Tìm hiểu quá trình và công nghệ sản xuất pvc

Tìm hiểu quá trình và công nghệ sản xuất pvc

MỤC LỤC

MỤC LỤC 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ PVC 3

1.3.Ứ NG DỤNG CỦA PVC 12

1.3.1 Sản phẩm từ PVC hóa dẻo 12

1.3.2 Sản phẩm từ PVC không hóa dẻo 13

CHƯƠNG 2 QUÁ TRÌNH VÀ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT PVC 17

2.1 C Ơ SỞ LÝ CỦA QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP NHỰA PVC 17

2.1.1 Cơ chế phản ứng 17

2.1.2 Động học quá trình trùng hợp 19

2.1.3 Độ trùng hợp và chiều dài động học của mạch 20

2.1.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trènh trùng hợp 21

2.2 C ÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP PVC 23

2.2.1 Phương pháp trùng hợp khối 23

2.2.2 Phương pháp trùng hợp dung dịch 24

2.2.3 Phương pháp trùng hợp nhũ tương 24

2.2.4 Phương pháp trùng hợp huyền phù 26

2.2.5 Đánh giá các phương pháp 27

2.3 C ÔNG NGHỆ SẢN XUẤT PVC 28

2.3.1 Dây chuyền công nghệ sản xuất PVC theo phương pháp huyền phù 28

2.3.1.1 Qui cách nguyên liệu trùng hợp huyền phù 30

2.3.1.2 Quá trình tiến hành trùng hợp 32

CHƯƠNG 3 DÂY CHUYỀN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT PVC BẰNG PHƯƠNG PHÁP HUYỀN PHÙ CỦA NHÀ MÁY NHỰA VÀ HÓA CHẤT PHÚ MỸ 44

3.1 N GUYÊN LIỆU 44

3.2 C ÁC CHẤT PHỤ GIA 44

3.3 Q UÁ TRÌNH XẢY RA PHẢN ỨNG 48

3.4 Q UY TRÌNH SẢN XUẤT 49

3.5 C ÁC THIẾT BỊ CHÍNH 51

3.5.1 Bồn chứa nguyên liệu (FVCM) T3101A/B 51

3.5.2 Bình chứa VCM thu hồi (RVCM) V405A/B 52

3.5.3 Lò phản ứng R301A/B/C 52

3.5.4 Thiết bị lọc 53

3.5.5 Thiết bị chứa sản phẩm trung gian 54

3.5.6 Thiết bị phân tách sản phẩm C501 55

3.5.7 Thiết bị chứa PVC T503A/B 57

3.5.8 Thiết bị quay ly tâm S503A/B 57

3.5.9 Thiết bị sấy tầng sôi D501 57

3.5.10 Thiết bị sàng S504A/B 58

3.6 C ÁC HỆ THỐNG PHỤ TRỢ 58

3.7 S ẢN PHẨM 59

KẾT LUẬN 62

1

MỞ ĐẦU

Năm 1998, với sự hình thành của nhà máy sản xuất PVC đầu tiên của Việt Nam tại Đồng Nai - nhà máy Mitsui Vina PVC đã đánh dấu bước phát triển đầu tiên của Việt Nam trong kỉ nguyên hoá học dầu mỏ Đây là liên doanh đầu tiên giữa Mitsui (Nhật Bản), Công ty Cổ phần Nhựa và Hoá chất Thái Lan (TPC), Tổng Công ty Hoá chất Việt Nam (Vinachem) và Công ty Nhựa Việt Nam (Vinaplast), thành lập nhà máy sản xuất PVC với công suất 80000 tấn/năm

Sau một thời gian nghiên cứu và tìm hiểu, tháng 5 năm 2000, một dự án đầu

tư xây dựng một nhà máy nhựa PVC đã được kí kết giữa tập đoàn dầu khí Petronas (Malaysia), Tổng công ty dầu khí Việt Nam và Tramatsuco Công ty Nhựa và Hoá chất Phú Mỹ được thành lập với tổng số vốn 70 triệu USD

Nhà máy nhựa và hóa chất Phú Mỹ (PMPC) chính thức khánh thành ngày 06/01/2003 đánh dấu một bước ngoặt lịch sử đối với các bên đối tác Đây là biểu hiện thành công của Công ty liên doanh thành lập ngày 08/08/1997 nhằm xây dựng

và đưa vào hoạt động nhà máy nhựa Poly Vinyl Clorua

PVC là một polyme tổng hợp từ vinyl clorua monome (VCM) theo phản ứng trùng hợp Số mắt xích trong phân tử PVC khoảng 700 ÷ 1500 monome Các monome này liên kết tạo thành một mạch duy nhất Những mạch này rất mềm dẻo Ngày nay, PVC được sử dụng rất rộng rãi do nó có rất nhiều công dụng PVC có thể được sử dụng làm màng, tấm chất dẻo, chất dẻo đúc bằng áp lực, keo dán, sơn…Tuy nhiên PVC cũng có một số điểm hạn chế như kém bền nhiệt, chỉ sử dụng tốt

2

trong phạm vi nhiệt độ khoảng 60÷700C, khả năng hoà tan trong các dung môi kém, khi gia công có khí HCl thoát ra gây ra ăn mòn thiết bị và ô nhiễm môi trường.

Trước như cầu về PVC của thế giới và Việt Nam đang tăng mạnh thì việc nghiên cứu để có những ứng dụng công nghệ mới trong ngành sản xuất PVC có một

ý nghĩa hết sức quan trọng Đồ án tốt nghiệp: “TÌM HIỂU QUÁ TRÌNH VÀ

CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT PVC” góp phần cho em hiểu rõ về ngành sản xuất còn

có tới gần 60% khối lượng là từ clo (Cl), clo được hình thành qua quá trình điện phân muối ăn (NaCl) Do đó có thể nói rằng, PVC được hình thành từ 60% muối ăn.Với sản lượng nhựa hiện nay, để sản xuất PVC chỉ cần 0,5% tổng sản lượng dầu tiêu thụ Điều này rất quan trọng, nhất là trong giai đoạn hiện nay khi dầu mỏ đang

là một vấn đề nóng trên thế giới Với giá cao ngất ngưỡng, dầu mỏ và các sản phẩm

từ dầu mỏ không chỉ còn đơn thuần là vấn đề kinh tế Trong khi đó, nhờ đặc tính trên, PVC ít phụ thuộc vào sự biến đổi của dầu mỏ hơn so với những loại polyme được tổng hợp từ100% dầu mỏ Tại mọi thời điểm, giá của PVC bao giờ cũng thấp hơn khoảng từ 20 - 30% so với các loại chất dẻo cùng được ứng dụng rộng rãi khác như PE, PP và PS

3

Về mặt ứng dụng, PVC là loại nhựa đa năng nhất Giá thành rẻ, đa dạng trong ứng dụng, nhiều tính năng vượt trội là những yếu tố giúp cho PVC trở thành vật liệu

lý tưởng cho hàng loạt ngành công nghiệp khác nhau: Xây dựng dân dụng, kỹ thuật điện, vô tuyến viễn thông, dệt may, nông nghiệp, sản xuất ôtô, xe máy, giao thông vận tải, hàng không, y tế Ở bất kỳ đâu chúng ta đều bắt gặp sự hiện diện của PVC

