Công nghệ sản xuất PVC

Thành phần PVC có đặc thù mà các loại nhưạ khác không có: Trong phân tử monomer VMC (CH2=CHCl) có tới gần 60% khối lượng là từ clo (Cl), clo được hình thành qua quá trình điện phân muối ăn (NaCl). Với sản lượng nhựa hiện nay, để sản xuất PVC chỉ cần 0,5% tổng sản lượng dầu tiêu thụ. Điều này rất quan trọng, nhất là trong giai đoạn hiện nay khi dầu mỏ đang là một vấn đề nóng trên thế giới. Với giá cao ngất ngưỡng, dầu mỏ và các sản phẩm từ dầu mỏ không chỉ còn đơn thuần là vấn đề kinh tế. Trong khi đó, nhờ đặc tính trên, PVC ít phụ thuộc vào sự biến đổi của dầu mỏ hơn so với những loại polyme được tổng hợp từ 100% dầu mỏ. Giá của PVC bao giờ cũng thấp hơn khoảng từ 20 30% so với các loại chất dẻo cùng được ứng dụng rộng rãi khác như PE, PP và PS. Ưu điểm thứ hai là do clo đem lại cho PVC. Đó là tính kìm hãm sự cháy. Cũng chính vì đặc điểm này mà PVC gần như chiếm vị trí độc tôn trong lĩnh vực xây dựng dân dụng. Về mặt ứng dụng, PVC là loại nhựa đa năng nhất.Giá thành rẻ, đa dạng trong ứng dụng, nhiều tính năng vượt trội là những yếu tố giúp cho PVC trở thành vật liệu lý tưởng cho hàng loạt ngành công nghiệp khác nhau: Xây dựng dân dụng, kỹ thuật điện, vô tuyến viễn thông, dệt may, nông nghiệp, sản xuất ôtô, xe máy, giao thông vận tải, hàng không, y tế .Ở bất kỳ đâu chúng ta đều bắt gặp sự hiện diện của PVC.

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU………Trang 03

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN……… Trang04

1.1 Tính chất hóa lí, ứng dụng của hóa phẩm………Trang04

1.1.1 Tính chất cơ lí hóa của nhựa PVC………Trang 04 1.1.2 Tính chất cơ lí của PVC………Trang06

1.1.3 Tính chất hóa học……… Trang07

1.2 Tình hình sản xuất hóa phẩm ở Việt Nam……… Trang09

trên thế giới và nhu cầu ở Việt Nam

CHƯƠNG 2: NGUỒN NGUYÊN LIỆU ĐỂ SẢN XUẤT PVC………Trang13

Nguồn nguyên liệu để sản xuất VC………Trang13

2.1 Sản xuất VC đi từ axetylen……… Trang14

2.1.1 Cơ sở của quá trình……… Trang14

2.1.2 Tính chất kỹ thuật của axetylen………Trang14

2.1.3 Nguồn nguyên liệu để sản xuất axetylen……… Trang14

2.2 Sản xuất VC đi từ etylen……… Trang15

2.2.1 Cơ sở của quá trình……… Trang15

2.2.2 Nguồn nguyên liệu để sản xuất etylen……… Trang15

2.3 Sản xuất VC đi từ etan……….Trang15

2.3.1 Cơ sở của quá trình……… Trang16

2.3.2 Nguyên liệu để sản xuất etan………Trang17

2.4 Cơ chế phản ứng tạo PVC………Trang 172.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp ……… Trang 19 CHƯƠNG 3: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT PVC……… Trang20

