Chương 8 Phản ứng thuỷ phân Mục tiêu học tập: 1. Khái niệm về phản ứng thuỷ phân và các loại tác nhân thuỷ phân. 2. Các loại phản ứng thuỷ phân và cơ chế của nó. 3. Một số ví dụ về phản ứng thuỷ phân. 12162017 1 I. Đại cương Thuỷ phân là quá trình phân huỷ một hợp chất nào đó bằng nước để tạo ra hai hợp chất mới. Ví dụ: R COOR + H2O R COOH + ROH Xúc tác: acid, kiềm, enzym. 12162017 2 2. Cơ chế của phản ứng thuỷ phân: Là phản ứng thế ái nhân (SN) Tác nhân ái nhân là nước. Mỗi nhóm hợp chất cần thuỷ phân và xúc tác có cơ chế phản ứng riêng. 12162017 3 3. Các tác nhân thuỷ phân 3.1. Thuỷ phân bằng nước: 3.1.1. Thuỷ phân với sự tạo thành sản phẩm phụ là bazơ: Hợp chất cơ kim bị thuỷ phân mãnh liệt ở nhiệt độ thấp. Ví dụ: Zn(C2H5)2 + 2 H2O 2C2H6 + Zn(OH)2 C 2H5MgBr + H2O C2H6 + Mg(OH)Br Al(OC2H5)3 + 3H2O Al(OH)3 + 3C2H5OH 12162017 4 3. Các tác nhân thuỷ phân 3.1.2. Thuỷ phân tạo thành sản phẩm phụ là acid: Thuỷ phân halogenid acid, anhydrid acid và ester tạo các acid tương ứng. Các clorid acid vô cơ, hữu cơ phản ứng mãnh liệt với nước tạo acid. Các anhydrid acid vô cơ (SO3, P2O5) phản ứng mãnh liệt với nước tạo acid. Anhydrid acetic với nước đá cũng thuỷ phân thành acid acetic. Các ester, bán ester của các acid vô cơ dễ bị thuỷ phân. Ester của acid hữu cơ thuỷ phân chậm (trừ methyl formiat). 12162017
Trang 1Chương 8- Phản ứng thuỷ phân
Mục tiêu học tập:
1 Khái niệm về phản ứng thuỷ phân và các loại tác
nhân thuỷ phân.
2 Các loại phản ứng thuỷ phân và cơ chế của nó.
3 Một số ví dụ về phản ứng thuỷ phân.
Trang 2R COOR' + H2O R COOH + R'OH
-Xúc tác: acid, kiềm, enzym.
Trang 32 Cơ chế của phản ứng thuỷ phân:
- Là phản ứng thế ái nhân (SN)
-Tác nhân ái nhân là nước
- Mỗi nhóm hợp chất cần thuỷ phân và xúc
tác có cơ chế phản ứng riêng.
Trang 43 Các tác nhân thuỷ phân
3.1 Thuỷ phân bằng nước:
3.1.1 Thuỷ phân với sự tạo thành sản phẩm phụ là bazơ:
- Hợp chất cơ kim bị thuỷ phân mãnh liệt ở nhiệt độ thấp
Ví dụ:
Zn(C2H5)2 + 2 H2O 2C2H6 + Zn(OH)2
C 2 H 5 MgBr + H 2 O C 2 H 6 + Mg(OH)Br
Al(OC 2 H 5 ) 3 + 3H 2 O Al(OH) 3 + 3C 2 H 5 OH
Trang 53 Các tác nhân thuỷ phân
3.1.2 Thuỷ phân tạo thành sản phẩm phụ là acid:
- Thuỷ phân halogenid acid , anhydrid acid và ester tạo các acid tương ứng
- Các clorid acid vô cơ, hữu cơ phản ứng mãnh liệt với nước tạo acid
- Các anhydrid acid vô cơ (SO3, P2O5) phản ứng mãnh liệt với nước tạo acid
- Anhydrid acetic với nước đá cũng thuỷ phân
thành acid acetic.
