Công nghệ sản xuất khí CO

Carbon monoxide (CO) là một khí độc hại tạo thành do sự cháy không hoàn toàn của các hợp chất có chứa carbon và được tìm thấy vào năm 1776 và sau 20 năm mới được công nhận.Theo nghiên cứu được thực hiện vào những năm 1970 CO được sinh ra do con người dưới 10% còn lại 80% có nguồn gốc từ oxi hóa khí methane sinh ra từ các hợp chất hữu cơ. Các nghiên cứu gần đây ước tính mức phát thải từ việc đốt nhiên liệu hóa thạch là 600.106 tấn và tổng lượng khí thải 2,5.109 tấn. CO sinh ra chủ yếu do phát thải từ động cơ đốt trong và các loại khí thải công nghiệp. Các quy định về môi trường và mối quan tâm là những động cơ mạnh để giảm lượng CO thải ra khí quyển. CO cũng có thể được tìm thấy trong bầu khí quyển của các hành tinh trong hệ mặt trời của chúng ta và trong không gian giữa các hành tinh. Sản xuất CO trong công nghiệp chủ yếu dựa vào quá trình khí hoá than hoặc steam reforming của khí tự nhiên hoặc sản phẩm dầu mỏ. Các ứng dụng chủ yếu là: làm chất khử trong ngành công nghiệp luyện kim, trong sản xuất hydro bằng phản ứng chuyển hóa khí nước và trong quá trình carbonyl hóa các chất hữu cơ như rượu, amin, và este…Hỗn hợp của H2 và CO còn gọi là khí tổng hợp, là một sản phẩm trung gian quan trọng trong công nghiệp lọc hóa dầu. Khí tổng hợp có thể đùng để sản xuất methanol, tổng hợp hydrocarbon, tổng hợp aldehyde và rượu. Khí tổng hợp là nguồn cung cấp hydro chính, sử dụng trong quá trình tổng hợp ammonia làm nguyên liệu quan trọng sản xuất urea, nitrat amon và hydrazin

MỞ ĐẦU

Carbon monoxide (CO) là một khí độc hại tạo thành do sự cháy không hoàn toàn của các hợpchất có chứa carbon và được tìm thấy vào năm 1776 và sau 20 năm mới được công nhận.Theonghiên cứu được thực hiện vào những năm 1970 CO được sinh ra do con người dưới 10% còn lại80% có nguồn gốc từ oxi hóa khí methane sinh ra từ các hợp chất hữu cơ

Các nghiên cứu gần đây ước tính mức phát thải từ việc đốt nhiên liệu hóa thạch là 600.106 tấn

và tổng lượng khí thải 2,5.109 tấn CO sinh ra chủ yếu do phát thải từ động cơ đốt trong và các loạikhí thải công nghiệp Các quy định về môi trường và mối quan tâm là những động cơ mạnh để giảmlượng CO thải ra khí quyển CO cũng có thể được tìm thấy trong bầu khí quyển của các hành tinhtrong hệ mặt trời của chúng ta và trong không gian giữa các hành tinh Sản xuất CO trong côngnghiệp chủ yếu dựa vào quá trình khí hoá than hoặc steam reforming của khí tự nhiên hoặc sảnphẩm dầu mỏ

Các ứng dụng chủ yếu là: làm chất khử trong ngành công nghiệp luyện kim, trong sản xuấthydro bằng phản ứng chuyển hóa khí nước và trong quá trình carbonyl hóa các chất hữu cơ nhưrượu, amin, và este…Hỗn hợp của H2 và CO còn gọi là khí tổng hợp, là một sản phẩm trung gianquan trọng trong công nghiệp lọc hóa dầu Khí tổng hợp có thể đùng để sản xuất methanol, tổng hợphydrocarbon, tổng hợp aldehyde và rượu Khí tổng hợp là nguồn cung cấp hydro chính, sử dụngtrong quá trình tổng hợp ammonia làm nguyên liệu quan trọng sản xuất urea, nitrat amon vàhydrazin

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT

Hầu hết lượng carbon monoxide ( bp 1,013 = 191,47oC, d tại điểm sôi là 0,787) được tiêu thụ trên

thế giới là dưới dạng các hỗn hợp khí đặc biệt là với hydro Một lượng nhỏ, khoảng ít hơn 3% thểtích được sử dụng dưới dạng sản phẩm tinh khiết [2]

2.1 Nguồn nguyên liệu và các phương pháp sản xuất carbon monoxide

Cũng như hydro, carbon monoxide được sản xuất chính bằng quá trình reforming hơi nước vàoxy hóa từng phần hydrocarbon hoặc các loại vật liệu hữu cơ thô khác Tuy nhiên, nó cũng có mặttrong nhiều nguồn thải công nghiệp, có thể phân tách (khí lò cao, khí từ lò đốt cốc, sản phẩm phụcủa các ngành công nghiệp: sản xuất hợp kim sắt, phốt pho, thuốc nhuộm vô cơ, muội than, sảnphẩm của quá trình điện phân sản xuất nhôm, sản xuất acetylene,…)

Carbon monoxide là một trong những nguyên liệu thiết yếu của ngành công nghiệp hóa dầu ứngdụng rộng rãi trong các lĩnh vực sản xuất các hợp chất trung gian: sản xuất methanol, tổng hợpoxo,

Tuy nhiên, các ứng dụng khác bao gồm: sản xuất phosgene, acrylates, acetic acid,… yêu cầuphải sử dụng CO tinh khiết

Một số kỹ thuật phân tách công nghiệp sử dụng trong trường hợp này là hấp thụ và làm lạnhsâu Quá trình hấp phụ chênh áp PSA cũng có thể được áp dụng nhưng chỉ mang lại hiệu quả kinh tếđối với dòng nguyên liệu có hàm lượng CO dưới 40% hoặc 20% được ưa thích hơn Nó cung cấpdòng sản phẩm với nồng độ carbon monoxide không vượt quá 60 hoặc 80%, mặc dù hiệu suất củaquá trình này là rất cao đạt trên 99%

Quá trình làm lạnh sâu là quá trình chính để sản xuất carbon monoxide độ tinh khiết cao

2.2 Sản xuất CO bằng phương pháp hấp thụ (Tenneco’s Cosorb process)

Carbon monoxide ban đầu được tách bằng dung dịch clo amoni đồng với sự tạo thành một phứccủa CO với muối đồng theo phản ứng thuận nghịch [2]:

Rồi sau đó, để giảm ăn mòn và giảm thiểu lượng Cu bám trên bề mặt thiết bị phản ứng, các ion

clo được loại bỏ bằng các acid hữu cơ yếu như acid formic, acid acetic…(ICI process: Imperial

Chemical Industries).

Hình 2.1: Quy trình công nghệ sản xuất CO bằng phương pháp hấp thụ - Tenneco’s Cosorb

process [2]

Công nghệ Tenneco, dung dịch được sử dụng để tạo phức là dung dịch chứa 20 đến 25 phầntrăm mole CuAlCl4 trong Toluene Công nghệ này giảm thiểu được sự ăn mòn và cho phép quá trìnhlàm việc ở áp suất thấp, đặc biệt là có thể tách chọn lọc CO bởi sự hình thành một phức với dungmôi, quá trình tỏa nhiệt Tuy nhiên, theo yêu cầu kỹ thuật của công nghệ, dòng khí nguyên liệu phảiđược làm khô bằng các rây phân tử (zeolite) theo phương pháp TSA (Temperature SwingAbsorption), để độ ẩm nhỏ hơn 1% hoặc thấp hơn 0.1 ppm thể tích Công đoạn này nhằm tránh sựhình thành mạnh mẽ của khí acid HCl và sự tiêu tốn CuAlCl4 một cách dư thừatrong tháp phản ứng.Công đoạn này còn có thể tách CO2 để thu được phần cặn chứa dưới 50 ppm thể tích CO2

Carbon monoxide được tách bằng quá trình hấp thụ được tiến hành trong tháp hấp thụ ngượcdòng ở áp suất 2MPa, nhiệt độ nguyên liệu vào 40oC, nhiệt độ dòng sản phẩm ra 65oC Quá trìnhnày còn đi kèm với sự phân hủy vật lý của một lượng nhỏ các phần tử khác bao gồm hydro, chúng

sẽ được tách ra bằng quá trình làm lạnh và giãn nở ở áp suất 0,5 MPa Phức thu được sẽ được gianhiệt sơ bộ đến khoảng 100-105oC và đưa sang tháp tái sinh làm việc ở áp suất 0,15MPa, CO đượclấy ra ở đỉnh tháp bởi tác động nhiệt cũng như sự giải hấp nhờ tái bay hơi toluene Dung môi đã táisinh được lấy ra ở đáy tháp và được tuần hoàn trở lại giai đoạn hấp thụ

Phần khí giàu H2 được lấy ra ở đỉnh tháp đầu tiên, cùng với đó CO được lấy ra ở tháp thứ haicùng với sự cuốn theo một lượng đáng kể toluene Hầu hết chúng được thu hồi bởi quá trình làm

lạnh, nén và ngưng tụ, lượng vết còn lại được loại bỏ bằng quá trình hấp phụ Công đoạn này giúpthu được CO có độ tinh khiết lên đến 99,5% thể tích, hàm lượng toluene còn lại ít hơn 0,1 ppm, cóthể loại bỏ bằng cách cho đi qua acid HCl dư trên các loại nhựa trao đổi ion Acid này là một chấtgây ngộ độc xúc tác trong một số quá trình, bao gồm sản xuất acid acetic theo quy trình Monsanto.Trong phân xưởng này, các biện pháp xử lý như vậy được áp dụng khi tái chế ột số dòng nhất định