Hiện nay PVC là một trong những Polyme chính của thế giới Do tính chất

cơ lý tốt nên PVC được sản xuất với sản lượng lớn Tuy nhiên tính ổn định nhiệt và tính mềm dẻo của PVC kém hơn một số nhựa thương phẩm khác như Polyetylen (PE) và PS PVC được sản xuất chủ yếu bằng phương pháp trùng hợp gốc Tuy nhiên, trùng hợp gốc của PVC cho ra nhiều đồng phân và các khuyết tật cấu trúc Những nhân tố này quan trọng sống còn đối với người sử dụng PVC, vì chúng tạo

ra những vấn đề về màu sắc, độ ổn định nhiệt, độ tinh thể, ứng sử gia công và tính chất cơ học của thành phẩm Nghiên cứu về khuyết tật cũng đem lại những hiểu biết sâu sắc về bản chất của phản ứng phụ xảy ra trong quá trình trùng hợp

Ngoài các chất phụ gia như chất hoá dẻo, chất ổn định nhiệt chất bôi trơn, chất độn và Polyme khác, đã có nhiều công trình nghiên cứu nhằm cải thiện những tính chất yếu kém của PVC ví dụ đồng trùng hợp với các monome khác và thay đổi hình thái của hạt để tăng cường tính dễ gia công Polyme đồng trùng hợp ghép của PVC với monome acrylic và vinylaxetat blend với MBS và acrylonitryl butadien styren (ABS) đã làm tăng độ bền va đập của PVC Côplyme của PVC với monomeimit và PVC clo hoá đã được nghiên cứ để tăng tính chống cháy của PVC PVC hoá dẻo nội là một giải pháp cho vấn đề của chất hoá dẻo (DOP) di chuyển từ bên trong ra bên ngoài vật liệu

1.1.2 Lịch sử phát triển

PVC có quá trình phát triển hơn 100 năm nay Năm1835 lần đầu tiên nhà hóa học Liebig đã tổng hợp được vinylclorua Vào năm 1872 Baumann lần đầu tiên tổng hợp ra PVC Đến năm 1933, nhiều dạng PVC đã được tổng hợp ở Mỹvà Đức Tuy nhiên, đến năm1937 PVC mới được sản xuất trên quy mô công nghiệp hoàn chỉnh tại Đức.Việc tiến sĩ hóa học người Đức Waldo Simon vô tình phát hiện ra những đặc tính quý báu của PVC có thể thay thế cao su trong hàng loạt ứng dụng và nhất là nhu cầu to lớn về nguyên vật liệu phục vụ cho cuộc chiến tranh thếgiới thứ hai cũng như sau đó là phục vụ cho việc khắc phục hậu quảchiến tranh, phát triển đất nước đã thúc đẩy ngành công nghiệp sản xuất PVC phát triển nhanh chóng ở nhiều nước như Mỹ, Đức, Anh và Nhật Bản Có thể lấy nước Anh để minh họa cho

4

nhân xét trên Nếu như năm1947 lượng PVC tiêu thụ ở Anh là khoảng 6.600 tấn, thì

10 năm sau đã là 66.000 tấn, tức là cứsau mỗi 3 năm lượng tiêu thụPVC gần như tăng gấp đôi Năm 1979 Anh tiêu thụ hơn 440.000 tấn PVC, còn năm 1990 là 615.000 tấn Sự tăng trưởng và phát triển kinh tế là yếu tốquyết định đến nhu cầu tiêu thụPVC Bước sang thế kỷ 21, các điều kiện kinh tếtrên toàn cầu đã được cải thiện và vì thế nhu cầu PVC rất lớn, lớn hơn nhiều so với dựbáo Sản lượng PVC của thế giới năm 2006 đạt tới hơn 32 triệu tấn và mức tăng trưởng trong giai đoạn 2001-2006 là hơn 5%/năm Dự kiến đến năm2012, công suất PVC của thế giới sẽ đạt 50triệu tấn/năm Khu vực châu Á được dự báo dẫn đầu thếgiới với mức tăng trưởng nhu cầu bình quân hàng nămlà khoảng 7%/năm trong giai đoạn từ nay đến những năm 2010 và đến năm 2012 sẽ chiếm 50% tổng công suất của thế giới, trong

đó cao nhất là Trung Quốc, tiếp đến Malaysia, Việt Nam và tiểu lục địa Ấn độ

Ở Việt Nam, cho đến những năm sáu mươi của thế kỷtrước PVC cũng nhưcác chất dẻo khác vẫn còn xa lạvới hầu hết mọi người Trong những năm 1959 – 1962, tại nhà máy hóa chất Việt Trì, Trung Quốc đã giúp ta xây dựng một dây chuyền sản xuất PVC bằng công nghệ đi từcác bua canxi (đất đèn - CaC2) qua axetylen (CH≡CH) với công suất thiết kế ban đầu là 350 tấn/năm, sau đó đến năm1975 nâng lên 500 tấn/năm Sau 9 năm vận hành do công suất quá nhỏ, công nghệ lạc hậu, năng suất thiết bị thấp (trung bình khoảng trên 30%), sản phẩm có chất lượng không

ổn định và nhất là giá thành quácao (hơn nhập khẩu nhiều lần) người ta đành phải dẹp bỏ

Nhu cầu PVC ngày càng nhiều, do đó phải tính đến xây dựng ngành sản xuất PVC để tiết kiệm được chi phí và để đáp ứng nhu cầu của thị trường Cho đến nay

đã có 6 dự án sản xuất PVC, chiếm trong số 7 dự án về sản xuất nguyên liệu và 30

dự án cả ngành nhựa

- Công ty Mitsuim - Vina và bây giờ là TPC - Vina tổng vốn đầu tư 90 triệu USD, nguyên liệu là VCM nhập khẩu trùng hợp thành PVC, công suất 80000 tân/năm

- Công ty Elfatoche Việt Nam tại Đồng Nai, vốn đầu tư 3,55 triệu USD công suất 30000 tấn/năm

- Công ty liên doanh Việt - Thái Plastchem tại thành phố Hồ Chí Minh có vốn đầu tư 2,99 triệu USD Hai nhà máy này có sản phẩm là PVC hạt và đang hoạt động, sản phẩm của hai nhà máy này đủ cung cấp cho thị trường hiện nay

- Công ty Oxy - Vina tổng vốn đầu tư 109,4 triệu USD đi từ nguyên liệu VCM trùng hợp thành PVC

5

- Dự án TPC - Chem Quest Việt Nam, vốn đầu tư 12 triệu USD sản xuất DOP công suất 30000 tấn/năm từ các nguyên liệu ngoại nhập.

