Với những vai trò và ưu điểm nổi bật đó của PVC thì việc tìm hiểu, nghiên cứu những phương pháp, công nghệ sản xuất và cách tính toán một thiết bị, dây chuyền sản xuất PVC là không thể t
Trang 1LỜI MỞ ĐẦU
Cùng với lọc dầu, hóa dầu ngày càng có vai trò quan trọng không chỉ đối với kinh tế
mà còn với cả chính trị và xã hội của đất nước Các sản phẩm của ngành công nghiệp hóa dầu ngày càng có những đóng góp to lớn đối với sự ổn định của quốc gia Trong đó, không thể không kể đến vị trí của công nghiệp chế biến polyme, sản xuất chất dẻo Nhờ
có nhiều tính chất rất đặc biệt, chất dẻo đã đáp ứng được nhiều yêu cầu ngày càng cao của khoa học kỹ thuật và đời sống hàng ngày Không những thế nguồn nguyên liệu để sán xuất ra chất dẻo tương đối đa dạng đó là than đá, dầu mỏ, khí thiên nhiên và cả những phế phẩm trong nông, lâm nghiệp
Chất dẻo lại có ưu điểm là dễ gia công hơn so với kim loại, gia công nhanh chóng và tiết kiệm hơn PVC – một trong những loại chất dẻo phổ biến, được sử dụng rộng rãi Công nghệ sản xuất PVC hiện nay đang phát triển rất mạnh là do nhựa này có nhiều đặc điểm tốt như sự ổn định hoá học, bền cơ học, dễ gia công ra nhiều loại sản phẩm thông dụng và hơn thế nữa nguồn nguyên liệu cũng tương đối sẵn
Với những vai trò và ưu điểm nổi bật đó của PVC thì việc tìm hiểu, nghiên cứu những phương pháp, công nghệ sản xuất và cách tính toán một thiết bị, dây chuyền sản xuất PVC là không thể thiếu đối với một kỹ sư công nghệ hóa học Cũng với những mục đích
trên, đề tài đồ án “Tìm hiểu công nghệ sản xuất PVC và tính toán một số thông số kỹ
thuật cho thiết bị phản ứng với năng suất 150.000 tấn/năm” sẽ đưa ra những hiểu biết
cơ bản về PVC, các công nghệ sản xuất hiện nay và tính toán một số thông số kỹ thuật cho thiết bị phản ứng
Với những kĩ năng, kinh nghiệm và kiến thức còn ít ỏi của mình thì việc thiếu sót trong khi thực hiện đồ án là không thể tránh khỏi, em rất mong nhận được được sự đóng góp các ý kiến từ phía các thầy cô và các bạn để bài đố án thêm hoàn thiện
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS Nguyễn Thị Linh trong bộ môn Lọc Hóa Dầu trường Đại Học Mỏ-Địa Chất cùng các bạn trong Nhóm 5 nói riêng và các bạn trong lớp nói chung đã nhiệt tình giúp đỡ trong quá trình em thực hiện đồ án
Nguyễn Văn Lực
Trang 2MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU 1
MỤC LỤC 2
CHƯƠNG 1: CỞ SỞ LÝ THUYẾT 3
1.1 Cấu trúc và tính chất của PVC 3
1.1.1 Cấu trúc của PVC 3
1.1.2 Tính chất của PVC 4
1.1.2.1 Tính chất vật lí của PVC 4
1.2.2.2 Tính chất hóa học của PVC 5
1.2 Ứng dụng của PVC 8
CHƯƠNG 2: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT PVC 9
2.1 Nguyên liệu 9
2.1.1 Tính chất lý học 9
2.1.2 Tính chất hoá học 10
2.2 Các phương pháp và công nghệ sản xuất PVC 12
2.2.1 Phương pháp trùng hợp khối 12
2.2.2 Phương pháp trùng hợp dung dịch 13
2.2.3 Phương pháp trùng hợp nhũ tương 13
2.2.4 Phương pháp trùng hợp huyền phù 15
2.3 So sánh các phương pháp 17
CHƯƠNG 3: TÍNH TOÁN CÂN BẰNG VẬT CHẤT VÀ CÂN BẰNG NHIỆT LƯỢNG 20
3.1 Tính cân bằng vật chất 20
3.1.1.Cân bằng vật chất cho một tháng sản xuất 20
3.1.2 Tính năng suất cho 1 mẻ phản ứng 22
3.2 Tính cân bằng nhiệt lượng 26
KẾT LUẬN 31
TÀI LIỆU THAM KHẢO 32
Trang 3CHƯƠNG 1: CỞ SỞ LÝ THUYẾT
1.1 Cấu trúc và tính chất của PVC
