CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT PVC

MỞ ĐẦU 3 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PVC ……4 1.1. Giới thiệu chung 4 1.1.1 Lịch sử hình thành và quá trình phát triễn của nhựa PVC 4 1.2. TÍNH CHẤT CỦA POLY VINYL CLORUA (PVC) 10 1.2.1.Đặc điểm cấu tạo 10 1.2.2.Tính chất của PVC 10 1.2.3. Ứng dụng của PVC 18 CHƯƠNG 2: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT PVC ………. …..22 2.1. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG. 22 2.2. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TRÙNG HỢP 24 2.2.1. Vai trò của oxi và tạp chất trong trùng hợp gốc 24 2.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ 25 2.2.3. Ảnh hưởng nồng độ và bản chất của chất khởi đầu 25 2.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ monome 25 2.2.5. Ảnh hưởng của áp suất 25 2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT PVC 26 2.3.1. Phương pháp trùng hợp khối 27 2.3.2. Phương pháp trùng hợp dung dịch 27 2.3.3. Phương pháp trùng hợp nhũ tương. 28 2.3.4. Phương pháp trùng hợp huyền phù. 29 2.3.5. So sánh các phương pháp sản xuất PVC. 30 2.4. CÁC CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT PVC 31 2.4.1. Công nghệ sản xuất PVC theo phương pháp nhũ tương. 31 2.4.2. Công nghệ sản xuất PVC theo phương pháp huyền phù. 32 2.4.2.1. Công nghệ sản xuất PVC của hãng Chisso corp. 32 2.4.2.2. Công nghệ sản xuất PVC của hãng Vinnolit. 33 2.4.3. Lựa chọn công nghệ. 35 CHƯƠNG 3: NGUYÊN LIỆU CỦA QUÁ TRÌNH …..37 3.1. Vinyl clorua (VC) 37 3.1.1 Tính chất vật lý 37 3.1.2 Tính chất hóa học 37 3.1.3. Tình hình sản xuất vinyl clorua trên thế giới và Việt Nam 39 3.1.2. Các phương pháp tổng hợp Vinyl Clorua ( VC) 41 3.1.3. So sánh công nghệ 55 3.2.CÁC THÀNH PHẦN KHÁC 57 3.2.1. Chất ổn định 57 3.3.2. Chất hóa dẻo 58 CHƯƠNG 4: ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG XÂY DỰNG NHÀ MÁY Ở VIỆT NAM ….. …61 4.1. CƠ SỞ XÂY DỰNG 61 4.2. ĐỊA ĐIỂM XÂY DỰNG NHÀ MÁY Ở VIỆT NAM 62 KẾT LUẬN …..64 TÀI LIỆU THAM KHẢO

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU

Công nghiệp chất dẻo là một trong những ngành công nghiệp còn rất trẻ Đặc biệt trong những năm gần đây, khi các nguồn nguyên liệu truyền thống như : sắt, thép, gỗ bắt đầu sắp cạn kiệt, thì các ngành công nghiệp chất dẻo trên thế giới phát triển mạnh mẽ Sản phẩm của ngành công nghiệp chất dẻo dần dần thay thế các sản sản phẩm truyền thống Ở các nước phát triển, ngành công nghiệp chất dẻo phát triển rất mạnh, sản phẩm đa dạng So với các vật liệu khác như gỗ, sắt,…thì vật liệu nhựa có nhiều ưu điểm như nhẹ hơn nhưng có độ bền cơ học tốt, sản phẩm đa dạng, màu sắc đẹp, giá cả phù hợp…Do vậy, vật liệu nhựa đã được sử dụng rất nhiều trong các lĩnh vực khác nhau của đời sống xã hội như sản xuất hàng gia dụng (bàn, ghế, vỏ chai, ống nước…), sản xuất vỏ bọc dây điện, keo dán, sơn, dùng làm vật liệu composite, kể cả trong lĩnh vực nghiên cứu vũ trụ, hàng không và đại dương Trong đó, PVC là đại diện cho một số nhựa có tính năng tốt nhất hiện nay.