- Dự án LG - Vina, vốn đầu tư 12,5 triệu USD, sản xuất DOP công suất 30000 tấn/năm [3]

Tuy nhiên, hiện nay giá sản phẩm PVC trong nước cao hơn rất nhiều so với giá mặt bằng chung trên thế giới Do đó, các cơ sở sản xuất các sản phẩm PVC trong nước đang phải hoạt động cầm chừng chi khoản 30- 35% công suất Nguyên nhân của tình trạng trên là do sự hụt giá của đồng tiền các nước cung cấp nguyên liệu cho ngành nhựa Việt Nam Hơn nữa, các nhà máy mới đi vào hoạt động, giá thành sản phẩm vẫn mang giá trị khấu hao ban đầu, nên giá thành vẫn cao hơn mức bình thường Do vậy các dự án trên trở thành hiện thực thì trong thời gian tới giá thành sản phẩm và sản lượng PVC trong nước sẽ đáp ứng đủ cho thị trường trong nước và giá thành sẽ hạ xuống dẫn đến không còn phải nhập khẩu nguyện liệu và nhựa PVC nữa

Khi các nhà máy lọc dầu ở Dung Quất (Quảng Ngãi) và Nghi Sơn (Thanh Hoá)

đi vào hoạt động sẽ là cơ hội thuận lợi cho sự phát triển công nghiệp chất dẻo nói chung và PVC nói riêng

1.2 Cấu trúc và tính chất

1.2.1 Cấu trúc

Công thức cấu tạo dạng tổng quát của nhựa PVC:

* Đầu nối đuôi:

6 C

C H

Cl

C H H

C H

C H

H

C H Cl

C H

Cl

n H

Qua sự nghiên cứu các tính chất hoá học của PVC và qua khảo sát bằng quang học thì thấy rằng cấu tạo chủ yếu theo lối kết hợp đầu nối đuôi, vào năm

1939 Marrel, Sample và Raj làm thí nghiệm tách loại Clo trong PVC bằng cách đun nóng dung dịch PVC trong dioxan với bột kẽm đã khẳng định sự xác định cấu tạo trên là đúng

Nhóm Cycloprôpan tạo thành, chứng tỏ PVC có cấu tạo theo nối kết hợp đầu nối đuôi

Do trong PVC có Clo nên cấu trúc rất điều hoà Polyme thu được là hỗn hợp của cả ba loại

CH Cl

H

Cl H

H C

H C

Cấu tạo ở dạng nhánh này rất ít từ 50- 100 mắt xích cơ sở mới có một nhánh Năm 1940 Fuller nghiên cứu tia X và thấy rằng PVC thương mại thường là những chất vô định hình mặc dù vẫn có một lượng nhỏ kết tinh [1].

1.2.2 Tính chất

1.2.2.1 Tính chất vật lý

PVC là một polyme vô định hình ở dạng bột trắng hay vàng nhạt, có trọng lượng riêng là 1,4÷1,45 Chỉ số khúc xạ 1,544 PVC là một loại nhựa dẻo chịu nhiệt trong khoảng 80÷1600C Trọng lượng phân tử không đồng đều, độ trùng hợp từ

100÷2000 Để có vật liệu bền và co giãn thì 70% các phần của polyme phải có độ trùng hợp từ 1000 trở lên PVC lão hoá rất nhanh, dẫn đến giảm tính co giãn và tính chất cơ học

Tính chất điện của sản phẩm PVC phụ thuộc vào quá trình hình thành:

- Hằng số điện môi tại 60 Hz và 30 0C là 3,54

- Hằng số điện môi tại 1000 Hz và 30 0C là 3,41

- Hệ số công suất tại thời điểm trên là3,51% và 2,51%

- Cường độ điện môi: 1080 V/ml

8

thực hiện trong môi trường hữu cơ như CCl4 tại nhiệt độ vừa phải dưới tác dụng của

Các loại phản ứng chính gồm:

a) Phản ứng phân huỷ

Khi đốt nóng PVC có toả ra HCl và xuất hiện hoá trị tự do Chính nhờ có hoá trị tự do nên trong mạch sẽ xuất hiện nối đôi ở phản ứng (1), sẽ có liên kết nối các mạch cao phân tử ở phản ứng (2) và nếu có oxy sẽ tạo thành một số nhóm có chứa oxy ở phản ứng (3)

Nhiệt độ càng cao HCl toả ra càng mạnh và càng có nhiều liên kết nối các mạch làm giảm tính chất hoà tan của polyme PVC ở trong dung môi và ngay ở nhiệt độ thường cũng có HCl thoát ra và ở đây chủ yếu xảy ra quá trình oxy hoá Ngược lại PVC trong khí N2 khi đun nóng không bị oxy hoá mà sẽ có cấu tạo lưới

Cl O

Dung dịch polyme như trên đun nóng với Lytiafumi hydrat ở 1000C sẽ biến hoàn toàn thành polyetylen (chảy mềm ở nhiệt độ 120÷1300C).

c) Thế các nguyên tử Clo

Mức độ thay thế không cao lắm và thường trọng lượng phân tử bị giảm, thay Clo bằng nhóm axêtát Khi đun nóng lâu ở 65 0C dung dịch PVC với hỗn hợp axit axetic và axetat bạc:

- Thay Clo bằng nhóm amin

Khi tác dụng dung dịch PVC với amôniac trong bình có áp suất và ở nhiệt độ cao sẽ tạo thành một số nhóm amin và các liên kết amin nối các mạch, mức độ thay thế không quá 15÷20%:

- Thế Clo bởi nhân thơm

n NH3

+ n HCl

Khi cho tác dụng dung dịch PVC trong têtra hydro furan hay dicloetan với benzen (hay Alkyl benzen) ở 00C hay ở nhiệt độ thường với xúc tác Clorua nhôm (AlCl3) sẽ tạo thành một số nhóm Aryl:

Bên cạnh phản ứng chính trên còn có 2 loại phản ứng phụ sau:

+ Tạo thành vòng ở một số mắt xích

+ Tạo thành một số liên kết ngang nối các mạch

- Thế bởi nhóm sunfua amin bởi phản ứng nhựa trong huyền phù dạng nước với amoni

1.3 Ứng dụng của PVC

Do nhựa PVC có nhiều tính chất quý như: ổn định hóa học, bền thời tiết, bền oxy hóa, cách điện, dễ gia công, giá thành thấp,…vì vậy nó được sử dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực Sản phẩm được tạo ra từ PVC rất đa dạng trên 2/3 lượng PVC được dùng làm các sản phẩm lâu bền như ống dẫn nước, khung cửa sổ, bàn ghế…còn lại PVC được gia công thành những sản phẩm khác như màng mỏng, bao

bì, giày dép giả da, dây bọc cách điện,…

Trong thời gian gần đây, người ta đặc biệt chú ý đến loại PVC cứng và xốp, có thể làm vật liệu thay thế gỗ, sự thay thế này có ảnh hưởng đến giá thành và sự ổn định, dẫn đến sự thuận lợi cho quá trình tổng hợp vật liệu Tuy nhiên các sản phẩm làm bằng vật liệu PVC rất khó phân hủy và trong quá trình sản xuất có tách ra các chất ảnh hưởng xấu tới môi trường và đã có những lời chỉ trích từ cơ quan bảo vệ môi trường, nhưng các nhà kinh tế cho rằng mức độ tăng trưởng PVC trên quy mô toàn cầu vẫn được duy trì trong thời gian tới và bước vào thế kỷ XXI địa vị của PVC vẫn vững vàng trên thị trường