- Các ester, bán ester của các acid vô cơ dễ bị thuỷ phân Ester của acid hữu cơ thuỷ phân chậm (trừ
Trang 63 Các tác nhân thuỷ phân
3.2 Thuỷ phân với xúc tác acid hoặc kiềm:
3.2.1 Xúc tác acid :
-Làm tăng tốc độ thuỷ phân
-Dùng khi không sử dụng được xúc tác kiềm -Thường sử dụng acid sulfuric và clohydric.
-Ngoài ra còn sử dụng acid photphoric,
percloric, poliphosphoric và chất trao đổi cation.
Trang 73 Các tác nhân thuỷ phân
Trang 83 Các tác nhân thuỷ phân
3.2.2 Xúc tác kiềm:
- Lượng kiềm dùng khác nhau:
+ Chỉ để xúc tác, + Dùng theo đương lượng, + Dùng quá thừa.
=> Nồng độ kiềm thay đổi tuỳ phản ứng
- Thông thường hay dùng nồng độ 5-20% (trừ
phản ứng nung kiềm)
Trang 93 Các tác nhân thuỷ phân
SO3Na H
ONa
S ONa O O
S ONa O
O
ONa
Trang 104 Các phản ứng thuỷ phân và cơ chế:
4.1 Thuỷ phân các alkyl và aryl halogenid:
- Sản phẩm là alcol hoặc phenol.
- Thường tiến hành trong môi trường kiềm
- Dùng điều chế nhiều alcol quan trọng (amylic, allylic, benzylic, glycol…), phenol và dẫn chất từ các halogenid tương ứng.
- Cơ chế phản ứng phụ thuộc vào bậc của carbon trong alkyl-halogenid.
Trang 114 Các phản ứng thuỷ phân và cơ chế:
-Thế ái nhân nhị phân tử (SN2 ):
- Xảy ra với alkyl-halogenid bậc 1 và bậc 2
- Sản phẩm có cấu hình không gian ngược với cấu
Trang 124 Các phản ứng thuỷ phân và cơ chế:
-Thế ái nhân đơn phân tử (SN1):
-Xảy ra với alkyl-halogenid bậc 3.
Trang 134 Các phản ứng thuỷ phân và cơ chế
4.2 Thuỷ phân các dẫn xuất của acid carboxylic:
-Khả năng phản ứng:
-Xúc tác acid làm tăng khả năng thế ái nhân:
-Dẫn chất khó thuỷ phân (ester, amid), cần xúc tác
kiềm
C O NHR
C O OR
C O OCOR
C O Cl
< < <
Trang 144 Các phản ứng thuỷ phân và cơ chế
4.2.1 Thuỷ phân các ester:
-Xúc tác: acid hoặc kiềm
-Thuỷ phân có thể theo hai hướng:
Trang 154 Các phản ứng thuỷ phân và cơ chế
- Cơ chế cắt acyl (Ac): ( đọc tài liệu)
-Thuỷ phân ester và ester hoá acid carboxylic và
dẫn chất:
*Cơ chế AAc2:
Trong đó: R=alkyl , aryl
R’=alkyl, X=OH: Ester hoá R’= alkyl , X= OR’’ : Alcol phân
C OH R
X
O R' H
nh ch
Trang 164 Các phản ứng thuỷ phân và cơ chế
- Cơ chế AAc1: ( đọc thêm tài liệu)
OR'
Trang 174 Các phản ứng thuỷ phân và cơ chế
-Cơ chế BAc2 : ( đọc thêm tài liệu)
nh ch
-Cơ chế AAl1: ( đọc thêm tài liệu)
-Thuỷ phân ester của các alcol bậc ba xúc tác acid hoặc bazơ:
Trang 184 Các phản ứng thuỷ phân và cơ chế
4.2.2 Thuỷ phân các halogenid acid:
C R
O
C R
O (
Trang 194 Các phản ứng thuỷ phân và cơ chế
4.2.3 Thuỷ phân các anhydrid:
- Sản phẩm là các acid:
(RCO)2O + H2O => 2RCOOH
- Phản ứng được tăng cường với xúc tác acid hoặc bazơ.