1.1.1 Cấu trúc của PVC
Công thức cấu tạo dạng tổng quát của nhựa PVC:
Nó luôn tồn tại ở hai dạng cấu tạo là đầu nối đuôi và đầu nối đầu
* Đầu nối đuôi:
* Đầu nối đầu:
Do trong PVC có Clo nên cấu trúc rất điều hoà Polyme thu được là hỗn hợp của
Trang 4- Atactic:
Vào năm 1956, Natto và Carradini kiểm tra vùng kết tinh và thấy rằng cứ khoảng 5,1 A0 thì chứa một cấu trúc Syndiotactic phổ NMR đã chỉ ra rằng PVC theo quy ước có khoảng 5,5% Syndiotactic và phần còn lại là một lượng lớn Atactic trong cấu trúc ngoài
ra còn một số mạch nhánh như:
Cấu tạo ở dạng nhánh này rất ít từ 50- 100 mắt xích cơ sở mới có một nhánh Năm
1940 Fuller nghiên cứu tia X và thấy rằng PVC thương mại thường là những chất vô định hình mặc dù vẫn có một lượng nhỏ kết tinh [1]
1.1.2 Tính chất của PVC
1.1.2.1 Tính chất vật lí của PVC
PVC là một polyme vô định hình ở dạng bột trắng hay vàng nhạt, có trọng lượng riêng là 1,41,45 Chỉ số khúc xạ 1,544 PVC là một loại nhựa dẻo chịu nhiệt trong khoảng 801600C Trọng lượng phân tử không đồng đều, độ trùng hợp từ 1002000 Để
có vật liệu bền và co giãn thì 70% các phần của polyme phải có độ trùng hợp từ 1000 trở lên PVC lão hoá rất nhanh, dẫn đến giảm tính co giãn và tính chất cơ học
Tính chất điện của sản phẩm PVC phụ thuộc vào quá trình hình thành:
- Hằng số điện môi tại 60 Hz và 30 0C là 3,54
- Hằng số điện môi tại 1000 Hz và 30 0C là 3,41
- Hệ số công suất tại thời điểm trên là3,51% và 2,51%
- Cường độ điện môi: 1080 V/ml
Trang 5PVC có tính hoạt động hoá học khá lớn: trong các quá trình biến đổi hoá học đều
có các nguyên tử Clo tham gia phản ứng và thường kéo theo cả nguyên tử Hidro ở Cacbon bên cạnh
Trang 6Nhiệt độ càng cao HCl toả ra càng mạnh và càng có nhiều liên kết nối các mạch làm giảm tính chất hoà tan của polyme PVC ở trong dung môi và ngay ở nhiệt độ thường cũng có HCl thoát ra và ở đây chủ yếu xảy ra quá trình oxy hoá Ngược lại PVC trong khí
N2 khi đun nóng không bị oxy hoá mà sẽ có cấu tạo lưới
b Khử HCl
Muốn đuổi hết nguyên tử Clo ra khỏi PVC người ta cho tác dụng dung dịch polyme trong tetrahydro- furan một thời gian lâu với dung dịch kiềm trong rượu và sẽ tạo thành polyen có cấu tạo như sau:
Dung dịch polyme như trên đun nóng với Lytiafumi hydrat ở 1000C sẽ biến hoàn toàn thành polyetylen (chảy mềm ở nhiệt độ 1201300C)
c Thế các nguyên tử Clo
Mức độ thay thế không cao lắm và thường trọng lượng phân tử bị giảm, thay Clo bằng nhóm axêtát Khi đun nóng lâu ở 65 0C dung dịch PVC với hỗn hợp axit axetic và axetat bạc
- Thay Clo bằng nhóm amin
Khi tác dụng dung dịch PVC với amôniac trong bình có áp suất và ở nhiệt độ cao
sẽ tạo thành một số nhóm amin và các liên kết amin nối các mạch, mức độ thay thế không quá 1520%
Trang 7- Thế Clo bởi nhân thơm
Khi cho tác dụng dung dịch PVC trong têtra hydro furan hay dicloetan với benzen (hay Alkyl benzen) ở 00C hay ở nhiệt độ thường với xúc tác Clorua nhôm (AlCl3) sẽ tạo thành một số nhóm Aryl
Bên cạnh phản ứng chính trên còn có 2 loại phản ứng phụ sau:
+ Tạo thành vòng ở một số mắt xích
+ Tạo thành một số liên kết ngang nối các mạch
- Thế bởi nhóm sunfua amin bởi phản ứng nhựa trong huyền phù dạng nước với amoni
Trang 81.2 Ứng dụng của PVC