PVC là một polyme tổng hợp từ vinyl clorua monome (VCM) theo phản ứng trùng hợp Số mắt xích trong phân tử PVC khoảng 700 ÷ 1500 monome Các monome này liên kết tạo thành một mạch duy nhất Những mạch này rất mềm dẻo Ngày nay, PVC được sử dụng rất rộng rãi do nó có rất nhiều công dụng PVC có thể được sử dụng làm màng, tấm chất dẻo, chất dẻo đúc bằng áp lực, keo dán, sơn…Tuy nhiên PVC cũng có một số điểm hạn chế như kém bền nhiệt, chỉ sử dụng tốt trong phạm vi nhiệt độ khoảng 60 ÷ 700C, khả năng hoà tan trong các dung môi kém, khi gia công có khí HCl thoát ra gây ra ăn mòn thiết bị và ô nhiễm môi trường.

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ PVC 1.1 Giới thiệu chung

1.1.1 Lịch sử hình thành và quá trình phát triễn của nhựa PVC

1.1.1.1 Quá trình hình thành PVC

Polyvinyl clorua (PVC) có lịch sử phát triễn hơn 100 năm qua Năm 1835 lần đầutiên Henault đã tổng hợp được vinyclorua, nguyên liệu chính để tạo nên PVC.Polyvinylclorua được quan sát thấy đầu tiên 1872 bởi Baumann khi phơi ống nghiệmchứa vinylclorua dưới ánh sáng mặt trời, sản phẩm tạo ra có dạng bột màu trắng và bảnchất hoá học của nó chưa được xác định Các nghiên cứu về sự tạo thành PVC đầy đủ hơn

đã được công bố vào năm 1912 do Lwan Ostromislensky(Nga) và Fritz Klattle(Đức)nghiên cứu độc lập Tuy nhiên polymer mới này vẫn không được ứng dụng và khôngđược quan tâm chú ý nhiều bởi tính kém ổn định, cứng và khó gia công Cuối thế kỷ 19,các sản phẩm như axetylen và clo đang trong tình trạng khủng hoảng thừa, việc có thể sảnxuất được PVC từ các nguyên này là một giải pháp hữu hiệu Năm 1926, khi tiến sĩ WaldoSemon vô tình phát hiện ra chất hoá dẻo của PVC, đây mới là một bước đột phá đầu tiên

để khắc phục nhược điểm khi gia công cho PVC, sau đó là các nghiên cứu về chất ổn địnhcho PVC Đến năm 1933, nhiều dạng PVC đã được tổng hợp ở Mỹ và Đức nhưng phảiđến năm 1937 PVC mới được sản xuất trên quy mô công nghiệp hoàn chỉnh tại Đức vàsau đó là ở Mỹ Vào những năm tiếp theo, PVC được nghiên cứu chủ yếu không phải cấutrúc phân tử mà là cấu trúc ngoại vi phân tử, được tạo ra trong quá trình trùng hợp như:kích thước hạt, độ xốp, v.v… do các yếu tố này ảnh hưởng đến các đặc tính gia công, chếtạo của polyme Quá trình nghiên cứu các ảnh hưởng này đã mở rộng lĩnh vực sử dụngcủa PVC

1.1.1.2 Quá trình phát triển của nhựa PVC

a.Trên thế giới

Theo dự báo của các chuyên gia Marketing về lĩnh vực công nghiệp hoá chất, thị trường dựa trên thế giới ngày càng tăng Nhu cầu nhựa PVC của các khu vực Châu Á - Thái Bình Dương đặc biệt là Trung Quốc, Ấn Độ sẽ là yếu tố chủ yếu làm tăng nhu cầu thị trường nhựa PVC Mức tăng nhu cầu PVC của các nước tư bản gấp khoảng 2 lần mức tăng tổng sản phẩm quốc dân của nước đó Ở các nước Đông Âu, Châu Phi, Trung cận

đông, nhu cầu tiêu thụ PVC cũng tăng do mức độ đầu tư vào các nước này tăng lên Nhu cầu về nhựa PVC theo bình quân đầu người ở các nước phát triển lại thấp hơn so với các nước đang phát triển (chiếm 2/3 dân số thế giới) Từ năm 1991 – 1997 mức tăng bình quân về PVC hàng năm của các nước Châu Á - Thái Bình Dương là 6,2%, trong khi mức tăng bình quân trên thế giới là 5,3%.Nhu cầu tăng lớn nhất về PVC ở các nước Châu á - Thái Bình Dương là Nhật: chiếm 34%, Indonexia: 14,6%, Thái Lan: 14,1%, Malaixia: 13,9%, Trung Quốc: 12,3%.