3.1 Trùng hợp VC trong khối……….Trang21

3.2 Trùng hợp VC trong dung môi……….Trang22

3.3 Trùng hợp VC trong nhũ tương……… Trang23

3.4 Trùng hợp VC trong huyền phù……… Trang 23 Công nghệ sản xuất VC trong huyền phù………Trang24

CHƯƠNG 4: SO SÁNH, ĐÁNH GIÁ VÀ LỰA CHỌN……… Trang

CÔNG NGHỆ Ở VIỆT NAM

4.1 So sánh các phương pháp………Trang29

4.2 So sánh các công nghệ……….Trang30

4.3 Tình hình sản xuất PVC tại Việt Nam……….Trang31

KẾT LUẬN………Trang 32 TÀI LIỆU THAM KHẢO……… Trang33

MỞ ĐẦU

Ngày nay, ngành công nghệ hóa học ngày càng phát triển đặc biệt ngànhcông nghệ chất dẻo Với nguồn nguyên liệu dồi dào sẵn có như dầu mỏ, khíthiên nhiên, than đá…nhờ quá trình tổng hợp hữu cơ đã tạo ra nhiều sản phẩmchất dẻo rất có giá trị ứng dụng trong thực tiễn Từ khi xuất hiện đến nay chấtdẻo đã tạo ra một bước ngoặt rấtt lớn trong ngành công nghệ vật liệu, có vôvàn các sản phẩm khác nhau, chủng loại khác nhau được tạo ra từ chất dẻo cónhững ưu việt so với vật liệu truyền thống Một trong ba loại chất dẻo thôngdụng: Polyolefin (PO), Polyvinylclorua (PVC), và Polystyren (PS) thìPolyvinylclorua đứng thứ hai sau Polyolefin với tổng công suất toàn thể giới Thành phần PVC có đặc thù mà các loại nhưạ khác không có: Trong phân

tử monomer VMC (CH2=CHCl) có tới gần 60% khối lượng là từ clo (Cl), clođược hình thành qua quá trình điện phân muối ăn (NaCl) Với sản lượng nhựahiện nay, để sản xuất PVC chỉ cần 0,5% tổng sản lượng dầu tiêu thụ Điều nàyrất quan trọng, nhất là trong giai đoạn hiện nay khi dầu mỏ đang là một vấn đềnóng trên thế giới Với giá cao ngất ngưỡng, dầu mỏ và các sản phẩm từ dầu

mỏ không chỉ còn đơn thuần là vấn đề kinh tế Trong khi đó, nhờ đặc tính trên,PVC ít phụ thuộc vào sự biến đổi của dầu mỏ hơn so với những loại polymeđược tổng hợp từ 100% dầu mỏ Giá của PVC bao giờ cũng thấp hơn khoảng

từ 20 - 30% so với các loại chất dẻo cùng được ứng dụng rộng rãi khác như

PE, PP và PS Ưu điểm thứ hai là do clo đem lại cho PVC Đó là tính kìm hãm

sự cháy Cũng chính vì đặc điểm này mà PVC gần như chiếm vị trí độc tôntrong lĩnh vực xây dựng dân dụng Về mặt ứng dụng, PVC là loại nhựa đanăng nhất.Giá thành rẻ, đa dạng trong ứng dụng, nhiều tính năng vượt trội lànhững yếu tố giúp cho PVC trở thành vật liệu lý tưởng cho hàng loạt ngànhcông nghiệp khác nhau: Xây dựng dân dụng, kỹ thuật điện, vô tuyến viễnthông, dệt may, nông nghiệp, sản xuất ôtô, xe máy, giao thông vận tải, hàngkhông, y tế Ở bất kỳ đâu chúng ta đều bắt gặp sự hiện diện của PVC

Dưới đây là phần tìm hiểu đề tài tổng hợp PVC của nhóm 3 chúng em Qua đề tài này sẽ giúp các bạn hiểu rõ về quá trình tổng hợp cũng như quytrình sản xuất PVC trong công nghiệp

CHƯƠNG 1:TỔNG QUAN

1.1: Tính chất hóa lý, ứng dụng của hóa phẩm

1.1.1 Tính chất cơ lí hóa của nhựa PVC

Nhóm Propan tạo thành chứng tỏ PVC có cấu tạo kiểu kết hợp “Đầu nối đuôi”

Vì trong PVC có Cl nên cấu trúc thu được là hỗn hợp cả 3 loại:

Syndiotactic

Isotactic

Atactic

Ngoài ra còn một số mạch nhánh

Khoảng từ 50-100 mắt xích cơ bản có một nhánh.Phổ nhiễu xạ của Fullernăm 1940 chp thấy rằng PVC thương mại thường là những chất vô định hình

và có một lượng nhỏ dạng tinh thể

1.1.2 Tính chất cơ lí

PVC có dạng là một Polyme vô định hình bột màu trắng hoặc màu vàngnhạt PVC tồn tại ở hai dạng là huyền phù (PVC.S - PVC Suspension) và nhũtương (PVC.E - PVC Emulsion) PVC.S có kích thước hạt lớn từ 20 -

150 micron PVC.E nhũ tương có độ mịn cao

PVC không độc, nó chỉ độc bởi phụ gia, monome VC còn dư, và khi giacông chế tạo sản phẩm do sự tách thoát HCl PVC chịu va đập kém Để tăngcường tính va đập cho PVC thường dùng chủ yếu các chất sau: MBS, ABS,CPE, với tỉ lệ từ 5 - 15% PVC là loại vật liệu cách điện tốt, các vật liệu cáchđiện từ PVC thường sử dụng thêm các chất hóa dẻo tạo cho PVC này có tínhmềm dẻo cao hơn, dai và dễ gia công hơn, chất lượng khi gia công tốt hơn, dễ

sử dụng hơn

Tỉ trọng của PVC vào khoảng từ 1,25 đến 1,46 g/cm3 (nhựa chìm trongnước), cao hơn so với một số loại nhựa khác như PE, PP, EVA (nhựa nổi trongnước) chỉ số khúc xạ 1.544

PVC là nhựa nhiệt dẻo có ts =80o C kém bền nhiệt , kém đồng đều về trọnglượng phân tử , độ trùng hợp có thể từ 100 đến 2000.Để có vật liệu bền và cogiãn thì 70% các phần tử Polyme phải có độ trùng hợp 1000 trở lên

PVC bị lão hóa nhanh chóng , do đó làm giảm tính co giãn và tính chất cơhọc.

Tính chất điện của sản phẩm PVC phụ thuộc vào quá trình tổng hợp

+ Hằng số điện môi tại 100Hz và 30O là3,41

+ Hằng số điện môi tại 60Hz và 30O là 3,54

+ Hệ số công suất tại hai thời điểm trreen là 3,51% và 2,5%

+ Cường độ điện môi 1080 V/mil

Phản ứng quan trọng nhất của PVC là phản ứng Clo hóa, phản ứng này cóthể thực hiện trong môi trường hữu cơ như CCl4 ở nhiệt độ vừa phải dưới tácdụng của tia tử ngoại.Phản ứng cũng có thể thực hiện trong huyền phù với môitrường phân tán là dạng nước

Độ cứng của PVC không biến dạng là do lực giữa các phân tử.

Ở nhiệt độ thường chất hóa dẻo hòa tan có hạn nhưng ở nhiệt độ caochúng dễ trộn với Polyme.Vì khi ở nhiệt độ cao chất hóa dẻo mới dễ dàng đisâu vào giữa các mạch khi va chạm cọ sát chúng làm yếu lực tương tác giữacác phân tử.Vì vậy khi gia công người ta dùng chất dẻo và trộn

Khi đun nóng chuyển động phân tử tăng, do đó làm yếu lực các phân tử vàlàm mềm Polyme:

Những chất hóa dẻo

Chất Phtalat chiếm 75% lượng chất dẻo, đó là những hợp chất như DIOP,DEHP, DOP,este Phtalat của C7 Cyclo-alcohol Ngoài ra còn sử dụng cácditridecyphtalat Este của axit vô cơ lauraphotaphat ankylphotphat vàarylankylphotphat

Các cháy selacate như dibitylphotphat (DBS) và dioctyl sebacate (DOS)được sửa dụng ở những nơi có nhiệt độ thấp

Este dựa trên Trimellitic anhydrit như trimellirales là chất hóa dẻo thôngdụng có thể sử dụng ở nơi có nhiệt độ cao, bền nước