để giảm thiểu sự ăn mòn của acid Hiệu suất của quá trình đạt khoảng 97 đến 98 % thể tích

2.3 Sản xuất CO bằng phương pháp làm lạnh sâu

Các nhà bản quyền sở hữu công nghệ sản xuất CO bằng phươp pháp làm lạnh sâu bao gồm: AirProducts, L’Air Liquide, Petrocarbon Development, Uhde và Union Carbide

Trong công nghiệp thì phương pháp này có thể tiến hành bằng hai quá trình xử lý chính:

(a) Ngưng tụ một phần các thành phần có trong nguyên liệu

(b) Làm sạch nguyên liệu bằng các loại khí hóa lỏng, đặc biệt là methane

(a) Giãn nở khí trong một tuabin

(b) Làm bốc hơi một phần dòng sản phẩm đã hóa lỏng bằng quá trình giãn nở

(c) Tách các thành phần còn lại trong pha lỏng bằng quá trình chưng cất một hoặc hai giai đoạn,tùy thuộc vào thành phần của nguyên liệu và độ tinh khiết mong muốn, sản phẩm cất là nitro vàcarbon monoxide (CO), sản phẩm đáy là methane

Trong thực tiễn, người ta thường sản xuất CO bằng cách thu hồi từ nguồn nguyên liệu, ví dụbằng quá trình reforming hơi nước khí tự nhiên, do đó hầu như không có nitro, hệ thống có sơ đồcông nghệ đơn giản sau đây.

Quá trình bắt đầu bằng việc sấy tuần hoàn dòng nguyên liệu sử dụng rây phân tử để đảm bảo độ

ẩm nhỏ hơn 1 ppm Sau đó dòng nguyên liệu được làm lạnh đến -185oC bằng cách trao đổi nhiệt vớidòng lạnh đã được tinh chế bởi hai thiết bị trao đổi nhiệt kiểu tấm và đi qua reboiler của tháp chưngcất CO trung gian Quá trình phân tách khí lỏng thu được hydro với hàm lượng 96% thể tích trongpha khí, có khả năng làm lạnh và sẽ được

Hình 2.2a: Quy trình công nghệ làm lạnh sâu sản xuất CO: Ngưng tụ một phần [2].

khai thác trong thiết bị trao đổi nhiệt, dòng hydro được cho giãn nở ở áp suất 1 MPa trong mộttuabin giãn nở khí trung gian sau đó sẽ trao đổi nhiệt với dòng nguyên liệu

Quá trình xử lý này làm cho nhiệt độ của dòng hydro thấp hơn khoảng từ -110 đến-190oC Pha lỏng cũng được cho giãn nở ở áp suất 0,25 MPa nhằm tăng hiệu quả của quá trình bốchơi từng phần Phân đoạn khí sau khi trao đổi nhiệt với dòng nguyên liệu sẽ được nén lại và thu hồi.Phân đoạn lỏng được hổi lưu lại tháp chưng cất CO, tháp làm việc ở -150 đến -185oC Nó sản sinh

ra carbon monoxide với độ tinh khiết đạt 99% thể tích trên đỉnh tháp, sản phẩm đáy là methane

Phần sản phẩm đáy này có khả năng làm lạnh, do đó chúng được thu hồi và chuyển qua thiết bị traođổi nhiệt kiểu tấm.

2.3.2 Làm sạch nguyên liệu bằng methane lỏng (Hình 2.2b)

Quá trình xử lý này cũng bao gồm một số bước cơ bản như đã gặp phải trong quá trình ngưng

tụ một phần Dòng hỗn hợp khí, trước đó đã được làm khô bằng rây phân tử, sẽ được làm lạnh đếnquanh mức nhiệt độ -120oC bằng cách cho trao đổi nhiệt ngược dòng trong thiết bị trao đổi nhiệtkiểu tấm với dòng sản phẩm lạnh đã tinh chế, sau đó được đưa vào đáy của tháp đĩa với dòngmethane lỏng chảy từ trên xuống

Hình 2.2b: Quy trình công nghệ làm lạnh sâu sản xuất CO: Làm sạch khí bằng methane lỏng

[2]

Quá trình này diễn ra ở áp suất 1,6 MPa Nó sản sinh ra hydro với độ tinh khiết lớn hơn 98,5%

về thể tích và có chứa một lượng CO nhỏ hơn 10 ppm Sau quá trình giãn nở và bốc hơi từng phần,phần trích được chuyển qua tháp chưng vận hành ở áp suất 0,2 MPa, sau quá trình chưng tách sẽ thuđược ít nhất 80% carbon monoxide ở trên đỉnh tháp với độ tinh khiết trên 99% về thể tích vàmethane lỏng ở đáy tháp Phần methane này sẽ được hồi lưu lại tháp tinh chế và một phần đượcdùng cho công đoạn làm lạnh

Trong một số trường hợp, một công đoạn tinh chế bằng methane lỏng thứ cấp được thêm vào,

nó làm việc ở áp suất 0,3 MPa, khi đó có thể thu trực tiếp 99% CO ở trên đỉnh tháp

Một chu trình lạnh với carbon monoxide, diễn ra trong khoảng áp suất 0,2 đến 1,7 MPa, gópphần vào chu trình lạnh cần thiết cho toàn bộ quá trình Nó bao gồm quá trình giãn nở của một phânđoạn rộng các khi tuần hoàn trong một tuabin giãn nở khí

Một vài ứng dụng của sản phẩm phụ hydro, đặc biệt là để sản xuất ammonia thì cần thiết phảitránh sự có mặt của một lượng đáng kể methane còn sót lại

2.4 Các phương pháp sản xuất carbon monoxide khác

Trong số các phương pháp sản xuất ở quy mô công nghiệp khác, đặc biệt là phương pháp hóahọc, để sản xuất carbon monoxide tinh khiết, một quá trình đã được phát triển gần đây bởiMitsubishi Gas Chemical Đó là một quá trình chuyển hóa hai giai đoạn từ methanol thành CO theo

cơ chế phản ứng sau [2]:

Quá trình dehydro hóa methanol trong pha khí quanh mức nhiệt độ 190oC tại áp suất khí quyển,với sự có mặt của xúc tác chứa Cu mang trên chất mang và các chất trợ xúc tác như: Zr, Zn, Al, Giai đoạn chuyển hóa đầu tiên có độ chuyển hóa khoảng 50% và độ chọn lọc là 90 % mole Dạng formate cũng bị nhiệt phân trong pha khí với sự có mặt của một oxide kim loại kiềm thổ,than hoạt tính hoặc xúc tác zeolite Hiệu suất của toàn bộ quá trình đạt khoảng 75% mole

CHƯƠNG 3: SO SÁNH ĐÁNH GIÁ

3.1 So sánh đánh giá các phương pháp sản xuất

Như đã trình bày trong chương hai, để sản xuất carbon monoxide thì có ba phương pháp là:

- Phương pháp hấp thụ: Tenneco’s Cosorb process hoặc ICI process: Imperial ChemicalIndustries.

- Phương pháp làm lạnh sâu, sử dụng công nghệ của các nhà bản quyền: Air Products, L’AirLiquide, Petrocarbon Development, Uhde và Union Carbide

- Phương pháp chuyển hóa hai giai đoạn methanol để sản xuất carbon monoxide: Công nghệcủa hãng Mitsubishi Gas Chemical

Trong số các phương pháp nói trên thì phương pháp làm lạnh sâu với quy trình ngưng tụ mộtphần hoặc quy trình là sạch khí bằng các hydrocarbon lỏng đặc biệt là methane, được nhiều hãngcông nghệ trên thế giới quan tâm nghiên cứu và triển hơn cả Một số yếu tố quyết định điều nàynhư: tính kinh tế của phương pháp sản xuất, khả năng triển khai áp dụng vào thực tiễn, các vấn đềcông nghệ, khả năng kết hợp với các dây chuyền sản xuất khác,…

Hai phương pháp sản xuất này hoàn toàn khác nhau về mặt bản chất, trong phương pháp hấpthụ thì CO đươc tách ra nhờ phản ứng tạo phức với một dung dịch thích hợp, đối với phương pháplàm lạnh sâu thì CO lại được tách nhờ quá trình ngưng tụ một phần hoặc làm sạch khí sử dụng dungmôi thích hợp

Các dữ liệu so sánh tính kinh tế của hai phương pháp sản xuất: hấp thụ (Tenneco’s Cosorbprocess ) và làm lạnh sâu (L’Air Liquide) được thể trong bảng 3.1 Thông qua bảng dữ liệu này, cóthể thấy được chi phí đầu tư cho hệ thống Tenneco’s Cosorb process lên đến 11 triệu USD, trong khi

đó chi phí đầu tư cho hệ thống của L’Air Liquide chỉ là 6 triệu USD cho thấy một mức chênh lệchđáng kể Nói một cách tương đối thì có sự chênh lệch là do kinh phí đầu tư cho hệ thống thiết bịtrong dây chuyền của Tenneco lớn hơn so với dây chuyền của L’Air Liquide Ngoài ra, trong dâychuyền của L’Air Liquide chủ yếu sử dụng mạng thiết bị trao đổi nhiệt để tận dụng nhiệt từ chínhcác dòng trong quá trình làm việc thay vì phải dùng nhiều thiết bị gia nhiệt, làm mát như trong dâychuyền công nghệ của Tenneco