Nền công nghiệp chất dẻo nói chung và nhựa PVC nói riêng vô cùng quan trọng trong nền kinh tế quốc dân là lĩnh vực không thể thiếu được và luôn gắn liền với sự phát triển cuả khoa học kỹ thuật [1]

1.3.1 Sản phẩm từ PVC hóa dẻo

Hóa dẻo PVC với mục đích có các vật liệu mẫu, co giãn ở nhiệt độ thường và đặc biệt là nhiệt độ thấp và để dễ dàng cho quá trình gia công ra sản phẩm Như vậy tác dụng của chất hóa dẻo thêm vào là giảm nhiệt độ hóa thủy tĩnh của polyme nhưng đồng thời nó cũng làm giảm sức bền và tăng độ giãn dài của sản phẩm

Những chất hóa dẻo thường dùng là những chất phôtphat chiếm 75% lượng chất hóa dẻo đó là các hợp chất trung gian như DIOP, DEHP, DOP và estephtalat của C7÷C9, oxo – alcohol…

Những chất này có tác dụng tương tự nhau đối với PVC nếu không phụ thuộc vào lý do kinh tế Nếu dùng thêm chủng loại chất hóa dẻo là hợp chất cao phân tử

có nhiệt độ hóa thủy tĩnh thấp và có thể tạo ra các sản phẩm đồng nhất như caosu nitril (chất đồng trùng hợp của acrylic nitril với butadien)

Ưu điểm chính của loại chất hóa dẻo này là làm cho sản phẩm ổn định vì chúng không bay hơi Trong trường hợp này muốn hóa dẻo dùng các trục nóng để trộn hỗn hợp và các máy có vết xoắn

Thông thường dùng hỗn hợp 60- 70% PVC và 30- 40% chất hóa dẻo, vì thế lượng chất hóa dẻo dùng rất nhiều Do đó vấn đề đặt ra là phải nghiên cứu, chế tạo

12

chất hóa dẻo từ nguyên liệu trong nước để thay thế hoàn toàn hay một phần các chất hóa dẻo mua của nước ngoài [2].

1.3.2 Sản phẩm từ PVC không hóa dẻo

Khi thêm chất hóa dẻo nhiệt độ mềm của nhựa giảm xuống nên gia công dễ dàng hơn nhưng chất hóa dẻo làm giảm tính chất ổn định hóa học và tính cách điện của polyme giảm tính chất chịu nhiệt và làm cho nhựa dễ bị lão hóa Để khắc phục tính chịu nhiệt và ổn định hóa học thì dùng PVC không có chất hóa dẻo thường gọi

là PVC cứng Khi sử dụng PVC cứng này phải dùng thêm chất ổn định để đảm bảo tính ổn định đối với nhiệt của PVC

Chất ổn định là những chất có tính bazơ, có khả năng kết hợp với HCl thoát ra khi gia công để ngăn chặn quá trình phân hủy

Chất ổn định gồm hai dạng vô cơ và hữu cơ

+ Chất ổn định dạng vô cơ thường dùng là oxit chì, cacbonat chì, silicat chì…+ Chất ổn định dạng hữu cơ: stearat canxi, bari, chì, các amin, ure, metamin.PVC cứng không hóa dẻo rất bền về cơ học và ổn định hóa học Xét về phương diện cơ học PVC cứng là một vật liệu cứng đàn hồi cao (≈10000 kg/cm2) cường độ

va chạm riêng cao (≈100-200 kg/cm2) và độ bền tĩnh học khi kéo cũng tương đối lớn (500- 800 kg/cm2) nhưng tính chất này lại phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ và bề mặt sản phẩm cũng như trong quá trình gia công mà đun nóng, làm lạnh không đều,

ép dính các lớp không đều sẽ dẫn đến làm giảm tính cơ học của PVC cứng

Tính ổn định hóa học rất cao

+ Độ hút nước (sau 24 h) 0,1.10-4÷0,3.10-4 gam/cm2

+ Bền với axit và kiềm

+ Bền với tác dụng của ximăng, dầu hoả, dầu thảo mộc, rượu, glixêrin

Chính nhờ có tính ổn định hóa học cao và tính chất bền cơ học cho nên có rất nhiều phương pháp gia công (hàn, ép, dán, cán…) nên có thể xem PVC cứng là một loại vật liệu xây dựng chống ăn mòn rất tốt [2]

1.4 Tình hình sản xuất và tiêu thụ pvc

1.4.1 Trên thế giới

Theo dự báo của các chuyên gia Marketing về lĩnh vực công nghiệp hoá chất, thị trường dựa trên thế giới ngày càng tăng Nhu cầu nhựa PVC của các khu vực Châu Á - Thái Bình Dương đặc biệt là Trung Quốc, Ấn Độ sẽ là yếu tố chủ yếu làm tăng nhu cầu thị trường nhựa PVC

13

Mức tăng nhu cầu PVC của các nước tư bản gấp khoảng 2 lần mức tăng tổng sản phẩm quốc dân của nước đó.

Ở các nước Đông Âu, Châu Phi, Trung cận đông, nhu cầu tiêu thụ PVC cũng tăng do mức độ đầu tư vào các nước này tăng lên

Nhu cầu về nhựa PVC theo bình quân đầu người ở các nước phát triển lại thấp hơn so với các nước đang phát triển (chiếm 2/3 dân số thế giới)

Từ năm 1991 – 1997 mức tăng bình quân về PVC hàng năm của các nước Châu Á - Thái Bình Dương là 6,2%, trong khi mức tăng bình quân trên thế giới là 5,3%

Nhu cầu tăng lớn nhất về PVC ở các nước Châu á - Thái Bình Dương là Nhật: chiếm 34%, Indonexia: 14,6%, Thái Lan: 14,1%, Malaixia: 13,9%, Trung Quốc: 12,3%

1.4.2 Tại Việt Nam

Do nhu cầu PVC tính theo đầu người hiện nay ở Việt Nam so với nhiều nước còn thấp, nên trong các năm tới tốc độ tăng trưởng trung bình hàng năm sẽ là 40%, sau đó giảm xuống khoảng 17%, vào các năm tiếp theo

Hiện nay nước ta đã có 2 Liên doanh sản xuất bột PVC một là: Công ty Liên doanh giữa Tổng công ty Nhựa Việt Nam với Tổng công ty Hoá chất Việt Nam và Công ty Thái Plastic – Chemical Public Ltd với công suất 80.000tấn/năm Năm

2001 nhà máy hoạt động với công suất 100% năm 2002 công suất Nhà máy tăng len 100.000 tấn/năm [1]

Hai là: Công ty TNHH nhựa và hoá chất Phú Mỹ tại khu công nghiệp Cái Mép

là liên doanh giữa công ty xuất nhập khẩu tỉnh Bà Rỵa- Vũng Tàu với tổng công ty dầu khí Petronas của Malaysia có công suất là 100.000 tấn bột PVC/năm

Trong năm 2000 cả nước ta tiêu thụ khoảng 150.000 tấn bột PVC, nhưng chỉ đáp ứng được khoảng 40% nhu cầu còn phải nhập khẩu khoảng 60% từ các nước trên thế giới Ngoài việc sản xuất bột PVC hai Công ty Liên doanh trên còn sản xuất PVC Compound với công suất 6000 tấn/năm, hai Công ty này đã sử dụng hết công suất thiết kế, nhưng vẫn chưa đáp ứng hết nhu cầu các chủng loại PVC Compound trong nước mà chỉ sản xuất chủ yếu các loại PVC làm phụ kiện còn các loại PVC dùng cho các chi tiết đặc chủng vẫn phải nhập khẩu

1.4.3 Các dự án sản xuất sắp tới

14

Ở nước ta theo tính toán trong vòng 1 năm nữa, thì nhu cầu nguyên liệu cần tới 1,2 – 1,5 triệu tấn năm [1] trị giá hơn 1 tỷ đô la.