- Sản lượng PVC của thế giới được thể hiện ở biểu đồ hình tròn sau:

Tiếp theo là bảng cho thấy công suất sản xuất PVC của Châu Á – Thái BìnhDương giai đoạn 2000-2007, trong đó Trung Quốc với sự nhảy vọt đột biến đãn vươn lên

vị trí dẫn đầu thế giới

Biểu đồ: sự tiêu thụ PVC trên thế giới năm 2008

Bảng 1: công suất sản xuất nhựa PVC của châu Á – Thái Bình Dương giai đoạn

2000-2007

b.Việt Nam

Năm 2002, toàn nghành nhựa Việt Nam đã sử dụng 1.260.000 tấn nguyên liệu nhựa,trong đó PP, PE, PVC là được sử dụng nhiều nhất, chiếm khoảng 71.3% tổng nhu cầunguyên liệu Sản lượng tiêu thụ PVC là 200.000 tấn chiếm khoảng 13.5% Trước năm

2000, nghành nhựa của nước ta chủ yếu nhập khẩu 10 năm trở lại đây, sản lượng nhựacủa VN đã tăng trưởng nhanh và đều đặn với tộc độ trung bình là 15% năm Bất chấp sựsuy thoái kinh tế toàn cầu và biến động giá vật liệu nhựa trong năm 2008, sản lượng nhựa

VN vẫn đạt 2.3 triệu tấn tăng 22% so với năm 2008

Hiện nay nước ta đã có 2 Liên doanh sản xuất bột PVC Công ty Liên doanh giữaTổng công ty Nhựa Việt Nam với Tổng công ty Hoá chất Việt Nam và Công ty TháiPlastic – Chemical Public Ltd với công suất 80.000tấn/năm Năm 2001 nhà máy hoạtđộng với công suất 100% năm 2002 công suất Nhà máy tăng lên 100.000 tấn/năm Công

ty TNHH nhựa và hoá chất Phú Mỹ tại khu công nghiệp Cái Mép là liên doanh giữa công

ty xuất nhập khẩu tỉnh Bà Rịa- Vũng Tàu với tổng công ty dầu khí Petronas của Malaysia

có công suất là 100.000 tấn bột PVC/năm Ngoài việc sản xuất bột PVC hai Công ty Liêndoanh trên còn sản xuất PVC Compound với công suất 6000 tấn/năm, hai Công ty này đã

sử dụng hết công suất thiết kế, nhưng vẫn chưa đáp ứng hết nhu cầu các chủng loại PVCCompound trong nước mà chỉ sản xuất chủ yếu các loại PVC làm phụ kiện còn các loạiPVC dùng cho các chi tiết đặc chủng vẫn phải nhập khẩu Khả năng cung cầu PVC ở ViệtNam được thể hiện trong sơ đồ sau:

Hình 1: Khả năng cung-cầu PVC ở Việt Nam

- Tiềm năng thị trường

Hiện nay, nguyên liệu chủ yếu sử dụng cho các sản phẩm vật liệu xây dựng là nhựaPVC Sản phẩm ống nhựa rất cần cho việc đầu tư xây dựng và cải thiện cơ sở hạ tầng củađất nước, đặc biệt là các nghành như giao thông, xây dựng dân dụng, điện tử viễn thông…

do đó nhu cầu sản lượng PVC tăng trong những năm tiếp theo Giá cả của nhựa PVCcũng tăng nhẹ so với mấy năm trước

Hình 2: Dự báo tình hình phát triển của PVC

c Các dự án phát triển tại Việt Nam

+ Dự án Tổ hợp hóa dầu miền Nam với vốn đầu tư 4.5 tỷ USD với công suất chế biến

naphtha nhập khẩu, hàng năm sản xuất gần 2 triệu tấn sản phẩm chính là PE, PP và VCMcho sản suất nhựa PVC.