Bảng 3.1: So sánh hiệu quả kinh tế giữa hai phương pháp sản xuất CO [2]

Thêm vào đó, sản xuất CO bằng phương pháp hấp thụ (Tenneco’s Cosorb process) cần dùngthêm nhiều loại hóa chất như: Toluene, clo amoni đồng,… thay vì không sử dụng hóa chất như quátrình ngưng tụ một phần hoặc quá trình làm sạch khí chỉ sử dụng dung môi methane lỏng củaphương pháp làm lạnh sâu Điều này là một yếu tố rất quan trọng vì khi sử dụng nhiều loại hóa chất

sẽ kéo theo hàng loạt các vấn đề: môi trường, an toàn hóa chất,…

3.2 Lựa chọn công nghệ để xây dựng tại Việt Nam

Dựa vào các so sánh đánh giá đã nêu trên, để triển khai sản xuất CO tại Việt Nam trong điềukiện hiện nay thì phương pháp làm lạnh sâu là ưu việt hơn so với phương pháp hấp thụ Hiện nay,trong nước đã có sẵn dây chuyền sản xuất khí tổng hợp tại: nhà máy Đạm Phú Mỹ, nhà máy Đạm

Cà Mau, khu liên hợp lọc hóa dầu Nghi Sơn,… việc kết hợp một dây chuyền tách CO từ nguồnnguyên liệu khí tổng hợp sẵn có bằng phương pháp làm lạnh sâu sẽ dễ thực hiện hơn so với phươngpháp hấp thụ Đối với phương pháp làm lạnh sâu sử dụng quy trình làm sạch khí bằng dung môimethane lỏng thì cũng không có gì khó khăn vì nước ta có các mỏ khí tự nhiên lớn với trữ lượngmethane dồi dào

Ngoài ra, chi phí đầu tư cho một dây chuyền công nghệ sản xuất CO bằng phương pháp hấp thụ

là 11 triệu USD lớn gần gấp đôi so với mức 6 triệu USD của một dây chuyền công nghệ sản xuất

CO theo phương pháp làm lạnh sâu, điều này không phù với tình hình kinh tế còn nhiều khó khănnhư hiện nay của Việt Nam

MỞ ĐẦU

Carbon monoxide (CO) là một khí độc hại tạo thành do sự cháy không hoàn toàn của các hợpchất có chứa carbon và được tìm thấy vào năm 1776 và sau 20 năm mới được công nhận.Theonghiên cứu được thực hiện vào những năm 1970 CO được sinh ra do con người dưới 10% còn lại80% có nguồn gốc từ oxi hóa khí methane sinh ra từ các hợp chất hữu cơ

Các nghiên cứu gần đây ước tính mức phát thải từ việc đốt nhiên liệu hóa thạch là 600.106 tấn

và tổng lượng khí thải 2,5.109 tấn CO sinh ra chủ yếu do phát thải từ động cơ đốt trong và các loạikhí thải công nghiệp Các quy định về môi trường và mối quan tâm là những động cơ mạnh để giảmlượng CO thải ra khí quyển CO cũng có thể được tìm thấy trong bầu khí quyển của các hành tinhtrong hệ mặt trời của chúng ta và trong không gian giữa các hành tinh Sản xuất CO trong côngnghiệp chủ yếu dựa vào quá trình khí hoá than hoặc steam reforming của khí tự nhiên hoặc sảnphẩm dầu mỏ

Các ứng dụng chủ yếu là: làm chất khử trong ngành công nghiệp luyện kim, trong sản xuấthydro bằng phản ứng chuyển hóa khí nước và trong quá trình carbonyl hóa các chất hữu cơ nhưrượu, amin, và este…Hỗn hợp của H2 và CO còn gọi là khí tổng hợp, là một sản phẩm trung gianquan trọng trong công nghiệp lọc hóa dầu Khí tổng hợp có thể đùng để sản xuất methanol, tổng hợphydrocarbon, tổng hợp aldehyde và rượu Khí tổng hợp là nguồn cung cấp hydro chính, sử dụngtrong quá trình tổng hợp ammonia làm nguyên liệu quan trọng sản xuất urea, nitrat amon vàhydrazin

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT

Hầu hết lượng carbon monoxide ( bp 1,013 = 191,47oC, d tại điểm sôi là 0,787) được tiêu thụ trên

thế giới là dưới dạng các hỗn hợp khí đặc biệt là với hydro Một lượng nhỏ, khoảng ít hơn 3% thểtích được sử dụng dưới dạng sản phẩm tinh khiết [2]

2.1 Nguồn nguyên liệu và các phương pháp sản xuất carbon monoxide

Cũng như hydro, carbon monoxide được sản xuất chính bằng quá trình reforming hơi nước vàoxy hóa từng phần hydrocarbon hoặc các loại vật liệu hữu cơ thô khác Tuy nhiên, nó cũng có mặttrong nhiều nguồn thải công nghiệp, có thể phân tách (khí lò cao, khí từ lò đốt cốc, sản phẩm phụcủa các ngành công nghiệp: sản xuất hợp kim sắt, phốt pho, thuốc nhuộm vô cơ, muội than, sảnphẩm của quá trình điện phân sản xuất nhôm, sản xuất acetylene,…)

Carbon monoxide là một trong những nguyên liệu thiết yếu của ngành công nghiệp hóa dầu ứngdụng rộng rãi trong các lĩnh vực sản xuất các hợp chất trung gian: sản xuất methanol, tổng hợpoxo,

Tuy nhiên, các ứng dụng khác bao gồm: sản xuất phosgene, acrylates, acetic acid,… yêu cầuphải sử dụng CO tinh khiết

Một số kỹ thuật phân tách công nghiệp sử dụng trong trường hợp này là hấp thụ và làm lạnhsâu Quá trình hấp phụ chênh áp PSA cũng có thể được áp dụng nhưng chỉ mang lại hiệu quả kinh tếđối với dòng nguyên liệu có hàm lượng CO dưới 40% hoặc 20% được ưa thích hơn Nó cung cấpdòng sản phẩm với nồng độ carbon monoxide không vượt quá 60 hoặc 80%, mặc dù hiệu suất củaquá trình này là rất cao đạt trên 99%

Quá trình làm lạnh sâu là quá trình chính để sản xuất carbon monoxide độ tinh khiết cao

2.2 Sản xuất CO bằng phương pháp hấp thụ (Tenneco’s Cosorb process)

Carbon monoxide ban đầu được tách bằng dung dịch clo amoni đồng với sự tạo thành một phứccủa CO với muối đồng theo phản ứng thuận nghịch [2]:

Rồi sau đó, để giảm ăn mòn và giảm thiểu lượng Cu bám trên bề mặt thiết bị phản ứng, các ion

clo được loại bỏ bằng các acid hữu cơ yếu như acid formic, acid acetic…(ICI process: Imperial

Carbon monoxide được tách bằng quá trình hấp thụ được tiến hành trong tháp hấp thụ ngượcdòng ở áp suất 2MPa, nhiệt độ nguyên liệu vào 40oC, nhiệt độ dòng sản phẩm ra 65oC Quá trìnhnày còn đi kèm với sự phân hủy vật lý của một lượng nhỏ các phần tử khác bao gồm hydro, chúng

sẽ được tách ra bằng quá trình làm lạnh và giãn nở ở áp suất 0,5 MPa Phức thu được sẽ được gianhiệt sơ bộ đến khoảng 100-105oC và đưa sang tháp tái sinh làm việc ở áp suất 0,15MPa, CO được

lấy ra ở đỉnh tháp bởi tác động nhiệt cũng như sự giải hấp nhờ tái bay hơi toluene Dung môi đã táisinh được lấy ra ở đáy tháp và được tuần hoàn trở lại giai đoạn hấp thụ.

Phần khí giàu H2 được lấy ra ở đỉnh tháp đầu tiên, cùng với đó CO được lấy ra ở tháp thứ haicùng với sự cuốn theo một lượng đáng kể toluene Hầu hết chúng được thu hồi bởi quá trình làmlạnh, nén và ngưng tụ, lượng vết còn lại được loại bỏ bằng quá trình hấp phụ Công đoạn này giúpthu được CO có độ tinh khiết lên đến 99,5% thể tích, hàm lượng toluene còn lại ít hơn 0,1 ppm, cóthể loại bỏ bằng cách cho đi qua acid HCl dư trên các loại nhựa trao đổi ion Acid này là một chấtgây ngộ độc xúc tác trong một số quá trình, bao gồm sản xuất acid acetic theo quy trình Monsanto.Trong phân xưởng này, các biện pháp xử lý như vậy được áp dụng khi tái chế ột số dòng nhất định

để giảm thiểu sự ăn mòn của acid Hiệu suất của quá trình đạt khoảng 97 đến 98 % thể tích

2.3 Sản xuất CO bằng phương pháp làm lạnh sâu

Các nhà bản quyền sở hữu công nghệ sản xuất CO bằng phươp pháp làm lạnh sâu bao gồm: AirProducts, L’Air Liquide, Petrocarbon Development, Uhde và Union Carbide

Trong công nghiệp thì phương pháp này có thể tiến hành bằng hai quá trình xử lý chính:

(a) Ngưng tụ một phần các thành phần có trong nguyên liệu

(b) Làm sạch nguyên liệu bằng các loại khí hóa lỏng, đặc biệt là methane

(a) Giãn nở khí trong một tuabin

(b) Làm bốc hơi một phần dòng sản phẩm đã hóa lỏng bằng quá trình giãn nở

(c) Tách các thành phần còn lại trong pha lỏng bằng quá trình chưng cất một hoặc hai giai đoạn,tùy thuộc vào thành phần của nguyên liệu và độ tinh khiết mong muốn, sản phẩm cất là nitro vàcarbon monoxide (CO), sản phẩm đáy là methane.