Hiện nay đã có một vài dự án của các công ty Nhật, Nam Triều Tiên, Pháp, Thái Lan, trao đổi với ngành chất dẻo Việt Nam về việc xây dựng Nhà máy PVC với công suất 100.000 tấn/năm [2]

Nền công nghiệp hoá chất đóng vai trò tiên phong trong công cuộc đổi mới và phát triển, lĩnh vực công nghiệp hoá chất gắn liền với sự phát triển của đất nước.Vào đầu thập kỷ 60, nhà máy hoá chất Việt Trì đã sản xuất được PVC, với năng suất 150 tấn/năm Tuy nhiên, do không kinh tế sản lượng quá nhỏ nên quá trình sản xuất sớm dừng lại, đặc biệt khi bước vào chiến tranh phá hoại của Mỹ Trong thời gian gần đây, công nghiệp gia công chất dẻo lại phát triển mạnh mẽ với tốc độ tăng trưởng bình quân 28%/năm Để minh hoạ điều đó ta có bảng mức tiêu thụ chất dẻo trong thập kỷ 90

Nguyên liệu dùng trong qúa trình gia công đều phải nhập khẩu, trong đó PVC nhập dưới hai dạng: PVC bột (PVC resin) và PVC hạt (PVC compound) có chứa sẵn chất hoá dẻo, chất ổn định, chất màu…cơ cấu nguyên liệu được trình bày ở bảng sau

Lượng PVC nhập vào mỗi năm vào khoảng 72000 tấn và theo kế hoạch dự kiến của Tổng công ty nhựa Việt Nam, nhu cầu PVC và chất hoá dẻo trong thời gian tới được mô tả ở bảng sau

Nhu cầu PVC ngày càng nhiều, do đó phải tính đến xây dựng ngành sản xuất PVC để tiết kiệm được chi phí và để đáp ứng nhu cầu của thị trường Cho đến nay

đã có 6 dự án sản xuất PVC, chiếm trong số 7 dự án về sản xuất nguyên liệu và 30

dự án cả ngành nhựa

- Công ty Mitsui- Vina và bây giờ là TPC- Vina tổng vốn đầu tư 90 triệu USD, nguyên liệu là VCM nhập khẩu trùng hợp thành PVC, công suất 80000 tân/năm

- Công ty Elfatoche Việt Nam tại Đồng Nai, vốn đầu tư 3,55 triệu USD công suất 30000 tấn/năm

15

- Công ty liên doanh Việt- Thái Plastchem tại thành phố Hồ Chí Minh có vốn đầu tư 2,99 triệu USD Hai nhà máy này có sản phẩm là PVC hạt và đang hoạt động, sản phẩm của hai nhà máy này đủ cung cấp cho thị trường hiện nay.

- Công ty Oxy- Vina tổng vốn đầu tư 109,4 triệu USD đi từ nguyên liệu VCM trùng hợp thành PVC

- Dự án TPC- Chem Quest Việt Nam, vốn đầu tư 12 triệu USD sản xuất DOP công suất 30000 tấn/năm từ các nguyên liệu ngoại nhập

- Dự án LG- Vina, vốn đầu tư 12,5 triệu USD, sản xuất DOP công suất

30000 tấn/năm [8]

Tuy nhiên, hiện nay giá sản phẩm PVC trong nước cao hơn rất nhiều so với giá mặt bằng chung trên thế giới Do đó, các cơ sở sản xuất các sản phẩm PVC trong nước đang phải hoạt động cầm chừng chi khoản 30- 35% công suất Nguyên nhân của tình trạng trên là do sự hụt giá của đồng tiền các nước cung cấp nguyên liệu cho ngành nhựa Việt Nam Hơn nữa, các nhà máy mới đi vào hoạt động, giá thành sản phẩm vẫn mang giá trị khấu hao ban đầu, nên giá thành vẫn cao hơn mức bình thường Do vậy các dự án trên trở thành hiện thực thì trong thời gian tới giá thành sản phẩm và sản lượng PVC trong nước sẽ đáp ứng đủ cho thị trường trong nước và giá thành sẽ hạ xuống dẫn đến không còn phải nhập khẩu nguyện liệu và nhựa PVC nữa

Khi các nhà máy lọc dầu ở Dung Quất (Quảng Ngãi) và Nghi Sơn (Thanh Hoá) đi vào hoạt động sẽ là cơ hội thuận lợi cho sự phát triển công nghiệp chất dẻo nói chung và PVC nói riêng

Bước đi của ngành PVC như vậy đã rất rõ ràng, cụ thể do đó chúng ta có quyền hy vọng vào một tương lai tốt đẹp

16

CHƯƠNG 2 QUÁ TRÌNH VÀ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT PVC

2.1 Cơ sở lý của quá trình tổng hợp nhựa PVC

2.1.1 Cơ chế phản ứng

Cơ chế phản ứng tạo nhựa PVC là phản ứng trùng hợp Vinylclorua (VC)

VC chứa nối đôi và có momen lưỡng cực bằng 1,44

Phản ứng trùng hợp xảy ra dưới tác dụng của chất khơi mào (hoặc nhiệt độ, năng lượng hoặc tia phóng xạ) Trung tâm hoạt động nhận được có dạng gốc tự do, phản ứng trùng hợp theo cơ chế trùng hợp gốc

- Cơ cấu phản ứng gồm 4 giai đoạn:

Giai đoạn khơi mào

Giai đoạn phát triển mạch

Giai đoạn đứt mạch

Giai đoan chuyển mạch

17

CH 2 = CH | Cl

CH 2 = CH | Cl

CH 2 = CH | Cl

CH 2 = CH | Cl

CH 2 = CH | Cl

CH 2 = CH | Cl

CH 2 = CH | Cl

CH 2 = CH | Cl

+ Giai đoạn khơi mào:

Giả sử chất khơi mào là Peoxit benzoil

1 Phân huỷ chất khơi mào.

↑ +

H 6 C COO

5 H 6 C

COO 5 H 6 C 2

t 5 H 6 C

O C O O

O C 5 H 6 C

0

||

||

Ký hiệu gốc hoạt động là R•

Tuy nhiên các gốc này không phải đều tham gia khơi mào quá trình trung hợp,

mà có một số khác kết hợp với nhau tạo thành phân tử trung hoà (khoảng 20-40%)

Ví dụ:

5 H 6 COOC 5

H 6 C COO 5 H 6 C 5 H 6 C

5 H 6 C 5 H 6 C 5 H 6 C 5 H 6 C

→

⋅ +

⋅

−

→

⋅ +

Cl Cl

+ Giai đoạn chuyển mạch.