1.1.4.Ứng dụng

Do nhựa PVC có nhiều tính chất quý giá như ổn định hóa học ở nhiệt độthường, bền thời tiết, cách điện, bền oxy hóa, dễ gia công, giá thành thấp nênđược sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực

a , Tạo màng

+ Màng PVC được tạo ra nhờ quá trình cán trên máy cán hoặc thổi trên máythổi màng Màng nhựa PVC gồm màng cứng, bán cứng và mềm Tùy theohàm lượng chất hóa dẻo thêm vào thì sẽ cho ra màng PVC cứng, bán cứng vàmềm

+ Màng PVC được dùng sản xuất ra rất nhiều loại sản phẩm mà tiêu biểu như

áo mưa, mái hiên, màng phủ ruộng muối,sử dụng làm nhãn màng co các loại

chai, bình bằng nhựa hoặc màng co bao bọc các loại thực phẩm bảo quản , lưuhành trong thời gian ngắn như thịt sống, rau quả tươi….

b, Ống

+ Ống nhựa PVC gồm hai loại Ống nhựa PVC cứng hay còn gọi là ống uPVC

và ống nhựa PVC mềm Ống nhựa PVC cứng không dùng chất hóa dẻo trongcông thức phối trộn Ngược lại ống PVC mềm phải sử dụng chất hóa dẻotrong công thức phối trộn, chất hóa dẻo thường dùng là dầu hóa dẻo DOP.+ Ống PVC được sử dụng rất đa dạng trong cuộc sống từ ống dẫn nước từ nhàmáy nước đến các trạm phân phối nước, ống cấp từ nhà máy cấp nước đến hộgia đình, ống nước thải trong các tòa nhà cao tầng, ống dẫn nước tưới ở cáctrang trại trồng cao su, ca phê, tiêu, điều, ống dẫn nước cấp ở các nhà máythủy điện

c,Dây và cáp điện

+ Nhựa PVC được ứng dụng rộng rãi trong sản xuất dây và cáp điện Tùy theoloại phụ gia sử dụng mà dây cáp điện được phân loại ra dây cáp sử dụng ở 70

độ C, 90 độ C và 105 độ C

+ Dây điện dân dụng thuộc loại 70 độ C dùng dẫn điện trong hộ gia đình, dây

90 độ C và 105 độ C dùng cho trạm biến thế, trong xe hơi, tàu biển v.v

d, uPVC profile

+ uPVC profile là thanh nhựa cứng được sản xuất trên máy đùn hai trục vis.Thành phần phối trộn bao gồm nhựa PVC (K65 - K66), chất ổn định nhiệt,chất bôi trơn, chất trợ gia công, chất tăng độ bền va đập, chất độn, bột màu,chất chống tia UV

+ Các ứng dụng của thanh nhựa chịu nhiệt uPVC là dùng làm ra các dòng sảnphẩm cửa nhựa lõi thép cao cấp

Dòng sản phẩm uPVC gồm có cửa sổ, cửa đi, vách ngăn PVC, hàng rào nhựabao quanh biệt thự hoặc nhà phố

1.2 Tình hình sản xuất hóa phẩm ở VN, trên TG & nhu cầu thị trường VN

Tình hình sử dụng PVC hiện nay:

Sản phẩm PVC trước đây (1920 trở đi) được sử dụng với số lượng rất lớn,nhưng ngày nay đả bị PE vượt qua Hiện nay, PVC phần lớn dùng bao bọc dâycáp điện, làm ống thoát nước, áo mưa, màng nhựa gia dụng… - Trong PVC cóchất vinylchoride, thường được gọi là VCM có khả năng gây ung thư (pháthiện 1970)

Đặc tính: Bao bì PVC có những khuyết điểm như sau:

+ Tỉ trong: 1,4g/cm2 cao hơn PE và PP nên phải tốn một lương lớn PVC

để có được một diện tích màng cùng độ dày so với PE và PP

+ Chống thấm hơi, nước kém hơn các loại PE, PP

+ Có tính dòn, không mềm dẻo như PE hoặc PP Để chế tạo PVC mềm dẻodùng làm bao bì thì phải dùng thêm chất phụ gia Loại PVC đã đươc dẻo hóabởi phụ gia sẽ bị biến tính cứng dòn sau một khoảng thời gian

Mặc dù đã khống chế được dư lượng VCM thấp hơn 1ppm là mức an toàncho phép, nhưng ở Châu Âu, PVC vẫn không được dùng làm bao bì thựcphẩm dù giá thành rẻ hơn bao bì nhựa khác

Bảng: Sản lượng PVC trên thế giới các năm

Ngành xây dựng là ngành sử dụng nguồn PVC nhiều nhất, trong lĩnh vực đồdân dụng PVC đang giảm thị phần do mục tiêu hướng tới những nguồnnguyên liệu thân thiện với môi trường.