+ Đối với dự án tại phường Hưng Đạo- Dương Kinh- Hải Phòng chuẩn bị hoàn thànhthêm một nhà xưởng sản xuất ống PVC

+ Công ty Oxy- Vina tổng vốn đầu tư 109,4 triệu USD đi từ nguyên liệu VCM trùnghợp thành PVC

+ Công ty Mitsui- Vina và bây giờ là TPC- Vina tổng vốn đầu tư 90 triệu USD,nguyên liệu là VCM nhập khẩu trùng hợp thành PVC, công suất 80000 tân/năm

+ Công ty liên doanh Việt- Thái Plastchem tại thành phố Hồ Chí Minh có vốn đầu tư2,99 triệu USD

+Dự án TPC- Chem Quest Việt Nam, vốn đầu tư 12 triệu USD sản xuất DOP côngsuất 30000 tấn/năm từ các nguyên liệu ngoại nhập

Tuy nhiên, hiện nay giá sản phẩm PVC trong nước cao hơn rất nhiều so với giá mặtbằng chung trên thế giới Do đó, các cơ sở sản xuất các sản phẩm PVC trong nước đangphải hoạt động cầm chừng chi khoản 30- 35% công suất Nguyên nhân của tình trạng trên

là do sự hụt giá của đồng tiền các nước cung cấp nguyên liệu cho ngành nhựa Việt Nam.Hơn nữa, các nhà máy mới đi vào hoạt động, giá thành sản phẩm vẫn mang giá trị khấuhao ban đầu, nên giá thành vẫn cao hơn mức bình thường Do vậy các dự án trên trở thànhhiện thực thì trong thời gian tới giá thành sản phẩm và sản lượng PVC trong nước sẽ đápứng đủ cho thị trường trong nước và giá thành sẽ hạ xuống dẫn đến không còn phải nhậpkhẩu nguyện liệu và nhựa PVC nữa

Khi các nhà máy lọc dầu ở Dung Quất (Quảng Ngãi) và Nghi Sơn (Thanh Hoá) đivào hoạt động sẽ là cơ hội thuận lợi cho sự phát triển công nghiệp chất dẻo nói chung vàPVC nói riêng

Bước đi của ngành PVC như vậy đã rất rõ ràng, cụ thể do đó chúng ta có quyền hyvọng vào một tương lai tốt đẹp

1.2 TÍNH CHẤT CỦA POLY VINYL CLORUA (PVC)

1.2.1.Đặc điểm cấu tạo

-PVC có cấu tạo phân tử mạch thẳng, rất ít nhánh Khối lượng phân tử của Polyvinylclorua kĩ thuật từ 18.000 – 30.000 đơn vị

-Cấu trúc của PVC có 2 dạng chủ yếu: Kết hợp đầu nối đuôi và đầu nối đầu Trùng hợp VC theo cơ chế gốc tự do là sự kết hợp các phân tử theo “ đầu nối đuôi” thành mạch phát triễn Trong mạch phân tử, các nguyên tử Clo ở vị trí 1;3

-PVC là một polymer phân cực mạnh Ở trạng thái không kéo căng PVC hoàn toàn vô định hình, chỉ khi nào kéo căng thật mạnh mới có khả năng định hướng một phần.

-Do trong PVC có Cl nên cấu trúc thu được là hỗn hợp cả 3 loại:

1.2.2.Tính chất của PVC

1.2.2.1.Tính chất vật lí

PVC là một loại polymer vô định hình ở dạng bột màu trắng đôi khi hơi vàng nhạt.

Là loại vật liệu cách điện tốt, tính mềm dẻo, dai (có mặt chất hóa dẻo), có độbền va đập kém và dể gia công PVC tồn tại ở hai dạng là huyền phù và nhũ tương PVC huyền phù có kích thước hạt lớn hơn PVC nhũ tương Trọng lượng riêng 1.45 – 1.50 (g/cm3) và chỉ số khúc xạ 1.544

• Độ hoà tan

-Polymer phân tử thấp với n=300-500 tương đối dễ tan trong axeton, keton, este, xiclohexanol…Khi khối lượng phân tử trung bình cao thì PVC rất khó hoà tan (1-10%) tan trong : dicloetan,clobenzen, tetrahidrofuran.

-Ở điều kiện nguội PVC không tan trong các chất hoá dẻo nhưng ở nhịêt độ cao thì bị trương nhiều và có trường hợp lại tan Polymer ở dạng nhũ tương có độ hoà tan kém hơn polymer huyền phù, polymer dung dịch.