Chuyển mạch lên Polyme

Chuyển mạch lên chất khơi mào

O C O O

O C 5 H 6 C CH 2

Trong trường hợp sử dụng chất khơi mào giai đoạn khơi mào gồm 2 phản ứng.

- Phản ứng phân huỷ chất khơi mào

∼ CH 2 – CH + ∼ CH 2 – C ⋅ H → ∼ CH 2 – CH 2 + ∼ CH = CH

| | | |

Cl Cl Cl Cl

Vd = kd [I] = VI : I: Chất khơi mào kd: hằng số vận tốc phân huỷ.

- Phản ứng tạo gốc tự do ban dầu

vận tốc của phản ứng này là V2

Vì V2>> Vd do đó Vd sẽ quyết định vận tốc quá trình khơi mào

⇒ VKM = 2Vd = 2f kd [I] = KKM [I]

KKM = 2fkd.f: là hệ số đặc trưng cho hiệu quả khơi mào của chất khơi mào

+ Giai đoạn phát triển mạch

(Giai đoạn này là phản ứng toả nhiệt) đây là giai đoạn quyết định vận tốc trùng hợp, cấu tạo và kích thước, khối lượng của Polyme

Vận tốc phát triển mạch bằng vận tốc tiêu hao Monome trong một đơn vị thời gian

]M].[

R[KVd

d

pt pt t

2.1.3 Độ trùng hợp và chiều dài động học của mạch

Chiều dài động học của mạch là tỉ lệ giữa 2 đại lượng

Cl Cl

Do ở một số thời điểm khi độ chuyển hoá chưa sâu lắm thì tốc độ tạo thành các gốc tự do bằng tốc độ tiêu hao nó.

Vd = VKM.Thay giá trị VKM = Vd = Kd [M.]2

Thay giá trị Vp = Kp [M] [R.]

2 / 1 KM d

p

] [ K

] M [ K ]

R [ K

] M [ K

L = ⋅ =

d

2 / 1 KM p

K

K K

k =

Chiều dài động học của mạch tỉ lệ thuận với nồng độ Monome và tỉ lệ nghịch với căn bậc hai của nồng độ chất khơi mào Với trường hợp khi đứt mạch theo cơ chế phân ly, độ trùng hợp P bằng chiều dài động học của mạch

2 / 1

KM[ ] K

] M [ K

Với trường hợp khi đứt mạch, theo cơ chế kết hợp, độ trùng hợp bằng 2 lần chiều dài động học của mạch

2 / 1 ] [ KM

K

]M[K2

P =

2.1.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trènh trùng hợp

2.1.4.1 Vai trò của oxi và tạp chất trong trùng hợp gốc

Tuỳ thuộc vào bản chất monome và điều kiện trùng hợp oxi có thể làm dễ

dàng hoặc khó khăn cho quá trình trùng hợp

Oxy tác dụng với monome tạo ra peroxit hoặc hidroperoxit

Peroxit này phân huỷ gốc tự do Nếu gốc này ít hoạt tính thì O2 có tác dụng hãm quá trình trùng hợp Nếu gốc này hoạt động thì oxi sẽ làm tăng vận tốc trùng hợp Các hợp chất trong monome có ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng phản

ứng với nhân hoạt tính trùng hợp, dù hàm lượng rất ít cũng ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp

Do ảnh hưởng phức tạp của oxi và các hợp chất khác như vậy nên quá trình trùng hợp bắt buộc phải điều chế monome thật tinh khiết và phản ứng cần tiến hành trong môi trường khí trơ [2]

2.1.4.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Nhiệt độ cao làm tăng vận tốc của tất cả các giai đoạn phản ứng trùng hợp đều tăng Năng lượng hoạt hoá của các giai đoạn khác nhau nên hệ số nhiệt độ của các phản ứng cũng khác nhau

Năng lượng hoạt hoá của phản ứng khơi mào đòi hỏi năng lượng hoạt hoá là lớn nhất (30 kcal/mol) và đứt mạch bằng 3-5 kcal/mol Do đó khi nhiệt độ tăng thì mức độ tăng vận tốc khơi mào là lớn nhất Vận tốc khơi mào tăng kéo theo vận tốc trùng hợp tăng và vận tốc đứt mạch cũng tăng theo

2.1.4.3 Ảnh hưởng nồng độ và bản chất của chất khởi đầu

Ta thấy rằng tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với căn bậc hai của nồng độ chất khởi đầu Các chất khởi đầu khác nhau có tác dụng khác nhau với một monome.Khi tăng nồng độ của chất khởi đầu thì làm tăng tốc độ phản ứng nhưng làm giảm trọng lượng phân tử trung bình [2]

2.1.4.4 Ảnh hưởng của nồng độ monome

Khi tiến hành trùng hợp trong dung môi hay trong môi trường pha loãng tốc

độ trùng hợp và trọng lượng phân tử tăng theo nồng độ của monome Nếu monome

bị pha loãng nhiều có khả năng xảy ra phản ứng chuyển mạch do đó cũng làm giảm trọng lượng phân tử [2]

2.1.4.5 Ảnh hưởng của áp suất

Áp suất thấp và áp suất trung bình cho đến vài chục atm không làm ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp Còn ở áp suất cao khoảng 1000 atm trở lên thì song song với quá trình tăng tốc độ trùng hợp thì tăng cả trọng lượng phân tử của polyme Do

đó việc tăng áp suất để tăng tốc độ phản ứng là thích hợp hơn các phương pháp khác

Sự tăng tốc độ và trọng lượng phân tử polyme ở áp suất cao giải thích bằng hiện tượng va chạm của các phân tử phản ứng Sở dĩ cần áp suất cao như vậy vì đa

22

số monome ở dạng lỏng khó nén, các phân tử chỉ có thể sát lại nhau ở áp suất khá cao, làm tăng va chạm không những giữa các phân tử monome với gốc tự do các phân tử mà ngay cả giữa các gốc cao phân tử với nhau.