Trong thực tiễn, người ta thường sản xuất CO bằng cách thu hồi từ nguồn nguyên liệu, ví dụbằng quá trình reforming hơi nước khí tự nhiên, do đó hầu như không có nitro, hệ thống có sơ đồcông nghệ đơn giản sau đây

Quá trình bắt đầu bằng việc sấy tuần hoàn dòng nguyên liệu sử dụng rây phân tử để đảm bảo độ

ẩm nhỏ hơn 1 ppm Sau đó dòng nguyên liệu được làm lạnh đến -185oC bằng cách trao đổi nhiệt vớidòng lạnh đã được tinh chế bởi hai thiết bị trao đổi nhiệt kiểu tấm và đi qua reboiler của tháp chưngcất CO trung gian Quá trình phân tách khí lỏng thu được hydro với hàm lượng 96% thể tích trongpha khí, có khả năng làm lạnh và sẽ được

Hình 2.2a: Quy trình công nghệ làm lạnh sâu sản xuất CO: Ngưng tụ một phần [2].

khai thác trong thiết bị trao đổi nhiệt, dòng hydro được cho giãn nở ở áp suất 1 MPa trong mộttuabin giãn nở khí trung gian sau đó sẽ trao đổi nhiệt với dòng nguyên liệu

Quá trình xử lý này làm cho nhiệt độ của dòng hydro thấp hơn khoảng từ -110 đến-190oC Pha lỏng cũng được cho giãn nở ở áp suất 0,25 MPa nhằm tăng hiệu quả của quá trình bốc

hơi từng phần Phân đoạn khí sau khi trao đổi nhiệt với dòng nguyên liệu sẽ được nén lại và thu hồi.Phân đoạn lỏng được hổi lưu lại tháp chưng cất CO, tháp làm việc ở -150 đến -185oC Nó sản sinh

ra carbon monoxide với độ tinh khiết đạt 99% thể tích trên đỉnh tháp, sản phẩm đáy là methane.Phần sản phẩm đáy này có khả năng làm lạnh, do đó chúng được thu hồi và chuyển qua thiết bị traođổi nhiệt kiểu tấm

2.3.2 Làm sạch nguyên liệu bằng methane lỏng (Hình 2.2b)

Quá trình xử lý này cũng bao gồm một số bước cơ bản như đã gặp phải trong quá trình ngưng

tụ một phần Dòng hỗn hợp khí, trước đó đã được làm khô bằng rây phân tử, sẽ được làm lạnh đếnquanh mức nhiệt độ -120oC bằng cách cho trao đổi nhiệt ngược dòng trong thiết bị trao đổi nhiệtkiểu tấm với dòng sản phẩm lạnh đã tinh chế, sau đó được đưa vào đáy của tháp đĩa với dòngmethane lỏng chảy từ trên xuống

Hình 2.2b: Quy trình công nghệ làm lạnh sâu sản xuất CO: Làm sạch khí bằng methane lỏng

[2]

Quá trình này diễn ra ở áp suất 1,6 MPa Nó sản sinh ra hydro với độ tinh khiết lớn hơn 98,5%

về thể tích và có chứa một lượng CO nhỏ hơn 10 ppm Sau quá trình giãn nở và bốc hơi từng phần,phần trích được chuyển qua tháp chưng vận hành ở áp suất 0,2 MPa, sau quá trình chưng tách sẽ thu

được ít nhất 80% carbon monoxide ở trên đỉnh tháp với độ tinh khiết trên 99% về thể tích vàmethane lỏng ở đáy tháp Phần methane này sẽ được hồi lưu lại tháp tinh chế và một phần đượcdùng cho công đoạn làm lạnh.

Trong một số trường hợp, một công đoạn tinh chế bằng methane lỏng thứ cấp được thêm vào,

nó làm việc ở áp suất 0,3 MPa, khi đó có thể thu trực tiếp 99% CO ở trên đỉnh tháp

Một chu trình lạnh với carbon monoxide, diễn ra trong khoảng áp suất 0,2 đến 1,7 MPa, gópphần vào chu trình lạnh cần thiết cho toàn bộ quá trình Nó bao gồm quá trình giãn nở của một phânđoạn rộng các khi tuần hoàn trong một tuabin giãn nở khí

Một vài ứng dụng của sản phẩm phụ hydro, đặc biệt là để sản xuất ammonia thì cần thiết phảitránh sự có mặt của một lượng đáng kể methane còn sót lại

2.4 Các phương pháp sản xuất carbon monoxide khác

Trong số các phương pháp sản xuất ở quy mô công nghiệp khác, đặc biệt là phương pháp hóahọc, để sản xuất carbon monoxide tinh khiết, một quá trình đã được phát triển gần đây bởiMitsubishi Gas Chemical Đó là một quá trình chuyển hóa hai giai đoạn từ methanol thành CO theo

cơ chế phản ứng sau [2]:

Quá trình dehydro hóa methanol trong pha khí quanh mức nhiệt độ 190oC tại áp suất khí quyển,với sự có mặt của xúc tác chứa Cu mang trên chất mang và các chất trợ xúc tác như: Zr, Zn, Al, Giai đoạn chuyển hóa đầu tiên có độ chuyển hóa khoảng 50% và độ chọn lọc là 90 % mole Dạng formate cũng bị nhiệt phân trong pha khí với sự có mặt của một oxide kim loại kiềm thổ,than hoạt tính hoặc xúc tác zeolite Hiệu suất của toàn bộ quá trình đạt khoảng 75% mole

CHƯƠNG 3: SO SÁNH ĐÁNH GIÁ

3.1 So sánh đánh giá các phương pháp sản xuất

Như đã trình bày trong chương hai, để sản xuất carbon monoxide thì có ba phương pháp là:

- Phương pháp hấp thụ: Tenneco’s Cosorb process hoặc ICI process: Imperial ChemicalIndustries

- Phương pháp làm lạnh sâu, sử dụng công nghệ của các nhà bản quyền: Air Products, L’AirLiquide, Petrocarbon Development, Uhde và Union Carbide

- Phương pháp chuyển hóa hai giai đoạn methanol để sản xuất carbon monoxide: Công nghệcủa hãng Mitsubishi Gas Chemical

Trong số các phương pháp nói trên thì phương pháp làm lạnh sâu với quy trình ngưng tụ mộtphần hoặc quy trình là sạch khí bằng các hydrocarbon lỏng đặc biệt là methane, được nhiều hãngcông nghệ trên thế giới quan tâm nghiên cứu và triển hơn cả Một số yếu tố quyết định điều nàynhư: tính kinh tế của phương pháp sản xuất, khả năng triển khai áp dụng vào thực tiễn, các vấn đềcông nghệ, khả năng kết hợp với các dây chuyền sản xuất khác,…

Hai phương pháp sản xuất này hoàn toàn khác nhau về mặt bản chất, trong phương pháp hấpthụ thì CO đươc tách ra nhờ phản ứng tạo phức với một dung dịch thích hợp, đối với phương pháplàm lạnh sâu thì CO lại được tách nhờ quá trình ngưng tụ một phần hoặc làm sạch khí sử dụng dungmôi thích hợp

Các dữ liệu so sánh tính kinh tế của hai phương pháp sản xuất: hấp thụ (Tenneco’s Cosorbprocess ) và làm lạnh sâu (L’Air Liquide) được thể trong bảng 3.1 Thông qua bảng dữ liệu này, cóthể thấy được chi phí đầu tư cho hệ thống Tenneco’s Cosorb process lên đến 11 triệu USD, trong khi

đó chi phí đầu tư cho hệ thống của L’Air Liquide chỉ là 6 triệu USD cho thấy một mức chênh lệchđáng kể Nói một cách tương đối thì có sự chênh lệch là do kinh phí đầu tư cho hệ thống thiết bịtrong dây chuyền của Tenneco lớn hơn so với dây chuyền của L’Air Liquide Ngoài ra, trong dâychuyền của L’Air Liquide chủ yếu sử dụng mạng thiết bị trao đổi nhiệt để tận dụng nhiệt từ chínhcác dòng trong quá trình làm việc thay vì phải dùng nhiều thiết bị gia nhiệt, làm mát như trong dâychuyền công nghệ của Tenneco

Bảng 3.1: So sánh hiệu quả kinh tế giữa hai phương pháp sản xuất CO [2]

Thêm vào đó, sản xuất CO bằng phương pháp hấp thụ (Tenneco’s Cosorb process) cần dùngthêm nhiều loại hóa chất như: Toluene, clo amoni đồng,… thay vì không sử dụng hóa chất như quátrình ngưng tụ một phần hoặc quá trình làm sạch khí chỉ sử dụng dung môi methane lỏng củaphương pháp làm lạnh sâu Điều này là một yếu tố rất quan trọng vì khi sử dụng nhiều loại hóa chất

sẽ kéo theo hàng loạt các vấn đề: môi trường, an toàn hóa chất,…

3.2 Lựa chọn công nghệ để xây dựng tại Việt Nam

Dựa vào các so sánh đánh giá đã nêu trên, để triển khai sản xuất CO tại Việt Nam trong điềukiện hiện nay thì phương pháp làm lạnh sâu là ưu việt hơn so với phương pháp hấp thụ Hiện nay,trong nước đã có sẵn dây chuyền sản xuất khí tổng hợp tại: nhà máy Đạm Phú Mỹ, nhà máy Đạm

Cà Mau, khu liên hợp lọc hóa dầu Nghi Sơn,… việc kết hợp một dây chuyền tách CO từ nguồnnguyên liệu khí tổng hợp sẵn có bằng phương pháp làm lạnh sâu sẽ dễ thực hiện hơn so với phươngpháp hấp thụ Đối với phương pháp làm lạnh sâu sử dụng quy trình làm sạch khí bằng dung môi

methane lỏng thì cũng không có gì khó khăn vì nước ta có các mỏ khí tự nhiên lớn với trữ lượngmethane dồi dào.