• Tính chất nhiệt

- PVC không bền nhiệt, có nhiệt độ phân hủy nhỏ hơn nhiệt độ chảy Tg = 800C

và Tf = 1600C nghĩa là dưới 800C PVC ở trạng thái thuỷ tinh, từ 800C đến 1600C ở trạng thái mềm dẻo và trên 1600C ở trạng thái chảy nhớt Nhưng có một đặc điểm

là trên 1400C PVC đã bắt đầu bị phân huỷ sinh ra HCl trước khi chảy dẻo ( đốt nóng lâu ở nhiệt độ trên 1000C cũng vẫn bị phân huỷ ), HCl thoát ra có tác dụng xúc tác làm tăng nhanh quá trình phân huỷ Khi gia nhiệt PVC không chảy mà bị cháy Khi xảy ra hiện tượng cháy tạo nhiều các liên kết đôi, để lâu ngày các liên kết này phản ứng khâu mạch tạo ra polymer có khối lượng phân tử rất lớn, cứng và mất tính tan trong dung môi.

Dưới tác dụng của nhiệt thì liên kết giữa Cl-C bị gãy vì phân cực mạnh, đồng thời tách cùng với H bên cạnh tạo HCl (hoặc tạo ra Clo) Các nối đôi C=C, cùng với HCl đóng vai trò xúc tác phân hủy nhiệt nhanh hơn Chính các liên kết đôi này làm sản phẩm có màu vàng.

-Biện pháp để chống cháy PVC

+Tác động vào yếu tố oxi: Thông thường cho vào nhựa những hợp chất hữu cơ

có thành phần khí trơ hoặc chất oxi hóa mạnh như nhóm halogen Khi có tác dụng nhiệt, hợp chất phân hủy lấy oxi của môi trường làm nồng độ oxi giảm (< LOIPVC = 60), và dập tắt sự cháy Ưu điển rõ nét của phương pháp này là hàm lượng chất chống cháy đưa vào nhựa rất thấp nên không làm ảnh hưởng đến cơ tính của nhựa +Sử dụng phụ gia INTUMAX AC-2BG (AC-2) Thành phần có chứa Carbon

và chất trợ nở, không có gốc halogen và khi cháy không sinh ra khí độc cũng như khí có tính chất ăn mòn…Khi cháy thì phụ gia này phản ứng lại nhiệt và lửa bằng cách nở phồng lên và hình thành lớp vỏ cách ly dày bằng than, dập lửa và ngăn chặn bùng phát lửa

+Bổ sung một số chất độn như hợp chất vô cơ khó cháy: antimoan trioxit (Sb2O3), CaCO3, Al(OH)3, Mg(OH)2

-Khả năng cháy của PVC chậm: PVC có tính chất làm chậm lửa cao do hàm lượng clo của nó, ngay cả trong trường hợp không có chất chống cháy Ví dụ, nhiệt

độ đánh lửa của PVC là cao 455 ° C, và là một vật liệu với ít nguy cơ sự cố cháy vì

nó không được đánh lửa dễ dàng.

• Sự phân hủy của PVC dưới tác dụng cơ học

Trong quá trình gia công, cũng như trong quá trình sử dụng sản phẩm dưới tác dụng lực cơ học làm sinh ra ứng suất ngoại có thể dẫn đến sự phá hủy mạch polymer, thực chất nó làm đứt mạch polymer sinh ra gốc tự do(dưới tác dụng cơ học) có khả năng khơi mào cho các phản ứng hóa học làm giảm khối lượng phân tử dẫn tới giảm tính chất cơ lí Ở cùng nhiệt độ nếu PVC chịu đồng thời của tác động

cơ học thì sự phân hủy HCl tăng lên 1,5-2 lần so với khi không chịu tác dụng lực

cơ học.

• Tính chất cơ học:

-Tg= 78 – 80oC

-d = 1.38 – 1.4 (g/cm3)

-PVC không độc, có nhiều tính cơ lý tốt Phụ thuộc vào phụ gia, monomer VC còn dư và sự tách thoát HCl, khối lượng phân tử của polymer cũng như mức độ đồng đều của khối lượng phân tử và phương pháp gia công.

-PVC chịu va đập kém, để tăng cường tính va đập cho PVC thường dùng chủ yếu các chất (MBS, ABS, EVA với tỉ lệ từ 5-15%)

-Khả năng gia công không cao không thích hợp cho sản phẩm có kích thước lớn.

• Tính dẫn điện: Thông thường các polyme trong đó có Polyvinylclorua

không có những phần tử tích điện Do vậy điện trở của polyme rất lớn (1015 –

1018Ωm) vì thế olyvinylclorua được dùng làm vỏ bọc dây cách

-Một số tính chất của PVC cứng và PVC mềm

1.2.2.2 Tính chất hoá học

-PVC cứng bền với axit và bazo cũng như dầu, acohol, và hydrocacbon béo Nhưng nhạy với hydrocacbon thơm và hydrocacbon chứa clo, este, và có thể trương trong xeton.