Việc tăng áp suất sẽ làm tăng đồng thời cả phản ứng phát triển và đứt mạch Nhưng tăng áp suất bao giờ cũng kèm theo tăng độ nhớt, làm giảm khả năng khuếch tán ở gốc cao phân tử nhiều hơn ở phân tử monome linh động Do đó phản ứng đứt mạch giữa hai gốc tự do cao phân tử không những không tăng mà còn giảm theo áp suất Điều đó giải thích tại sao trọng lượng phân tử tăng ở áp suất cao [2]

2.2.1 Phương pháp trùng hợp khối

Đây là phương pháp đơn giản tuy nhiên ít được sử dụng dóp Polyme tạo thành

ở dạng khối khó gia công

Nếu không có chất khơi mào dùng để bức xạ năng lượng cao, thay cho chất khơi mào do đó sản phẩm có độ tinh khiết cao, không cần qua công đoạn sửa và sấy, dây chuyền sản xuất đơn giản Quá trình sản xuất một giai đoạn được phát minh vào khoảng giữa năm 1960 bởi Dechiney – Sotogobain Đây là quá trình dị thể do Polyme không tan trong Monome, phản ứng được kích động khi có mặt chất khơi mào [5]

Quá trình có nhược điểm là gây ra hiện tượng quá nhiệt cục bộ do phản ứng toả nhiệt lớn mà môi trường phản ứng dẫn nhiệt kém

Để khắc phục hiện tượng này người ta đưa ra quá trình làm 2 giai đoạn

23

Giai đoạn đầu được tiến hành đến mức độ chuyển hoá 15% sản phẩm thu được

Nếu dung dịch không hoà tan Polyme như rượu thì Polyme tách ra ở dạng bột.Nếu dung môi hoà tan Polyme, ví dụ như dicloetan benzen colbenzen Polyem

ở dạng dung dịch, sau đó kết tủa hoặc chưng cất để tách dung môi

Thời gian trùng hợp tương đối dài, dung môi tiêu tốn nhiều với độ tinh khiết cao Vì vậy trong thực tế ít được sử dụng, thường dùng trong phòng thí nghiệm để nghiên cứu những quy luật phản ứng do vận tốc trùng hợp không lớn lắm.[4]

- Để ổn định và để monome phân tán tốt trong nước cần bổ sung chất nhũ hoá

- Chất nhũ hoá thường dùng là ankyl sunphonat bậc hai hoặc muối kim loại kiềm với axit béo (xà phòng) Chất nhũ hoá có một phần ưa nước và một phần kỵ nước

24

phần ưa nước phần kị nước

Khi nồng độ chất nhu hoá vượt nồng độ tới hạn, các phân tử chất nhũ hoá tập hợp từ 50 – 100 phân tử để tạo thành các mixel.

Mixel có hai dạng: hình cầu và hình tấm

Phần ưa nước hướng ra ngoài, phần kị nước hướng vào trong Một phần nhỏ monome hoà tan vào phần kị nước của mixel, còn phần lớn tạo thành các giọt monome được bảo vệ bởi các phần tử chất nhũ hoá Nồng độ các giọt trong hỗn hợp phản ứng là 1010 - 1011 giọt/1ml Trong khi đó nồng độ mixel 1016 - 1018 mixel/1ml Chất khởi đầu tan trong môi trường phân tán – nước

- Với hệ thống chất khơi mào oxi hoá khử có thể thực hiện phản ứng nhanh hơn tại nhiệtđộ thấp khoảng 200C gần đây trong các thí nghiệm người ta còn có thể thực hiện ở nhiệt độ xấp xỉ 00C [5]

Pesunfat amoni (NH4)2S2o8, Pesunfatkuli (K2S2O8 ) và Hydropeoxit là những chất khơi mào điển hình

Ngoài ra trong hỗn hợp phản ứng còn sử dụng chất điều chỉnh khối lượng phân tử của Polyme và dung dịch muối đệm để ổn định độ pH của môi trường

Sơ đồ phản ứng trùng hợp nhũ tương được trình bày như sau:

Chất khơi mào phân huỷ thành các gốc tự do, các gốc tự do: khuyếch tán vào trong các mixel kích động quá trình trùng hợp bên trong mixel Khi quá trình trùng

hợp xảy ra thể tích bên trong mixel giảm làm giảm áp suất bên trong mixel, các phân tử monome từ môi trường nước khuyếchtán vào mixel tham gia quá trình trùng hợp làm hệ thống mất cân bằng và monome từ các giọt khuyếch tán ra môi trường để đảm bảo cân bằng toàn hệ thống Như vậy giọt monome (mức độ chuyển hoá đạt 15%) là lượng dữ trữ cho quá trình trùng hợp Giai đoạn đầu 915%) số hạt trong hệ thống tăng lên, làm vận tốc trùng hợp tăng.

Giai đoạn mức độ chuyển hoá 15 – 60%: vận tốc trùng hợp ổn định

Giai đoạn cuối là giai đoạn cạn kiệt monom, vận tốc trùng hợp giảm

Sản phẩm tạo thành ở dạng latex với kích thước hạt rất bé 0,01 – 1.10-6m có khối lượng phân tử lớn, độ đồng đều cao, tuy nhiên có nhược điểm là bị nhiễm bẩn bởi chất nhũ hoá, do đó tính cách điện của Polyme kém hơn Polyme nhận được bằng phương pháp huyền phù

- Cùng với sự tiến triểncủa quá trình trùng hợp, độ nhớt bên trong các giọt tăng lên, nên phân chia nhỏ các giọt keo tụ rất khó Để tránh xảy ra hiện tượng này cần sung các chất ổn định như gelatin, PVC Các chất ổn định tạo màng xung quanh giọt [4] và ngăn cản các giọt keo tụ lại với nhau, ở giai đoạn đầu quá trình trùng hợp huyền phù độ chuyển hoá không đáng kể (nhỏ hơn 1 – 2%) các hoạt PVC rất nhỏ xuất hiện bên trong các giọt monome VC

Do lực ly tâm các hạt PVC sẽ di chuyển đến bề mặt phân chia của VC và nước dẫn đến sự ghép của chất bảo vệ trên PVC kết quả tạo ra màng bao bọc chung quanh giọt [4]

26

- Quá trình phản ứng xảy ra trong thời gian dài (18 22h) nhiệt độ phản ứng

800C và được duy trì trong suốt giai đoạn phản ứng đến khi áp suất bất đầu giảm do monome đã tham gia phản ứng

- Sản phẩm Polyme tạo thành ở dạng huyền phù trong nước [7] dễ keo tụ tạo thành dạng bột, kích thước 0,01 – 0,3 mm

- Để nâng cao tính ổn định nhiệt của Polyme không dùng nhiều chất khởi đầu

và không tăng nhiệt độ cao quá

2.2.5 Đánh giá các phương pháp

Quá trình sản xuất PVC công nghiệp gồm sáu bước:

- Bước thứ nhất là nạp liệu ở đây nguyên liệu được dự trữ và điều chỉnh

- Bước thứ hai là chuẩn bị xúc tác, ở đây xúc tác được tổng hợp hoặc pha chế

- Bước ba (bước quan trong nhất) là sự trùng hợp

- Bước bốn là tách, ở đây monomer không phản ứng được thu hồi và sản phẩm được tách từ nước và dung môi

Cuối cùng là bước kết thúc, ở đây polymer đã tách ra được làm khô, đóng bao

và dự trữ

Trong trường hợp quá trình polyme hóa khối, giai đoạn polyme hóa là quan trọng nhất bởi vì sự khó khăn trong việc loại bỏ nhiệt Nhưng trong trùng hợp khối chỉ VCM và xúc tác là không thể thiếu được, các bước khác lại rất đơn giản ngày nay quá trình trùng hợp khối là quá trình đơn giản nhất