Ngoài ra, chi phí đầu tư cho một dây chuyền công nghệ sản xuất CO bằng phương pháp hấp thụ

là 11 triệu USD lớn gần gấp đôi so với mức 6 triệu USD của một dây chuyền công nghệ sản xuất

CO theo phương pháp làm lạnh sâu, điều này không phù với tình hình kinh tế còn nhiều khó khănnhư hiện nay của Việt Nam

MỞ ĐẦU

Carbon monoxide (CO) là một khí độc hại tạo thành do sự cháy không hoàn toàn của các hợpchất có chứa carbon và được tìm thấy vào năm 1776 và sau 20 năm mới được công nhận.Theonghiên cứu được thực hiện vào những năm 1970 CO được sinh ra do con người dưới 10% còn lại80% có nguồn gốc từ oxi hóa khí methane sinh ra từ các hợp chất hữu cơ

Các nghiên cứu gần đây ước tính mức phát thải từ việc đốt nhiên liệu hóa thạch là 600.106 tấn

và tổng lượng khí thải 2,5.109 tấn CO sinh ra chủ yếu do phát thải từ động cơ đốt trong và các loạikhí thải công nghiệp Các quy định về môi trường và mối quan tâm là những động cơ mạnh để giảmlượng CO thải ra khí quyển CO cũng có thể được tìm thấy trong bầu khí quyển của các hành tinhtrong hệ mặt trời của chúng ta và trong không gian giữa các hành tinh Sản xuất CO trong côngnghiệp chủ yếu dựa vào quá trình khí hoá than hoặc steam reforming của khí tự nhiên hoặc sảnphẩm dầu mỏ

Các ứng dụng chủ yếu là: làm chất khử trong ngành công nghiệp luyện kim, trong sản xuấthydro bằng phản ứng chuyển hóa khí nước và trong quá trình carbonyl hóa các chất hữu cơ nhưrượu, amin, và este…Hỗn hợp của H2 và CO còn gọi là khí tổng hợp, là một sản phẩm trung gianquan trọng trong công nghiệp lọc hóa dầu Khí tổng hợp có thể đùng để sản xuất methanol, tổng hợphydrocarbon, tổng hợp aldehyde và rượu Khí tổng hợp là nguồn cung cấp hydro chính, sử dụng

trong quá trình tổng hợp ammonia làm nguyên liệu quan trọng sản xuất urea, nitrat amon vàhydrazin

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT

Hầu hết lượng carbon monoxide ( bp 1,013 = 191,47oC, d tại điểm sôi là 0,787) được tiêu thụ trên

thế giới là dưới dạng các hỗn hợp khí đặc biệt là với hydro Một lượng nhỏ, khoảng ít hơn 3% thểtích được sử dụng dưới dạng sản phẩm tinh khiết [2]

2.1 Nguồn nguyên liệu và các phương pháp sản xuất carbon monoxide

Cũng như hydro, carbon monoxide được sản xuất chính bằng quá trình reforming hơi nước vàoxy hóa từng phần hydrocarbon hoặc các loại vật liệu hữu cơ thô khác Tuy nhiên, nó cũng có mặttrong nhiều nguồn thải công nghiệp, có thể phân tách (khí lò cao, khí từ lò đốt cốc, sản phẩm phụcủa các ngành công nghiệp: sản xuất hợp kim sắt, phốt pho, thuốc nhuộm vô cơ, muội than, sảnphẩm của quá trình điện phân sản xuất nhôm, sản xuất acetylene,…)

Carbon monoxide là một trong những nguyên liệu thiết yếu của ngành công nghiệp hóa dầu ứngdụng rộng rãi trong các lĩnh vực sản xuất các hợp chất trung gian: sản xuất methanol, tổng hợpoxo,

Tuy nhiên, các ứng dụng khác bao gồm: sản xuất phosgene, acrylates, acetic acid,… yêu cầuphải sử dụng CO tinh khiết

Một số kỹ thuật phân tách công nghiệp sử dụng trong trường hợp này là hấp thụ và làm lạnhsâu Quá trình hấp phụ chênh áp PSA cũng có thể được áp dụng nhưng chỉ mang lại hiệu quả kinh tếđối với dòng nguyên liệu có hàm lượng CO dưới 40% hoặc 20% được ưa thích hơn Nó cung cấpdòng sản phẩm với nồng độ carbon monoxide không vượt quá 60 hoặc 80%, mặc dù hiệu suất củaquá trình này là rất cao đạt trên 99%

Quá trình làm lạnh sâu là quá trình chính để sản xuất carbon monoxide độ tinh khiết cao

2.2 Sản xuất CO bằng phương pháp hấp thụ (Tenneco’s Cosorb process)

Carbon monoxide ban đầu được tách bằng dung dịch clo amoni đồng với sự tạo thành một phứccủa CO với muối đồng theo phản ứng thuận nghịch [2]:

Rồi sau đó, để giảm ăn mòn và giảm thiểu lượng Cu bám trên bề mặt thiết bị phản ứng, các ion

clo được loại bỏ bằng các acid hữu cơ yếu như acid formic, acid acetic…(ICI process: Imperial

Carbon monoxide được tách bằng quá trình hấp thụ được tiến hành trong tháp hấp thụ ngượcdòng ở áp suất 2MPa, nhiệt độ nguyên liệu vào 40oC, nhiệt độ dòng sản phẩm ra 65oC Quá trình

này còn đi kèm với sự phân hủy vật lý của một lượng nhỏ các phần tử khác bao gồm hydro, chúng

sẽ được tách ra bằng quá trình làm lạnh và giãn nở ở áp suất 0,5 MPa Phức thu được sẽ được gianhiệt sơ bộ đến khoảng 100-105oC và đưa sang tháp tái sinh làm việc ở áp suất 0,15MPa, CO đượclấy ra ở đỉnh tháp bởi tác động nhiệt cũng như sự giải hấp nhờ tái bay hơi toluene Dung môi đã táisinh được lấy ra ở đáy tháp và được tuần hoàn trở lại giai đoạn hấp thụ

Phần khí giàu H2 được lấy ra ở đỉnh tháp đầu tiên, cùng với đó CO được lấy ra ở tháp thứ haicùng với sự cuốn theo một lượng đáng kể toluene Hầu hết chúng được thu hồi bởi quá trình làmlạnh, nén và ngưng tụ, lượng vết còn lại được loại bỏ bằng quá trình hấp phụ Công đoạn này giúpthu được CO có độ tinh khiết lên đến 99,5% thể tích, hàm lượng toluene còn lại ít hơn 0,1 ppm, cóthể loại bỏ bằng cách cho đi qua acid HCl dư trên các loại nhựa trao đổi ion Acid này là một chấtgây ngộ độc xúc tác trong một số quá trình, bao gồm sản xuất acid acetic theo quy trình Monsanto.Trong phân xưởng này, các biện pháp xử lý như vậy được áp dụng khi tái chế ột số dòng nhất định

để giảm thiểu sự ăn mòn của acid Hiệu suất của quá trình đạt khoảng 97 đến 98 % thể tích

2.3 Sản xuất CO bằng phương pháp làm lạnh sâu

Các nhà bản quyền sở hữu công nghệ sản xuất CO bằng phươp pháp làm lạnh sâu bao gồm: AirProducts, L’Air Liquide, Petrocarbon Development, Uhde và Union Carbide

Trong công nghiệp thì phương pháp này có thể tiến hành bằng hai quá trình xử lý chính:

(a) Ngưng tụ một phần các thành phần có trong nguyên liệu

(b) Làm sạch nguyên liệu bằng các loại khí hóa lỏng, đặc biệt là methane

Đây là ba bước đi kèm với sự giảm áp suất Để giảm thiểu tối đa mức năng lượng tiêu tốn và cảithiện độ tinh khiết của dòng khí ra thì cần bổ sung thêm các quá trình sau:

(a) Giãn nở khí trong một tuabin

(b) Làm bốc hơi một phần dòng sản phẩm đã hóa lỏng bằng quá trình giãn nở

(c) Tách các thành phần còn lại trong pha lỏng bằng quá trình chưng cất một hoặc hai giai đoạn,tùy thuộc vào thành phần của nguyên liệu và độ tinh khiết mong muốn, sản phẩm cất là nitro vàcarbon monoxide (CO), sản phẩm đáy là methane

Trong thực tiễn, người ta thường sản xuất CO bằng cách thu hồi từ nguồn nguyên liệu, ví dụbằng quá trình reforming hơi nước khí tự nhiên, do đó hầu như không có nitro, hệ thống có sơ đồcông nghệ đơn giản sau đây

Quá trình bắt đầu bằng việc sấy tuần hoàn dòng nguyên liệu sử dụng rây phân tử để đảm bảo độ

ẩm nhỏ hơn 1 ppm Sau đó dòng nguyên liệu được làm lạnh đến -185oC bằng cách trao đổi nhiệt vớidòng lạnh đã được tinh chế bởi hai thiết bị trao đổi nhiệt kiểu tấm và đi qua reboiler của tháp chưngcất CO trung gian Quá trình phân tách khí lỏng thu được hydro với hàm lượng 96% thể tích trongpha khí, có khả năng làm lạnh và sẽ được

Hình 2.2a: Quy trình công nghệ làm lạnh sâu sản xuất CO: Ngưng tụ một phần [2].

khai thác trong thiết bị trao đổi nhiệt, dòng hydro được cho giãn nở ở áp suất 1 MPa trong mộttuabin giãn nở khí trung gian sau đó sẽ trao đổi nhiệt với dòng nguyên liệu.