-PVC mềm rất nhạy với tác nhân khí quyển và ánh sáng Khả năng phân hủy sinh học phù hợp khi tiếp xúc với thực phẩm

-PVC có hoạt động hoá học khá lớn, trong các quá trình biến đổi hoá học các nguyên tử Clo tham gia phản ứng và thường kéo theo các nguyên tử hydro ở Cacbon bên cạnh Một số phản ứng đặc trưng của PVC

• Nhiệt phân huỷ

-Khi gia nhiệt PVC không chảy mà bị phân hủy, tạo liên kết đôi vì dưới tác dụng của nhiệt thì liên kết giữa Cl-C bị gãy vì phân cực mạnh, đồng thời tách cùng với H bên cạnh tạo HCl (hoặc tạo ra Clo)

-Các nối đôi C=C, cùng với HCl đóng vai trò xúc tác phân hủy nhiệt nhanh hơn Chính các liên kết đôi này làm sản phẩm có màu vàng

-Để lâu ngày các liên kết này phản ứng khâu mạch tạo ra polymer có khối lượng phân tử rất lớn, cứng và mất tính tan trong dung môi.

• Khả năng trộn lẫn với chất hóa dẻo và các nhựa khác

-Các loại chất hóa dẻo như phatalate, acid béo dieste, phosphste, epoxide, hóa dẻo polymeric, hóa dẻo thứ cấp…Đối với PVC thường được trộn với hầu hết chất

DIOP(diizooctyl phtalat) Có tác dụng làm mềm, dễ cuốn làm giảm độ dòn ở nhiệt

độ thấp, làm giảm nhẹ điều kiện gia công và tăng thời gian sử dụng của sản phẩm Nguyên nhân của việc dùng chất dẻo là do PVC là polymer có mạch phân tử cứng

do nhóm thế clo làm cho thềm thế năng quay (uo ) lớn gây cản trở không gian.

-Cơ chế của việc hoá dẻo được giải thích như sau

Trong phân tử PVC có hai nhóm, nhóm có cực H-C-Cl và nhóm không có cực H-

C-H Độ cứng của PVC không biến dạng là do lực liên kết nội tại giữa các phân

tử Các phân tử hóa dẻo sẽ chiếm vị trí giữa các mạch polymer làm tăng khoảng cách các mạch và giảm lực liên kết giữa các phân tử.

CH2 CH+

Cl-CH2 CH+

Khi đun nóng làm chuyển động của các phân tử tăng lên, các phân tử trượt lên nhau,làm suy yếu dần lực liên kết giữa các phân tử và làm mềm polyme.

• Thay clo bằng nhóm amin:

Khi tác dụng dung dịch PVC với NH3 trong bình có áp suất và ở nhiệt độ cao

sẽ tạo thành một số nhóm amin và các liên kết imin nối các mạch (mức độ thay thế không quá 15 - 20% )

- CH2- CHCl – CH2 – CHCl -  →

+nNH3

-• Thay clo bằng các nhóm thơm

Dung dịch PVC trong tetrahydrofuran hay dicloretan với benzen (hay alkylbenze), ở 00 C hay ở nhiệt độ thường với xúc tác clorua nhôm sẽ tạo thành một

vật liệu đáp ứng được tiêu chí vật liệu xanh, tái sử dụng được, không mối mọt,

dể

thi công, chống cháy, chịu nước,đồ bền tốt và có thể sơn phủ được.

-Ngoài ra PVC còn được dùng làm mương, máng thủy lợi, màng phục vụ nông nghiệp, hàng rào, mái che, profile, tấm và màng Ví dụ toàn bộ phần mái che phía ngoài (khoảng 60.000 m2) của sân vận động hiện đại nhất nước Pháp (sân Stade de France), với sức chứa lên tới 80.000 người, được phủ bằng màng PVC

• PVC trong kỹ thuật điện và điện tử: Chiếm gần 50% thị phần ở lĩnh vực sản xuất

đồ điện Thường dùng làm dây và cáp điện Một số lĩnh vực phổ bến cần dùng PVC:

-Máy điều hòa không khí, máy giặt, máy lạnh

-Dụng cụ gia đình

-Máy tính, đĩa mềm cho máy vi tính, bàn phím

-Cáp quang, decal chịu nhiệt ứng dụng trong đồ họa

-Dụng cụ đồ điện…

• PVC trong sản xuất ô tô, xe máy

-Sử dụng thay thế một số kim loại và vật liệu khác để chế tạo các bộ phận sườn

xe, tấm chắn gió, tấm lót sàn, tấm chén bùn và nhiều chi tiết khác.