Những yếu tố ảnh hưởng đến sản xuất PVC toàn cầu:

1. Sự tăng trưởng kinh tế ảnh hưởng đến nhu cầu PVC

2. Giá năng lượng cao có thể làm giảm tốc độ tăng trưởng sản xuất PVC

3. Các vấn đè về môi trường có thể không làm kìm hãm sự tăng trưởng sảnxuất PVC nhưng có thể làm kìm hãm việc xây dựng các nhà máy PVCmới

Bảng thể hiện cơ cấu sử dụng PVC ở các nước Tây Âu

Giá PVC tiếp tục giữ xu hướng ổn định và được dự báo sẽ đi ngang.Doanh số PVC vẫn tiếp tục duy trì ở mức tốt tại thị trường, một phần nhờ sựphục hồi của thị trường nhà ở Mỹ khi nhu cầu sử dụng các vật liệu cứngngành sản xuất ống nước và ống hạm tăng 7,5% Trên thị trường châu Á, giánhựa PVC khả năng sẽ ổn định và thậm chí nhiều khả năng tăng mạnh trongnửa đầu năm 2017 do hạn chế nguồn cung từ Trung Quốc sau các đợt thanhtra sản xuất PVC từ cacbua (là nguyên liệu quan trọng của công nghiệp hóachất, đặc biệt là chế tạo PVC).

• Tình hình sản xuất PVC ở Việt Nam

Nguyên liệu Công ty sản xuất Công suất (tấn/năm)

Nhựa và Hóa chấtPhú Mỹ

200.000

Công ty Nhựa vàHóa chất TPCVina

190.000

Do lượng sản phẩm từ PVC đang giảm vì nhiều lí do, chỉ còn ứng dụngnhiều trong ngành xây dựng nên dường như không có những nhà máy mới sảnxuất PVC ra đời

Bảng tiêu thụ nhựa và PVC ở Việt Nam từ năm 2006 đến năm 2011

Nhựa nói chung PVC

Tổng

cầu(tấn )

Bình quân

Sản xuất trong

Nhậpkhẩu (tấn)

Tổng cầu (tấn)

Bình quântiêu thụ

tiêu thụ(kg/ đầungười)

nước ( tấn )

(kg/ đầungười)

PVC là một chất dẻo quan trọng được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp

và đời sống được sản xuất bằng phương pháp trùng hợp từ monomervinylclorua (VC) Nguyên liệu để sản xuất VC gồm các nguồn như sau:

2.1 Sản xuất VC đi từ axetylen

2.1.1 Cơ sở của quá trình

C2H2 + HCl CH2=CHCl

Ở áp suất thường do không có xúc tác, nên phản ứng không được tiếnhành do vậy đòi hỏi ta phải tiến hành ở áp suất cao hơn, nhưng do ở áp suấtcao các sản phẩm phụ tạo ra nhiều (1,1 dicloetan và VC bị trùng hợp) mànhững sản phẩm phụ này đều không có lợi cho việc thu sản phẩm cũng nhưbảo quản thiết bị Do đó trong quá trình sản xuất đòi hỏi ta phải có nhữngphương pháp mới, đó là phương pháp có sử dụng xúc tác Sản xuất VC đi từaxetylen có thể được tiến hành trong pha lỏng hoặc khí

2.1.2 Tính chất kỹ thuật của axetylen

Axetylen ở dạng tinh khiết là chất khí không màu, không mùi, không độc,

dễ bắt cháy Tuy nhiên thực tế axetylen có mùi tỏi do sự có mặt của các tạochất Nó có khả năng hòa tan trong axeton, etanol, nước và rất nhiều dung môiphân cực Khi cháy, axetylen tạo ngọn lử nóng và có muội Đây là một hợpchất không bền, có thể phân hủy nổ khi áp suất riêng phần của nó trong hỗnhợp vượt quá 0,14 MPa Trong số tất cả các hydrocacbon, axetylen là hợp chấthình thành từ phản ứng thu nhiệt lớn nhất