Quá trình xử lý này làm cho nhiệt độ của dòng hydro thấp hơn khoảng từ -110 đến-190oC Pha lỏng cũng được cho giãn nở ở áp suất 0,25 MPa nhằm tăng hiệu quả của quá trình bốchơi từng phần Phân đoạn khí sau khi trao đổi nhiệt với dòng nguyên liệu sẽ được nén lại và thu hồi.Phân đoạn lỏng được hổi lưu lại tháp chưng cất CO, tháp làm việc ở -150 đến -185oC Nó sản sinh

ra carbon monoxide với độ tinh khiết đạt 99% thể tích trên đỉnh tháp, sản phẩm đáy là methane.Phần sản phẩm đáy này có khả năng làm lạnh, do đó chúng được thu hồi và chuyển qua thiết bị traođổi nhiệt kiểu tấm

2.3.2 Làm sạch nguyên liệu bằng methane lỏng (Hình 2.2b)

Quá trình xử lý này cũng bao gồm một số bước cơ bản như đã gặp phải trong quá trình ngưng

tụ một phần Dòng hỗn hợp khí, trước đó đã được làm khô bằng rây phân tử, sẽ được làm lạnh đếnquanh mức nhiệt độ -120oC bằng cách cho trao đổi nhiệt ngược dòng trong thiết bị trao đổi nhiệtkiểu tấm với dòng sản phẩm lạnh đã tinh chế, sau đó được đưa vào đáy của tháp đĩa với dòngmethane lỏng chảy từ trên xuống

Hình 2.2b: Quy trình công nghệ làm lạnh sâu sản xuất CO: Làm sạch khí bằng methane lỏng

[2]

Quá trình này diễn ra ở áp suất 1,6 MPa Nó sản sinh ra hydro với độ tinh khiết lớn hơn 98,5%

về thể tích và có chứa một lượng CO nhỏ hơn 10 ppm Sau quá trình giãn nở và bốc hơi từng phần,phần trích được chuyển qua tháp chưng vận hành ở áp suất 0,2 MPa, sau quá trình chưng tách sẽ thuđược ít nhất 80% carbon monoxide ở trên đỉnh tháp với độ tinh khiết trên 99% về thể tích vàmethane lỏng ở đáy tháp Phần methane này sẽ được hồi lưu lại tháp tinh chế và một phần đượcdùng cho công đoạn làm lạnh

Trong một số trường hợp, một công đoạn tinh chế bằng methane lỏng thứ cấp được thêm vào,

nó làm việc ở áp suất 0,3 MPa, khi đó có thể thu trực tiếp 99% CO ở trên đỉnh tháp

Một chu trình lạnh với carbon monoxide, diễn ra trong khoảng áp suất 0,2 đến 1,7 MPa, gópphần vào chu trình lạnh cần thiết cho toàn bộ quá trình Nó bao gồm quá trình giãn nở của một phânđoạn rộng các khi tuần hoàn trong một tuabin giãn nở khí

Một vài ứng dụng của sản phẩm phụ hydro, đặc biệt là để sản xuất ammonia thì cần thiết phảitránh sự có mặt của một lượng đáng kể methane còn sót lại

2.4 Các phương pháp sản xuất carbon monoxide khác

Trong số các phương pháp sản xuất ở quy mô công nghiệp khác, đặc biệt là phương pháp hóahọc, để sản xuất carbon monoxide tinh khiết, một quá trình đã được phát triển gần đây bởiMitsubishi Gas Chemical Đó là một quá trình chuyển hóa hai giai đoạn từ methanol thành CO theo

cơ chế phản ứng sau [2]:

Quá trình dehydro hóa methanol trong pha khí quanh mức nhiệt độ 190oC tại áp suất khí quyển,với sự có mặt của xúc tác chứa Cu mang trên chất mang và các chất trợ xúc tác như: Zr, Zn, Al, Giai đoạn chuyển hóa đầu tiên có độ chuyển hóa khoảng 50% và độ chọn lọc là 90 % mole

Dạng formate cũng bị nhiệt phân trong pha khí với sự có mặt của một oxide kim loại kiềm thổ,than hoạt tính hoặc xúc tác zeolite Hiệu suất của toàn bộ quá trình đạt khoảng 75% mole.

CHƯƠNG 3: SO SÁNH ĐÁNH GIÁ

3.1 So sánh đánh giá các phương pháp sản xuất

Như đã trình bày trong chương hai, để sản xuất carbon monoxide thì có ba phương pháp là:

- Phương pháp hấp thụ: Tenneco’s Cosorb process hoặc ICI process: Imperial ChemicalIndustries

- Phương pháp làm lạnh sâu, sử dụng công nghệ của các nhà bản quyền: Air Products, L’AirLiquide, Petrocarbon Development, Uhde và Union Carbide

- Phương pháp chuyển hóa hai giai đoạn methanol để sản xuất carbon monoxide: Công nghệcủa hãng Mitsubishi Gas Chemical

Trong số các phương pháp nói trên thì phương pháp làm lạnh sâu với quy trình ngưng tụ mộtphần hoặc quy trình là sạch khí bằng các hydrocarbon lỏng đặc biệt là methane, được nhiều hãngcông nghệ trên thế giới quan tâm nghiên cứu và triển hơn cả Một số yếu tố quyết định điều nàynhư: tính kinh tế của phương pháp sản xuất, khả năng triển khai áp dụng vào thực tiễn, các vấn đềcông nghệ, khả năng kết hợp với các dây chuyền sản xuất khác,…

Hai phương pháp sản xuất này hoàn toàn khác nhau về mặt bản chất, trong phương pháp hấpthụ thì CO đươc tách ra nhờ phản ứng tạo phức với một dung dịch thích hợp, đối với phương pháplàm lạnh sâu thì CO lại được tách nhờ quá trình ngưng tụ một phần hoặc làm sạch khí sử dụng dungmôi thích hợp

Các dữ liệu so sánh tính kinh tế của hai phương pháp sản xuất: hấp thụ (Tenneco’s Cosorbprocess ) và làm lạnh sâu (L’Air Liquide) được thể trong bảng 3.1 Thông qua bảng dữ liệu này, cóthể thấy được chi phí đầu tư cho hệ thống Tenneco’s Cosorb process lên đến 11 triệu USD, trong khi

đó chi phí đầu tư cho hệ thống của L’Air Liquide chỉ là 6 triệu USD cho thấy một mức chênh lệchđáng kể Nói một cách tương đối thì có sự chênh lệch là do kinh phí đầu tư cho hệ thống thiết bị

trong dây chuyền của Tenneco lớn hơn so với dây chuyền của L’Air Liquide Ngoài ra, trong dâychuyền của L’Air Liquide chủ yếu sử dụng mạng thiết bị trao đổi nhiệt để tận dụng nhiệt từ chínhcác dòng trong quá trình làm việc thay vì phải dùng nhiều thiết bị gia nhiệt, làm mát như trong dâychuyền công nghệ của Tenneco.