Do nhựa PVC có nhiều tính chất quý như: ổn định hoá học, bền thời tiết, bền ôxy hoá, cách điện, dễ gia công, giá thành thấp,…vì vậy nó được sử dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực Sản phẩm được tạo ra từ PVC rất đa dạng trên 2/3 lượng PVC được dùng làm các sản phẩm lâu bền như ống dẫn nước, khung cửa sổ, bàn ghế…còn lại PVC được gia công thành những sản phẩm khác như màng mỏng, bao bì, giày dép giả da, dây bọc cách điện,…
Trong thời gian gần đây, người ta đặc biệt chú ý đến loại PVC cứng và xốp, có thể làm vật liệu thay thế gỗ, sự thay thế này có ảnh hưởng đến giá thành và sự ổn định, dẫn đến sự thuận lợi cho quá trình tổng hợp vật liệu Tuy nhiên các sản phẩm làm bằng vật
liệu PVC rất khó phân huỷ và trong quá trình sản xuất có tách ra các chất ảnh hưởng xấu tới môi trường và đã có những lời chỉ trích từ cơ quan bảo vệ môi trường, nhưng các nhà kinh tế cho rằng mức độ tăng trưởng PVC trên quy mô toàn cầu vẫn được duy trì trong thời gian tới và bước vào thế kỷ XXI địa vị của PVC vẫn vững vàng trên thị trường Nền công nghiệp chất dẻo nói chung và nhựa PVC nói riêng vô cùng quan trọng trong nền kinh tế quốc dân là lĩnh vực không thể thiếu được và luôn gắn liền với sự phát triển cuả khoa học kỹ thuật [1]
Trang 9CHƯƠNG 2: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT PVC
+ Nhiệt độ bốc hơi ở 250C 78,5kcal/kg
+ Nhiệt dung riêng dạng lỏng ở 250C 0,83kcal/kgđộ
+ Nhiệt dung riêng dạng hơi ở 250C 0,207kcal/kgđộ
+ Độ tan trong nước ở 1at là 0,5 % trọng lượng
+ Giới hạn nồng độ của hỗn hợp với không khí từ 3,6226,6% thể tích
Cl
Trang 10+ Tính chất độc của VC:
VC độc hơn so với etylclorua và ít độc hơn clorofom và tetra clorua cacbon Có khả năng gây mê qua hệ thống hô hấp của con người và cơ thể động vật Con người khi tiếp xúc hơi VC ở mức 25% thì chỉ trong 3 phút đã bắt đầu bị choáng váng và mất thăng bằng định hướng Nếu hàm lượng VC trong không khí là 0,5% thì con người có thể làm việc trong một vài giờ mà không có tác động sinh lý nào đáng kể cả [2]
Do có chứa liên kết đôi và nguyên tử Clo linh động nên các phản ứng hoá học của VC
là phản ứng của nguyên tử Clo linh động VC không tan trong nước, tan trong các dung môi hữu cơ như axeton, rượu etylic, cacbon hydro thơm, cacbon hydro mạch thẳng Trong phân tử VC có liên kết nối đôi và một nguyên tử Clo linh động, do đó phản ứng hoá học chủ yếu là phản ứng kết hợp hoặc phản ứng của nguyên tử Clo trong phân
Trang 11
Do phân tử có chứa nối đôi VC có thể tham gia phản ứng trùng hợp tạo PVC
- Phản ứng của nguyên tử Clo
+ Thuỷ phân
Khi đun nóng với kiềm HCl bị tách ra khỏi VC cho ta axetylen
Tác dụng với acolat hay fenolat cho ta este VC:
- Tạo hợp chất cơ kim
+ VC trong điều kiện không có không khí ở 4500C có thể bị phân huỷ tạo thành axetylen và HCl do phản ứng polyme hoá axetylen và có thể phản ứng tiếp tục tạo ra một lượng nhỏ 2- clo- 1,3- butadien
Còn trong điều kiện có không khí VC bị oxi hoá hoàn toàn
- Bảo quản: Trước đây VC được bảo quản và vận chuyển với sự có mặt của một lượng nhỏ phenol để ức chế phản ứng polyme hoá Ngày nay VC được sản xuất với độ tinh
Trang 12khiết cao và không cần chất ức chế trong bảo quản đồng thời do được làm sạch nước nên
VC không gây ăn mòn có thể được bảo quản trong các thùng thép cacbon thường
2.2 Các phương pháp và công nghệ sản xuất PVC
Bảng 1: Tổng sản lượng PVC của các phương pháp (Đơn vị: Triệu tấn)
