tấn sản phẩm

Phả ứng quang hóa có hiệu suất lượng tử rất thấp (~0,7) Mặc dù, nếu

60KW được và có cho thêm thallium iodide được sử dụng để sản xuất ánh

sáng phát xạ cường độ cao ở 535 nm, trong khi làm giảm cường độ của dải sáng thủy ngân khác, 24kg/h oxim có thê được sản xuất bởi mỗi đèn, hay khoảng 180 tắn/năm Chỉ có một công ty duy nhất phát triển công nghệ này với quy mô công nghiệp đó là Toray ở Nagoya Việc tiêu tốn lượng năng

lượng lớn đã hạn chế quá trình này

2.4 Quá trình sản xuất caprolactam đi từ phenol

Về căn bản quá trình này xảy ra theo hai giai đoạn

Giai đoạn 1 : Từ phenol tông hợp xyclohexanon

Giai đoạn 2 : Từ xyclohexanon tổng hợp thành caprolactam

Với giai đoạn 1: Sản xuất xyclohexanon

Quy trình này có hai bước , đầu tiên phenol được hydro hóa thành

hydrohexanol trên nền xúc tác niken Nhiệt độ của lò phản ứng lên toi 180° C trong hai lò phản ứng mắc nối tiếp với sự có mặt của NaOH và tác nhân làm sạch EDTA( axit etylen diamin tera acetic) dé loại bỏ hợp chất cơ kim lẫn vào trong sản phẩm từ xúc tác Sau đó nó được đưa tới cột chưng cất (15 đĩa) ở đó

sẽ phân tách sản phẩm ùng các đồng sản phẩm đi ra trên đỉnh tới hệ thống

Sinh viên Nhóm 9 Lớp : Lọc - Hóa dầu K52

17

dehydrogen hóa Lượng tháo ra ở đáy được đưa đến tháp chưng cât thứ 2 gồm

20 đĩa dé tách các sản phẩm nặng, tháp này hoạt động đưới áp suất chân không Đinh được quay lại tháp chưng thứ nhất đáy với 30ppm phenol lẫn trong sản phẩm nặng được lấy ra

xyclohexanol tỉnh khiết được dehydro hóa ở 175°C với 3 lò phản ứng mắc

nối tiếp hoạt động ở áp suất 1.3.105 Pa xúc tác được sử dụng 0,5% khối lương nguyên liệu hydro được thêm vào 95% thẻ tích nhiệt được ồn định bởi dòng nước tái sinh giới hạn nhiệt độ đầu ra lên tới 200°C sản phẩm của nó được làm mát tới 90 °C và được ly tâm để thu hồi xúc tác sau đó xúc tác được

tái sinh Sản phẩm đi ra 97% xyclohexanon 2.5 % cyclohexanol Chúng được tỉnh chế trong tháp 35 đĩa Xyclohexanon được lấy ra trên đỉnh sản phâm nặng được lấy ra dưới đáy

Fig 12.10, Cyclohexanone production from phenol, Inventa/Allied processes,

Sinh viên Nhóm 9 Lớp : Lọc - Hóa dầu K52

18