Trong trường hợp quá trình trùng hợp huyền phù, nước sử dụng như một phương tiện để loại bỏ nhiệt hiệu quả Vì vậy bước polyme hóa của quá trình huyền phù là dễ dàng hơn nhiều so với quá trình khối nhưng tách nước và xử lý nước thải

là cần thiết Bước thu hồi là quan trọng hơn, quá trình loại nước và làm khô là cần thiết và vì vậy chi phí thiết bị và chi phí vận hành là cao hơn quá trình khối

Trong trường hợp quá trình trùng hợp nhũ tương, nước và chất nhũ hóa được ứng dụng và điều khiển phản ứng polyme hóa thì dễ dàng hơn nhiều so với quá trình khối và tương đương với quá trình huyền phù Bước tách là quan trọng bởi vì tách polyme từ latex ổn định bằng chất nhũ hóa là cần thiết Quá trình làm khô cũng cần thiết Vì thế chi phi thiết bị và chi phí vận hành cao hơn quá trình khối

27

Trong trường hợp quá trình trùng hợp dung dịch, dung môi được sử dụng Vì thế tất cả các bước là phức tạp hơn ba quá trình còn lại bởi vì phải xử lí dung môi

Vì vậy chi phi thiết bị và chi phí vận hành là cao nhất trong bốn loại

Phương pháp trùng hợp dung dịch để sản xuất PVC ít được sử dụng do đòi hỏi một lượng dung môi lớn Phương pháp trùng hợp khối thì sản phẩm chiếm khoảng 8% so trong tổng sản lượng nhựa PVC Phương pháp này có độ sạch cao, dây chuyền sản xuất đơn giản Tuy nhiên do sản phẩm tạo ra ở dạng khối, khó gia công, khó tháo khuôn và xảy ra hiện tượng quá nhiệt cục bộ, làm ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm vì thế cũng ít được dùng Hai phương pháp trùng hợp nhũ tương và trùng hợp huyền phù được sử dụng rộng rãi Tuy nhiên, phương pháp trùng hợp huyền phù vẫn được sử dụng nhiều hơn do có nhiều ưu điểm đáng kể như sau:

• Sản phẩm tạo ra ở dạng hạt, bột dễ gia công,

• Vận tốc trùng hợp cao,

• Độ trùng hợp cao,

• Nhiệt độ phản ứng thấp,

• Không xảy ra hiện tượng quá nhiệt cục bộ như trùng hợp khối

Nhưng có một nhược điểm là dây chuyền sản xuất phức tạp hơn so với các phương pháp trùng hợp khác vì phải có thêm các bộ phận như lọc, rửa

Như vậy trong các phương pháp sản xuất PVC thì phương pháp huyền phù là

có khả năng phù hợp nhất với điều kiện Việt Nam vì có nhiều ưu điểm nhất, cũng như là phương pháp phổ biến nhất trong sản xuất công nghiệp, trung bình là 80% lượng PVC trên thế giới được sản xuất theo phương pháp này Hơn nữa nhiều sản phẩm có thể được sản xuất từ nhựa PVC sản xuất theo phương pháp huyền phù, như các sản phẩm nhựa gia dụng, nhựa công nghiệp ống nhựa, linh kiện quạt, vỏ bình lọc …

2.3 Công nghệ sản xuất PVC

2.3.1 Dây chuyền công nghệ sản xuất PVC theo phương pháp huyền phù

Thuyết minh sơ đồ công nghệ:

28

FVC từ bồn cầu T3101 và RVC được bơm P401 và P402 bơm qua thiết bị lọc thứ nhất S405 trước khi vào lò phản ứng Tại S405 các cặn bẩn có kích thước lớn hơn 25 micromet bị giữ lại.

VCM, nước loại khoáng, tác nhân tạo huyền phù và chất xúc tác lần lượt được đưa vào lò phản ứng R301 theo một trình tự nhất định Tại đây xảy ra quá trình polyme hóa bên trong các giọt VCM Khi phản ứng polyme hóa kết thúc, sản phẩm

ra khỏi lò phản ứng là “slurry” Sau đó “slurry” được bơm P501 đưa đến thiết bị lọc S501 Tiếp đó ‘Slurry” được đưa vào thiết bị tách cao áp V501, tại thiết bị này, phần lớn VCM được tách ra Sau đó bơm P503 bơm “slurry” qua bình tách thấp áp V502,

ở đây một phần VCM được tách ra và nó còn ổn định lưu lượng bơm cho tháp stripping C501 VCM thoát ra trên đỉnh V501 và V502 sẽ dẫn qua hệ thống thu hồi VCM Sau khi “slurry” được tách sơ bộ sẽ tiếp tục được bơm P504 bơm qua thiết bị lọc thứ ba S502 trước khi vào tháp stripping C501, tháp này sẽ tách lượng VCM còn lại do yêu cầu của sản phẩm, chúng được dòng hơi nước nóng đi từ dưới đáy tháp lên cuốn theo và đi ra ngoài Lượng VCM thu hồi được tái sinh và sử dụng trong quá trình polyme hóa tiếp theo

Sản phẩm ra khỏi tháp C501 có hàm lượng VCM nhỏ hơn 1ppm trao đổi nhiệt với dòng nguyên liệu vào tháp qua thiết bị trao đổi nhiệt E501 Sau đó được bơm đến thiết bị chứa PVC ướt T503 rồi qua thiết bị sấy ly tâm S503 để loại nước Sản phẩm ra khỏi S503 sẽ đạt được hàm lượng nước khoảng 22 – 30% tùy thuộc vào loại sản phẩm mà nhà máy sản xuất Người ta tiếp tục sấy khô PVC ở thiết bị sấy tầng sôi D501 để thu được PVC đạt yêu cầu với hàm lượng nước phải nhỏ hơn 0,2%

Để đạt được tiêu chuẩn về kích thước, PVC được đưa qua thiết bị sàng S504 Sau đó PVC đạt tiêu chuẩn sẽ được chuyển đến thiết bị chứa dạng phễu T505 để điều chỉnh dòng PVC vào 2 xilo chứa PVC trước khi được chuyển qua khu vực đóng gói và được lưu giữ trong kho trước khi được tiêu thụ trên thị trường

Hệ thống đóng gói sản phẩm gồm có ba dây chuyền Trong đó hai máy hoạt động liên tục, máy còn lại để dự phòng trong trường hợp một trong hai máy kia gặp

sự cố Quá trình đóng gói được thực hiện bằng dây chuyền tự động, đóng sản phẩm thành từng gói 25kg hoặc 600kg

29

2.3.1.1 Qui cách nguyên liệu trùng hợp huyền phù

- Momome vinyl clorua dùng để trùng hợp phải ở thể lỏng nên cần được bảo

ôn giữ ở nhiệt độ rất thấp -400C hoặc có thể bảo quản VC ở nhiệt độ thường dưới

áp suất khí trơ (35,1÷52,9% Psi)

Độ nguyên chất của vinylclorua trên 99,9% hàm lượng axetylen nhỏ hơn 0,02% (trọng lượng) Giới hạn của vinyl clorua trong không khí là 4÷22% giới hạn này khá rộng nên thiết bị chứa, đường ống dẫn phải kín các thiết bị và ống dẫn không được làm bằng đồng hoặc các hợp kim có chứa đồng vì đồng axetilua dễ gây cháy nổ

30