Hệ phản ứng bao gồm: monome+ chất khởi đầu:
Thông thường trùng hợp khối ở áp suất cao và nhiệt độ cao, cũng có thể trùng hợp khí Vinylclorua mà không cần áp suất, cho hỗn hợp monome với một ít CCl4
Trang 13Và peroxit benzoil trùng hợp.ở 60- 77oC sẽ tạo thành polyme lỏng phân tử thấp Ở nhiệt
độ thấp hơn tốc độ chuyển mạnh qua dung môi CCl4 giảm xuống nên có được polyme rắn
Thời gian trùng hợp tương đối dài, dung môi tiêu tốn nhiều mà cần với nồng độ tinh khiết cao vì vậy trong thực tế ít được sử dụng Hiện nay trùng hợp dung dịch chỉ để
Trang 14Chất ổn định PH để đảm bảo cho phản ứng trùng hợp nhũ tương có thể xảy ra Sản phẩm tạo thành trong quá trình trùng hợp nhũ tương ở dạng Latex, kích thước hạt bé 0,01.10-
6
1.10-6, khối lượng phân tử lớn, độ đồng đều cao, nhiệt độ phản ứng thấp Vì vậy được
sử dụng nhiều, tuy nhiên có nhược điểm là sản phẩm bị nhiễm bẩn ở chất nhũ hoá, nên tính chất cách điện của polyme kém
Sơ đồ khối của quá trình sản xuất PVC bằng phương pháp trùng hợp nhũ
Chất khơi mào+nước Hạt nhựa VCM thu hồi Không khí nóng Không khí+hơi nước
VCM
VCM PVC
VCM PVC
Trang 152.2.4 Phương pháp trùng hợp huyền phù
Hệ phản ứng bao gồm: monome, chất khơi mào, môi trường phân tán và chất ổn định huyền phù Trong trường hợp huyền phù monome được chuyển thành các giọt phân tán trong môi trường đồng nhất dưới tác dụng của chất ổn định
Do chất khơi mào tan trong monome, nên quá trình kích thích và trùng hợp đều sảy
ra trong các hạt monome lơ lửng trong môi trường nước nhờ sự khuấy trộn mạnh mẽ, monome không tan trong nước được phân bố trong môi trường nước thành các giọt nhỏ
có kích thước từ 10.10-65.10-6m Mỗi giọt monome trong hệ huyền phù có thể được xem như là thiết bị phản ứng trùng hợp khối cực nhỏ có bề mặt thoát nhiệt với môi trường nước lớn, tránh hiện tượng quá tải nhiệt cục bộ Cùng với sự tiến triển của qúa trình trùng hợp độ nhớt bên trong các giọt tăng lên nên phân chia nhỏ các giọt đã keo tụ rất khó, để tránh xảy ra hiện tượng này cần bổ xung các chất ổn định như: gelatin, PVA, …các chất này tạo màng xung quanh giọt và ngăn cản các giọt keo tụ lại với nhau
Ở giai đoạn đầu của quá trình trùng hợp huyền phù độ chuyển hoá chưa đáng kể (1- 2%) các hạt PVC rất nhỏ xuất hiện bên trong các giọt monome, các hạt PVC này sẽ di chuyển đến bề mặt phân cách của VC và nước dẫn đến sự ghép của chất keo bảo vệ trên PVC, kết quả tạo ra các màng bao bọc xung quanh các giọt màng này có tính chất của một polyme liên kết ngang, vì thế nó không tan trong chất hoá dẻo ở nhiệt độ cao Cấu trúc của hạt PVC rất quan trọng vì nó quyết định hai đặc tính của PVC đó là: PVC là vật liệu nhạy nhiệt, nên phải có khả năng chuyển thành sản phẩm cuối cùng mà không bị phân huỷ trong khi gia công và khả năng hấp thụ các chất phụ gia đặc biệt là hoá dẻo
Quá trình phản ứng xảy ra trong thời gian dài, nhiệt độ phản ứng khoảng 600C và được duy trì trong suốt giai đoạn phản ứng, đến khi áp suất bắt đầu giảm do monome đã tham gia phản ứng thì lúc này mức độ chuyển hoá khoảng 80% không còn VC tự do nữa
Sản phẩm polyme tạo thành ở dạng huyền phù trong nước, dễ keo tụ tạo thành dạng bột xốp kích thước khoảng 0,010,3 mm
Sơ đồ công nghệ sản xuất PVC bằng phương pháp trùng hợp huyền phù