- Trong công nghiệp, chỉ ứng dụng trong sản xuất acid phthalic, cinamic, acid acetic băng từ
anhydrid tương ứng.
Trang 204 Các phản ứng thuỷ phân và cơ chế
4.2.4 Thuỷ phân nitril và amid:
-Quá trình gồm hai giai đoạn:
*Hydrat hóa,
*Thuỷ phân.
-Xúc tác là acid hoặc bazơ.
-Phản ứng có ý nghĩa trong điều chế amid.
RCN
1 + H
Trang 214 Các phản ứng thuỷ phân và cơ chế
4.3 Thuỷ phân các ether, acetal, cetal (đọc tài
R CH
O H
+ H2O
Trang 224 Các phản ứng thuỷ phân và cơ chế
-Cả hai phản ứng đều theo cơ chế SN2:
-Thuỷ phân epoxyd cũng theo cơ chế SN2 Sản phẩm glycol là đồng phân trans.
R3 -H
+
R3 CH X OH
Trang 234 Các phản ứng thuỷ phân và cơ chế
4.4 Thuỷ phân các hợp chất chứa liên kết
carbon-carbon phân cực:
-Khi trên hai carbon có nhóm hút điện tử mạnh,
điện tích dương riêng phần trên C của nhóm
+ H2O OH
-CHCl3 + HO C
O X
Trang 244 Các phản ứng thuỷ phân và cơ chế
4.5 Thuỷ phân các amin:
-Các amin ít bị thuỷ phân
-Cấu trúc enamin dễ thuỷ phân với xúc tác acid tạo thành enol.
-Amin thơm có thể thuỷ phân nếu vị trí para của nó
có nhóm hút điện tử mạnh:
N(CH3)2N
-OH N
Trang 255 Thiết bị của phản ứng thủy phân
-Với nguyên liệu dễ thuỷ phân:
-Thiết bị hở hoặc kín, có máy khuấy, hai vỏ
để làm lạnh hoặc đun nóng
-Với nguyên liệu khó thuỷ phân:
-Dùng thiết bị chịu áp suất.
Trang 265 Thiết bị của phản ứng thuỷ phân:
-Xúc tác kiềm, dùng thiết bị bằng sắt hoặc thép.
-Thuỷ phân bằng H2SO4 dùng thiết bị sắt silic bọc chì, thép chịu acid
-Thuỷ phân bằng HCl gây ăn mòn lớn
+HCl loãng: dùng hợp kim Ni hoặc Cu
+Cao su, nhựa, thuỷ tinh cũng có thể sử dụng.
-Ngoài ra, kim loại lót nhựa cũng hay được sử dụng.
Trang 277 Một số ví dụ
7.1 Điều chế sulfanylamid:
-Sử dụng thuỷ phân kiềm (sulfonamid tan tốt
trong kiềm loãng)
-Hồi lưu benzensulfonamid trong 5-10 phần NaOH 8-10%
-Làm lạnh, acid hóa bằng HCl đặc đến pH=3-5 Để kết tinh
-+ CH3COOH
Trang 287 Một số ví dụ
7.2 Các phương pháp điều chế phenol:
7.2.1.Phương pháp nung kiềm:
-Nung chảy natri benzen sulfonat trong NaOH
(10% nước) ở 300-3200C:
Na2SO3 + H2O
Trang 297 Một số ví dụ
7.2 Các phương pháp điều chế phenol:
7.2.2.Thuỷ phân clorobenzen (Dow):
-Thuỷ phân clorobenzen trong NaOH ở 360C:
Trang 307 Một số ví dụ
7.2 Các phương pháp điều chế phenol:
7.2.3.Thuỷ phân clorobenzen (Raschig):
- Điều chế phenol từ clorobenzen ở pha hơi theo hai giai đoạn:
C6H5Cl + H2O Ca(PO4)2