2.1.3 Nguồn nguyên liệu để sản xuất axetylen

Axetylen có thể được tổng hợp từ than đá hoặc các hydrocacbon khác.Trước những năm 1930, phương pháp đi từ than đá với hợp chất trung gian làcacbua canxi, là con đường duy nhất để sản xuất axetylen, nguyên liệu cơ bảncho tổng hợp hữu cơ Từ khoảng những năm 1940, than đá được thay thế bằngmetan và các hydrocacbon khác Trong số các hydrocacbon này, chỉ có metan

là loại nguyên liệu sẵn có với trữ lượng lớn trong tự nhiên và được sử dụngphổ biến cho quá trình sản xuất axetylen Còn các loại hydrocacbon khác nhưetan, propan, butan thường được chuyển hóa thành các olefin tương ứng hơn

là chuyển hóa thành axetylen Điều này xuất phát từ một thực tế là khi sốnguyên tử C trong nguyên liệu tăng, hiệu suất tạo thành axetylen giảm, và mặc

dù lượng nhiệt cần cung cấp cho quá trình tổng hợp giảm nhưng lại hình thànhrất nhiều sản phẩm phụ

2.2 Sản xuất VC đi từ etylen

Ở những nước dầu mỏ đang được khai thác và chế biến, nguồn nguyên

liệu etylen có nhiều rất phù hợp với phương pháp sản xuất VC từ etylen.Phương pháp sản xuất VC từ etylen là phương pháp mới đang được áp dụngrộng rãi vào sản xuất

2.2.1 Cơ sở của quá trình:

Do quá trình clo hóa và oxy clo hóa etylen là hai quá trình tỏa nhiệt cao,nên việc kết hợp hai quá trình này với quá trình cracking nhiệt là quá trình thunhiệt vào sản xuất VC là phù hợp nhất Quá trình sản xuất VC từ etylen là sựkết hợp của 3 quá trình:

+ Cộng hợp trực tiếp Clo vào etylen tạp ra 1,2 dicloetan

Etylen chủ yếu được sản xuất từ quá trình cracking hơi ( steam cracking )

với nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau: Từ các hydrocacbon khác như etan,propan, butan, naphta, khí hóa lỏng (LPG) và gasoil Ở Mỹ, do nhu cầu sửdụng naphta cho quá trình reforming xúc tác sản xuất xăng và do có nguồn khí

tự nhiên dồi dào nên etan là nguồn nguyên liệu chính được dùng cho quá trìnhcracking hơi sản xuất etylen ( 52% etylen được sản xuất từ etan, 22% từgasoil, 5% từ naphta, còn lại từ các nguồn nguyên liệu khác) Trong khi đóNhật và Tây Âu lại sử dụng phân đoạn naphta thu được từ quá trình chưng cấtdầu thô cho mục đích này (71% etylen sản xuất từ naphta, 11% từ gasoil, 11%

từ LPG, còn lại là từ sản phẩm của quá trình cracking etan)

Các nhà máy cracking hơi dựa trên nguồn nguyên liệu đầu là etan có chiphí xây dựng thấp hơn, hoạt động đơn giản hơn, cho hiệu suất cao hơn và ítsản phẩm phụ hơn

Các nguồn sản xuất etylen khác bao gồm: dehydrat hóa rượu etylic (Ấn

Độ, Brazin, Thụy Điển, Trung Quốc), cracking sản phẩm thu được từ quá trìnhkhí hóa than (Nam Phi) và chuyển hóa rượu metylic (hãng UOP/Mobil – Mỹ)

2.3 Sản xuất VC đi từ etan

2.3.1 Cơ sở của quá trình

Sự chuyển hóa etan thành vinyl clorua theo các phương pháp sau:

1. Clo hóa ở nhiệt độ cao