Bảng 3.1: So sánh hiệu quả kinh tế giữa hai phương pháp sản xuất CO [2]

Thêm vào đó, sản xuất CO bằng phương pháp hấp thụ (Tenneco’s Cosorb process) cần dùngthêm nhiều loại hóa chất như: Toluene, clo amoni đồng,… thay vì không sử dụng hóa chất như quátrình ngưng tụ một phần hoặc quá trình làm sạch khí chỉ sử dụng dung môi methane lỏng củaphương pháp làm lạnh sâu Điều này là một yếu tố rất quan trọng vì khi sử dụng nhiều loại hóa chất

sẽ kéo theo hàng loạt các vấn đề: môi trường, an toàn hóa chất,…

3.2 Lựa chọn công nghệ để xây dựng tại Việt Nam

Dựa vào các so sánh đánh giá đã nêu trên, để triển khai sản xuất CO tại Việt Nam trong điềukiện hiện nay thì phương pháp làm lạnh sâu là ưu việt hơn so với phương pháp hấp thụ Hiện nay,

trong nước đã có sẵn dây chuyền sản xuất khí tổng hợp tại: nhà máy Đạm Phú Mỹ, nhà máy Đạm

Cà Mau, khu liên hợp lọc hóa dầu Nghi Sơn,… việc kết hợp một dây chuyền tách CO từ nguồnnguyên liệu khí tổng hợp sẵn có bằng phương pháp làm lạnh sâu sẽ dễ thực hiện hơn so với phươngpháp hấp thụ Đối với phương pháp làm lạnh sâu sử dụng quy trình làm sạch khí bằng dung môimethane lỏng thì cũng không có gì khó khăn vì nước ta có các mỏ khí tự nhiên lớn với trữ lượngmethane dồi dào

Ngoài ra, chi phí đầu tư cho một dây chuyền công nghệ sản xuất CO bằng phương pháp hấp thụ

là 11 triệu USD lớn gần gấp đôi so với mức 6 triệu USD của một dây chuyền công nghệ sản xuất

CO theo phương pháp làm lạnh sâu, điều này không phù với tình hình kinh tế còn nhiều khó khănnhư hiện nay của Việt Nam

MỞ ĐẦU

Carbon monoxide (CO) là một khí độc hại tạo thành do sự cháy không hoàn toàn của các hợpchất có chứa carbon và được tìm thấy vào năm 1776 và sau 20 năm mới được công nhận.Theonghiên cứu được thực hiện vào những năm 1970 CO được sinh ra do con người dưới 10% còn lại80% có nguồn gốc từ oxi hóa khí methane sinh ra từ các hợp chất hữu cơ

Các nghiên cứu gần đây ước tính mức phát thải từ việc đốt nhiên liệu hóa thạch là 600.106 tấn

và tổng lượng khí thải 2,5.109 tấn CO sinh ra chủ yếu do phát thải từ động cơ đốt trong và các loạikhí thải công nghiệp Các quy định về môi trường và mối quan tâm là những động cơ mạnh để giảmlượng CO thải ra khí quyển CO cũng có thể được tìm thấy trong bầu khí quyển của các hành tinhtrong hệ mặt trời của chúng ta và trong không gian giữa các hành tinh Sản xuất CO trong côngnghiệp chủ yếu dựa vào quá trình khí hoá than hoặc steam reforming của khí tự nhiên hoặc sảnphẩm dầu mỏ

Các ứng dụng chủ yếu là: làm chất khử trong ngành công nghiệp luyện kim, trong sản xuấthydro bằng phản ứng chuyển hóa khí nước và trong quá trình carbonyl hóa các chất hữu cơ như

rượu, amin, và este…Hỗn hợp của H2 và CO còn gọi là khí tổng hợp, là một sản phẩm trung gianquan trọng trong công nghiệp lọc hóa dầu Khí tổng hợp có thể đùng để sản xuất methanol, tổng hợphydrocarbon, tổng hợp aldehyde và rượu Khí tổng hợp là nguồn cung cấp hydro chính, sử dụngtrong quá trình tổng hợp ammonia làm nguyên liệu quan trọng sản xuất urea, nitrat amon vàhydrazin

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT

Hầu hết lượng carbon monoxide ( bp 1,013 = 191,47oC, d tại điểm sôi là 0,787) được tiêu thụ trên

thế giới là dưới dạng các hỗn hợp khí đặc biệt là với hydro Một lượng nhỏ, khoảng ít hơn 3% thểtích được sử dụng dưới dạng sản phẩm tinh khiết [2]

2.1 Nguồn nguyên liệu và các phương pháp sản xuất carbon monoxide

Cũng như hydro, carbon monoxide được sản xuất chính bằng quá trình reforming hơi nước vàoxy hóa từng phần hydrocarbon hoặc các loại vật liệu hữu cơ thô khác Tuy nhiên, nó cũng có mặttrong nhiều nguồn thải công nghiệp, có thể phân tách (khí lò cao, khí từ lò đốt cốc, sản phẩm phụcủa các ngành công nghiệp: sản xuất hợp kim sắt, phốt pho, thuốc nhuộm vô cơ, muội than, sảnphẩm của quá trình điện phân sản xuất nhôm, sản xuất acetylene,…)

Carbon monoxide là một trong những nguyên liệu thiết yếu của ngành công nghiệp hóa dầu ứngdụng rộng rãi trong các lĩnh vực sản xuất các hợp chất trung gian: sản xuất methanol, tổng hợpoxo,

Tuy nhiên, các ứng dụng khác bao gồm: sản xuất phosgene, acrylates, acetic acid,… yêu cầuphải sử dụng CO tinh khiết

Một số kỹ thuật phân tách công nghiệp sử dụng trong trường hợp này là hấp thụ và làm lạnhsâu Quá trình hấp phụ chênh áp PSA cũng có thể được áp dụng nhưng chỉ mang lại hiệu quả kinh tếđối với dòng nguyên liệu có hàm lượng CO dưới 40% hoặc 20% được ưa thích hơn Nó cung cấpdòng sản phẩm với nồng độ carbon monoxide không vượt quá 60 hoặc 80%, mặc dù hiệu suất củaquá trình này là rất cao đạt trên 99%

Quá trình làm lạnh sâu là quá trình chính để sản xuất carbon monoxide độ tinh khiết cao.

2.2 Sản xuất CO bằng phương pháp hấp thụ (Tenneco’s Cosorb process)

Carbon monoxide ban đầu được tách bằng dung dịch clo amoni đồng với sự tạo thành một phứccủa CO với muối đồng theo phản ứng thuận nghịch [2]:

Rồi sau đó, để giảm ăn mòn và giảm thiểu lượng Cu bám trên bề mặt thiết bị phản ứng, các ion

clo được loại bỏ bằng các acid hữu cơ yếu như acid formic, acid acetic…(ICI process: Imperial

Carbon monoxide được tách bằng quá trình hấp thụ được tiến hành trong tháp hấp thụ ngượcdòng ở áp suất 2MPa, nhiệt độ nguyên liệu vào 40oC, nhiệt độ dòng sản phẩm ra 65oC Quá trìnhnày còn đi kèm với sự phân hủy vật lý của một lượng nhỏ các phần tử khác bao gồm hydro, chúng

sẽ được tách ra bằng quá trình làm lạnh và giãn nở ở áp suất 0,5 MPa Phức thu được sẽ được gianhiệt sơ bộ đến khoảng 100-105oC và đưa sang tháp tái sinh làm việc ở áp suất 0,15MPa, CO đượclấy ra ở đỉnh tháp bởi tác động nhiệt cũng như sự giải hấp nhờ tái bay hơi toluene Dung môi đã táisinh được lấy ra ở đáy tháp và được tuần hoàn trở lại giai đoạn hấp thụ

Phần khí giàu H2 được lấy ra ở đỉnh tháp đầu tiên, cùng với đó CO được lấy ra ở tháp thứ haicùng với sự cuốn theo một lượng đáng kể toluene Hầu hết chúng được thu hồi bởi quá trình làmlạnh, nén và ngưng tụ, lượng vết còn lại được loại bỏ bằng quá trình hấp phụ Công đoạn này giúpthu được CO có độ tinh khiết lên đến 99,5% thể tích, hàm lượng toluene còn lại ít hơn 0,1 ppm, cóthể loại bỏ bằng cách cho đi qua acid HCl dư trên các loại nhựa trao đổi ion Acid này là một chấtgây ngộ độc xúc tác trong một số quá trình, bao gồm sản xuất acid acetic theo quy trình Monsanto.Trong phân xưởng này, các biện pháp xử lý như vậy được áp dụng khi tái chế ột số dòng nhất định

để giảm thiểu sự ăn mòn của acid Hiệu suất của quá trình đạt khoảng 97 đến 98 % thể tích

2.3 Sản xuất CO bằng phương pháp làm lạnh sâu

Các nhà bản quyền sở hữu công nghệ sản xuất CO bằng phươp pháp làm lạnh sâu bao gồm: AirProducts, L’Air Liquide, Petrocarbon Development, Uhde và Union Carbide

Trong công nghiệp thì phương pháp này có thể tiến hành bằng hai quá trình xử lý chính:

(a) Ngưng tụ một phần các thành phần có trong nguyên liệu

(b) Làm sạch nguyên liệu bằng các loại khí hóa lỏng, đặc biệt là methane

(c) Phân tách lỏng khí.

