bài giảng HALOGEN HOA

Các tác nhân của qúa trình halogen hoá.. Các ví dụ ứng dụng của phản ứng halogen hoá... Đại cương:nhiều nguyên tử halogen vào hợp chất hữu cơ.. Đại cương:* Nhiều hoá dược là hợp chất chứ

Chương 4 - Halogen hóa

Mục tiêu học tập:

1 Khái niệm và cơ chế phản ứng halogen hoá.

2 Các tác nhân của qúa trình halogen hoá.

3 Các ví dụ ứng dụng của phản ứng halogen hoá.

1 Đại cương:

nhiều nguyên tử halogen vào hợp chất hữu cơ

Mục đích:

* Tạo hợp chất trung gian :

-Có thể thay X bằng -OH, -OR, -CN, -NH2

-Tác nhân alkyl hoá (CH3I, C2H5Br), tác nhân acyl hoá (R-COCl)

* Tạo các hợp chất có tính ứng dụng cao hơn:

-Các dung môi (dicloromethan, cloroform,

tetraclorocarbon )

1 Đại cương:

* Nhiều hoá dược là hợp chất chứa halogen:

*thuốc sát trùng CHI3,

*thuốc ho CHBr3,

*thuốc cản quang Urokon,

*thuốc lợi tiểu Clorthiazit

*Các thuốc chứa F: Mefloquin, Peflacin, Ciprofloxacin…

2 Cơ chế phản ứng:

2.1 Halogen hoá theo cơ chế ion:

-Nhiệt độ thấp (150-200 độ C), xúc tác là các chất tạo ion (acid, bazơ, muối kim loại).

2.1.1 Thế ái điện tử (SE):

Cl2 + FeCl3 Cl+ + (FeCL4)

-Cl

Cl+ Cl+

+

H+

H+

-H+ + (FeCl4)- HCl + FeCl3

2 Cơ chế phản ứng:

2.1.2 Cộng hợp ái điện tử (AdE):

-Phản ứng của X, HX và HOX với olefin,

xúc tác FeCl3, AlCl3.

CH2 CH2 + Br2 C C

Br

H H

H H

+ Br CH2 CH2

Br Br

CH CH2

Br

CH CH3

Br +

CH CH2 CF3 HBr CF3 CH2 CH2 CF3 CH2 CH2Br

2 Cơ chế phản ứng:

2.1.3 Thế ái nhân (SN):

-Alcol tác dụng với HX:

RBr

Br

+

R

H2O

+

+

R

H

+

H

+

ROH

2 Cơ chế phản ứng:

2.2 Halogen hoá theo cơ chế gốc:

2.2.1 Thế gốc ở hydrocarbon no mạch thẳng.

Cl2 C2 l

Cl2

R CH2 + R CH2 Cl C l+

Cl R + CH3 R CH2 + HCl

Cl2

R CH2 CH2 R

R CH2 2

+

2 Cl

Cl + Cl

2 Cơ chế phản ứng:

2.2.2 Cộng hợp halogen vào hydrocarbon thơm.

-Cộng hợp Clor và Brom vào nhân thơm dưới tác

dụng của ánh sáng:

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl + Cl

Cl

Cl2

Cl Cl

Cl 2

Cl2 as

2 Cơ chế phản ứng:

2.2.3 Cộng hợp halogen vào olefin.

-Cộng hợp halogen phân tử vào olefin, xúc tác

ánh sáng

-Cộng hợp HBr vào olefin dưới tác dụng của

peroxyd

+

CH CH 2

CH 3

H2O2

HBr CH3 CH2 CH2Br

3 Tác nhân halogen hóa:

3.1 Các halogen phân tử:

Clor:

-Khí vàng lục, d=2,49, hoá lỏng ở -34,50C

-Trong công nghiệp sử dụng dạng Cl2 lỏng

Brom:

-Chất lỏng màu nâu sẫm, dễ bay hơi, d=3,1, sôi ở 590C

-Phản ứng halogen hoá giống như clor.

3 Tác nhân halogen hóa:

• Iod:

-Tinh thể tím sẫm, nóng chảy ở 113C

- ít được sử dụng vì khả năng phản ứng kém

• Fluor:

-Khí màu lục, hoá lỏng ở -188C

-Thường không fluor hóa trực tiếp vì phản ứng quá mãnh liệt

3 Tác nhân halogen hóa:

3.2 Các acid hydro-halogenid:

-Gồm HCl, HBr, HI và HF

-Thường sử dụng:

-Cộng hợp với hydrocarbon không no.

-Thế nhóm -OH alcol.

3 Tác nhân halogen hóa:

3.3 Các hypohalogenid và muối:

-Gồm HOCl, NaOCl

-Cộng hợp với ethylen tạo ethylenclorhydrin:

CH2 = CH2 + HOCl => HO-CH2-CH2-Cl

-Phenol với NaOCl thì chỉ tạo thành đồng phân ortho:

-Điều chế các chất sát trùng (cloramin T):

Cl

+ NaOH

3 Tác nhân halogen hóa:

3.4 Các clorid acid vô cơ:

-Gồm: SOCl2 , SO2Cl2, COCl2, PCl3, POCl3, PCl5

-Dùng để:

-Điều chế clorid acid (-COCl).

-Tác nhân loại nước.

3 Tác nhân halogen hóa:

3.5 Các muối của halogen với kim loại kiềm:

-Gồm NaF, NaCl, NaBr, NaI

*Dùng để chuyển các sulfon ester, muối amin.HCl

thành dẫn xuất halogen:

*Thế clor thành iod:

R O SO3H + NaF RF + NaHSO4

R NH2.HCl + NaF RF + NaCl + NH3

CH2 CH CH2

+

3 Tác nhân halogen hóa:

3.6 Các tác nhân halogen hóa khác:

Gồm có: S2Cl2, SbF3, N-brom-succinimid

S2Cl2 sử dụng trong công nghiệp sản xuất tetraclorid carbon CS2 + 2S2Cl2 CCl4 + 6S

Điều chế dẫn xuất fluor từ các dẫn xuất clor tương ứng:

CF 3

130 C SbF 3

+

o

4 Một số ví dụ:

4.1 Clor hoá toluen:

-Xúc tác ánh sáng:

-Xúc tác FeCl3:

CH 3 CH 2 Cl CHCl2 Cl 3 C

0

t

2 / as Cl

0

t

2 / as

Cl

0

t Cl2 / as

Cl

CH 3

Cl 2

4 Một số ví dụ:

4.2 Điều chế Urokon:

-Urokon sử dụng chụp X quang đường mật,

-Điều chế từ N-acetyl-meta-amino-benzoic:

COOH

I I

I

NHCOCH 3

COOH

NHCOCH3

CH3COOH + 3ICl