Sơ đồ sản xuất PVC theo phương pháp trùng hợp huyền phù được cho trong Hình 2
Trang 16Thuyết minh sơ đồ công nghệ:
Nước qua thiết bị lường nước (5),thiết bị hòa tan (6) và thiết bị phân lớp (7) được bơm lên thùng lường dung dịch Gelatin và nước ở thùng (2) được đưa cùng lúc vào nồi phản ứng (1) VC được đưa từ thùng chứa (4) vào nồi phản ứng Tại đây, xảy ra phản ứng trùng hợp VC để tạo sản phẩm PVC Sản phẩm PVC đi ra được bơm vào thiết bị lắng, lượng VC chưa phản ứng được đưa vào thùng (4) Ở thiết bị lắng người ta cho thêm NaOH vào để xử lý hệ huyền phù sau khi đã trùng hợp xong PVC sau khi lắng được đưa vào máy ly tâm để tách PVC và phần lớn được đem đi sấy còn một ít PVC có lẫn trong nước được đưa vào thiết bị lắng (13) và tuần hoàn lại để được vào thiết bị lắng (9) còn phần nước và chất thải được đưa vào cống thải
Hình 2: Sơ đồ công nghệ sản xuất PVC bằng phương pháp trùng hợp huyền phù
3 THÙNG LƯỜNG DUNG DỊCH 10 THÙNG LƯỜNG DUNG DỊCH KIỀM
4 THÙNG CHỨA VC 13 THIẾT BỊ LẮNG
6 THÙNG HÒA TAN 15 THÙNG CHỨA DUNG DỊCH KIỀM
Trang 172.3 So sánh các phương pháp
Phương pháp trùng hợp dung dịch để sản xuất PVC ít được sử dụng do đòi hỏi một lượng dung môi lớn có độ tinh khiết cao với phương pháp trùng hợp khối thì sản phẩm chiếm khoảng 8% so với tổng sản lượng nhựa PVC Phương pháp này có độ sạch cao, dây chuyền sản xuất đơn giản Tuy nhiên do sản phẩm tạo ra ở dạng khối, khó gia công, khó tháo khuôn và xảy ra hiện tượng quá nhiệt cục bộ, làm ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm vì thế cũng ít được dùng Hai phương pháp trùng hợp nhũ tương và trùng hợp huyền phù được sử dụng rộng rãi (tuy nhiên phương pháp trùng hợp huyền phù vẫn được sử dụng nhiều hơn) do có nhiều ưu điểm đáng kể sau:
Sản phẩm tạo ra ở dạng hạt, bột dễ gia công, vận tốc trùng hợp cao, độ trùng hợp cao, nhiệt độ phản ứng thấp và đặc biệt không xảy ra hiện tượng quá nhiệt cục bộ như trùng hợp khối Nhưng có một nhược điểm là dây chuyền sản xuất phức tạp hơn so với các phương pháp trùng hợp khác vì phải có thêm các bộ phận như lọc, rửa
Hiện nay, tại Việt Nam cũng đã có nhiều nhà máy áp dụng phương pháp trùng hợp huyền phù để sản xuất PVC, điển hình là nhà máy nhựa và hóa chất Phú Mỹ
Sơ đồ công nghệ của nhà máy được cho trong Hình 3
Thuyết minh sơ đồ công nghệ:
FVC từ bồn cầu T3101 và RVC được bơm P401 và P402 bơm qua thiết bị lọc thứ nhất S405 trước khi vào lò phản ứng Tại S405 các cặn bẩn có kích thước lớn hơn
25 micromet bị giữ lại
VCM, nước loại khoáng, tác nhân tạo huyền phù và chất xúc tác lần lượt được đưa vào lò phản ứng R301 theo một trình tự nhất định Tại đây xảy ra quá trình polyme hóa bên trong các giọt VCM Khi phản ứng polyme hóa kết thúc, sản phẩm ra khỏi lò phản ứng là “slurry” Sau đó “slurry” được bơm P501 đưa đến thiết bị lọc S501 Tiếp đó ‘Slurry” được đưa vào thiết bị tách cao áp V501, tại thiết bị này, phần lớn VCM được tách ra Sau đó bơm P503 bơm “slurry” qua bình tách thấp áp V502, ở đây một phần VCM được tách ra và nó còn ổn định lưu lượng bơm cho tháp stripping C501 VCM thoát ra trên đỉnh V501 và V502 sẽ dẫn qua hệ thống thu hồi VCM Sau khi “slurry” được tách sơ bộ sẽ tiếp tục được bơm P504 bơm qua thiết bị lọc thứ ba S502 trước khi vào tháp stripping C501, tháp này sẽ tách lượng VCM còn lại do yêu