Đây là ba bước đi kèm với sự giảm áp suất Để giảm thiểu tối đa mức năng lượng tiêu tốn và cảithiện độ tinh khiết của dòng khí ra thì cần bổ sung thêm các quá trình sau:

(a) Giãn nở khí trong một tuabin

(b) Làm bốc hơi một phần dòng sản phẩm đã hóa lỏng bằng quá trình giãn nở

(c) Tách các thành phần còn lại trong pha lỏng bằng quá trình chưng cất một hoặc hai giai đoạn,tùy thuộc vào thành phần của nguyên liệu và độ tinh khiết mong muốn, sản phẩm cất là nitro vàcarbon monoxide (CO), sản phẩm đáy là methane

Trong thực tiễn, người ta thường sản xuất CO bằng cách thu hồi từ nguồn nguyên liệu, ví dụbằng quá trình reforming hơi nước khí tự nhiên, do đó hầu như không có nitro, hệ thống có sơ đồcông nghệ đơn giản sau đây

Quá trình bắt đầu bằng việc sấy tuần hoàn dòng nguyên liệu sử dụng rây phân tử để đảm bảo độ

ẩm nhỏ hơn 1 ppm Sau đó dòng nguyên liệu được làm lạnh đến -185oC bằng cách trao đổi nhiệt vớidòng lạnh đã được tinh chế bởi hai thiết bị trao đổi nhiệt kiểu tấm và đi qua reboiler của tháp chưngcất CO trung gian Quá trình phân tách khí lỏng thu được hydro với hàm lượng 96% thể tích trongpha khí, có khả năng làm lạnh và sẽ được

Hình 2.2a: Quy trình công nghệ làm lạnh sâu sản xuất CO: Ngưng tụ một phần [2].

khai thác trong thiết bị trao đổi nhiệt, dòng hydro được cho giãn nở ở áp suất 1 MPa trong mộttuabin giãn nở khí trung gian sau đó sẽ trao đổi nhiệt với dòng nguyên liệu

Quá trình xử lý này làm cho nhiệt độ của dòng hydro thấp hơn khoảng từ -110 đến-190oC Pha lỏng cũng được cho giãn nở ở áp suất 0,25 MPa nhằm tăng hiệu quả của quá trình bốchơi từng phần Phân đoạn khí sau khi trao đổi nhiệt với dòng nguyên liệu sẽ được nén lại và thu hồi.Phân đoạn lỏng được hổi lưu lại tháp chưng cất CO, tháp làm việc ở -150 đến -185oC Nó sản sinh

ra carbon monoxide với độ tinh khiết đạt 99% thể tích trên đỉnh tháp, sản phẩm đáy là methane.Phần sản phẩm đáy này có khả năng làm lạnh, do đó chúng được thu hồi và chuyển qua thiết bị traođổi nhiệt kiểu tấm

2.3.2 Làm sạch nguyên liệu bằng methane lỏng (Hình 2.2b)

Quá trình xử lý này cũng bao gồm một số bước cơ bản như đã gặp phải trong quá trình ngưng

tụ một phần Dòng hỗn hợp khí, trước đó đã được làm khô bằng rây phân tử, sẽ được làm lạnh đếnquanh mức nhiệt độ -120oC bằng cách cho trao đổi nhiệt ngược dòng trong thiết bị trao đổi nhiệtkiểu tấm với dòng sản phẩm lạnh đã tinh chế, sau đó được đưa vào đáy của tháp đĩa với dòngmethane lỏng chảy từ trên xuống

Hình 2.2b: Quy trình công nghệ làm lạnh sâu sản xuất CO: Làm sạch khí bằng methane lỏng

[2]

Quá trình này diễn ra ở áp suất 1,6 MPa Nó sản sinh ra hydro với độ tinh khiết lớn hơn 98,5%

về thể tích và có chứa một lượng CO nhỏ hơn 10 ppm Sau quá trình giãn nở và bốc hơi từng phần,phần trích được chuyển qua tháp chưng vận hành ở áp suất 0,2 MPa, sau quá trình chưng tách sẽ thuđược ít nhất 80% carbon monoxide ở trên đỉnh tháp với độ tinh khiết trên 99% về thể tích vàmethane lỏng ở đáy tháp Phần methane này sẽ được hồi lưu lại tháp tinh chế và một phần đượcdùng cho công đoạn làm lạnh

Trong một số trường hợp, một công đoạn tinh chế bằng methane lỏng thứ cấp được thêm vào,

nó làm việc ở áp suất 0,3 MPa, khi đó có thể thu trực tiếp 99% CO ở trên đỉnh tháp

Một chu trình lạnh với carbon monoxide, diễn ra trong khoảng áp suất 0,2 đến 1,7 MPa, gópphần vào chu trình lạnh cần thiết cho toàn bộ quá trình Nó bao gồm quá trình giãn nở của một phânđoạn rộng các khi tuần hoàn trong một tuabin giãn nở khí

Một vài ứng dụng của sản phẩm phụ hydro, đặc biệt là để sản xuất ammonia thì cần thiết phảitránh sự có mặt của một lượng đáng kể methane còn sót lại

2.4 Các phương pháp sản xuất carbon monoxide khác

Trong số các phương pháp sản xuất ở quy mô công nghiệp khác, đặc biệt là phương pháp hóahọc, để sản xuất carbon monoxide tinh khiết, một quá trình đã được phát triển gần đây bởiMitsubishi Gas Chemical Đó là một quá trình chuyển hóa hai giai đoạn từ methanol thành CO theo

cơ chế phản ứng sau [2]:

Quá trình dehydro hóa methanol trong pha khí quanh mức nhiệt độ 190oC tại áp suất khí quyển,với sự có mặt của xúc tác chứa Cu mang trên chất mang và các chất trợ xúc tác như: Zr, Zn, Al, Giai đoạn chuyển hóa đầu tiên có độ chuyển hóa khoảng 50% và độ chọn lọc là 90 % mole Dạng formate cũng bị nhiệt phân trong pha khí với sự có mặt của một oxide kim loại kiềm thổ,than hoạt tính hoặc xúc tác zeolite Hiệu suất của toàn bộ quá trình đạt khoảng 75% mole

CHƯƠNG 3: SO SÁNH ĐÁNH GIÁ

3.1 So sánh đánh giá các phương pháp sản xuất

Như đã trình bày trong chương hai, để sản xuất carbon monoxide thì có ba phương pháp là:

- Phương pháp hấp thụ: Tenneco’s Cosorb process hoặc ICI process: Imperial ChemicalIndustries

- Phương pháp làm lạnh sâu, sử dụng công nghệ của các nhà bản quyền: Air Products, L’AirLiquide, Petrocarbon Development, Uhde và Union Carbide

- Phương pháp chuyển hóa hai giai đoạn methanol để sản xuất carbon monoxide: Công nghệcủa hãng Mitsubishi Gas Chemical

Trong số các phương pháp nói trên thì phương pháp làm lạnh sâu với quy trình ngưng tụ mộtphần hoặc quy trình là sạch khí bằng các hydrocarbon lỏng đặc biệt là methane, được nhiều hãngcông nghệ trên thế giới quan tâm nghiên cứu và triển hơn cả Một số yếu tố quyết định điều này

như: tính kinh tế của phương pháp sản xuất, khả năng triển khai áp dụng vào thực tiễn, các vấn đềcông nghệ, khả năng kết hợp với các dây chuyền sản xuất khác,…

Hai phương pháp sản xuất này hoàn toàn khác nhau về mặt bản chất, trong phương pháp hấpthụ thì CO đươc tách ra nhờ phản ứng tạo phức với một dung dịch thích hợp, đối với phương pháplàm lạnh sâu thì CO lại được tách nhờ quá trình ngưng tụ một phần hoặc làm sạch khí sử dụng dungmôi thích hợp

Các dữ liệu so sánh tính kinh tế của hai phương pháp sản xuất: hấp thụ (Tenneco’s Cosorbprocess ) và làm lạnh sâu (L’Air Liquide) được thể trong bảng 3.1 Thông qua bảng dữ liệu này, cóthể thấy được chi phí đầu tư cho hệ thống Tenneco’s Cosorb process lên đến 11 triệu USD, trong khi

đó chi phí đầu tư cho hệ thống của L’Air Liquide chỉ là 6 triệu USD cho thấy một mức chênh lệchđáng kể Nói một cách tương đối thì có sự chênh lệch là do kinh phí đầu tư cho hệ thống thiết bịtrong dây chuyền của Tenneco lớn hơn so với dây chuyền của L’Air Liquide Ngoài ra, trong dâychuyền của L’Air Liquide chủ yếu sử dụng mạng thiết bị trao đổi nhiệt để tận dụng nhiệt từ chínhcác dòng trong quá trình làm việc thay vì phải dùng nhiều thiết bị gia nhiệt, làm mát như trong dâychuyền công nghệ của Tenneco

Bảng 3.1: So sánh hiệu quả kinh tế giữa hai phương pháp sản xuất CO [2]

Thêm vào đó, sản xuất CO bằng phương pháp hấp thụ (Tenneco’s Cosorb process) cần dùngthêm nhiều loại hóa chất như: Toluene, clo amoni đồng,… thay vì không sử dụng hóa chất như quátrình ngưng tụ một phần hoặc quá trình làm sạch khí chỉ sử dụng dung môi methane lỏng củaphương pháp làm lạnh sâu Điều này là một yếu tố rất quan trọng vì khi sử dụng nhiều loại hóa chất

sẽ kéo theo hàng loạt các vấn đề: môi trường, an toàn hóa chất,…

3.2 Lựa chọn công nghệ để xây dựng tại Việt Nam

Dựa vào các so sánh đánh giá đã nêu trên, để triển khai sản xuất CO tại Việt Nam trong điềukiện hiện nay thì phương pháp làm lạnh sâu là ưu việt hơn so với phương pháp hấp thụ Hiện nay,trong nước đã có sẵn dây chuyền sản xuất khí tổng hợp tại: nhà máy Đạm Phú Mỹ, nhà máy Đạm

Cà Mau, khu liên hợp lọc hóa dầu Nghi Sơn,… việc kết hợp một dây chuyền tách CO từ nguồnnguyên liệu khí tổng hợp sẵn có bằng phương pháp làm lạnh sâu sẽ dễ thực hiện hơn so với phươngpháp hấp thụ Đối với phương pháp làm lạnh sâu sử dụng quy trình làm sạch khí bằng dung môimethane lỏng thì cũng không có gì khó khăn vì nước ta có các mỏ khí tự nhiên lớn với trữ lượngmethane dồi dào