-Ưu điểm: +Tăng tuổi thọ của xe, sử dụng an toàn hơn khi bị ai nạ giao thông +Khối lượng xe nhẹ hơn nên tiêu thụ ít nguyên liệu hơn, giảm ô

nhiễm môi trường

• PVC trong việc chăm sóc và bảo vệ sức khỏe con người

-Phổ biến trong nghành y tế: từ găng tay y tế đến túi đựng máu, từ ống chuyền dịch, truyền máu và chạy thận nhân tạo, bơm kim tiêm , vab tim nhân tạo đến rất nhiều dụng cụ y tế khác nhau Chúng được sử dụng rộng rãi, độ tin cậy cao nhờ có những tính ưu việt

+Không màu trong suốt, mềm dẻo, bền và ổn định, dễ thanh, tiệt trùng

+Chịu được hóa hóa chất, không phản ứng hóa học khi tiếp xúc với nhiềumôi trường khác nhau, dễ chế tạo, có thể tái sinh, giá rẻ

• Những ứng dụng khác

-Đồ chơi trẻ em, dày dép, áo mưa, túi sách, làm phao tắm, rèm cửa, thùng chứa hóa chất, lưới đánh cá, tóc giả, bàn phím, uPVC được làm cửa sổ, màng bọc thực phẩm

-Các mặt hàng tiêu dùng khác: ống dẻo lưới, ống tải nước, dùng làm dụng cụ phòng hộ khi làm việc trong môi trường nhiễm xạ: giầy, ủng, quần áo bảo hộ lao động, sợi PVC làm vải lát tường cách nhiệt, cách âm, tạo sợi quăn phồng làm lông thú nhân tạo.

t0 t0

C CH3

CH3 CN

CH3 CH3

2 C CH3

+ Peoxit benzoil (POB) có công thức là (C6H5COO)2 do tác dụng nhiệt nó bị phânhuỷ ra các gốc hoạt động

(C6H5COO)2 2 C6H5COO

C6H5COO C6H5 + CO2+ Azodi Izobutyl nitril (AIBN) cũng bị phân huỷ thành các gốc hoạt động

Các gốc vừa sinh ra gọi là gốc hoạt động và được ký hiệu là R Tuy nhiên các gốcnày không phải đều tham gia khơi mào quá trình trùng hợp mà một số kết hợp với nhautạo thành phân tử trung hoà (khoảng 20 – 40%)

C6H5 + C6H5 C6H5 C6H5

C6H5 + C6H5COO C6H5COOC6H5

Quá trình trùng hợp VC để tạo thành PVC qua 4 giai đoạn chính:

* Giai đoạn khơi mào: gốc hoạt đông R của chất khởi đầu kích thích VC thành gốc đầutiên:

CH2 Cl

* Giai đoạn chuyển mạch

_ Chuyển mạch lên monome

_ Chuyển mạch lên polyme

Nếu chất khơi mào dùng là POB thì có chuyển mạch lên chất khơi mào nếu làAIBN thì không xảy ra quá trình này

+ Chuyển mạch lên monome

+ Chuyển mạch lên chất khơi mào

* Giai đoạn đứt mạch: Tạo thành cao phân tử và có 2 cơ chế đứt mạch là phân ly và kếthợp

+ Đứt mạch phân ly

+ Đứt mạch kết hợp

2.2 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TRÙNG HỢP

2.2.1 Vai trò của oxi và tạp chất trong trùng hợp gốc

Tuỳ thuộc vào bản chất monome và điều kiện trùng hợp oxi có thể làm dễ dàng

hoặc khó khăn cho quá trình trùng hợp

Oxy tác dụng với monome tạo ra peroxit hoặc hidroperoxit

Peroxit này phân huỷ gốc tự do Nếu gốc này ít hoạt tính thì O2 có tác dụng hãm quá trình trùng hợp Nếu gốc này hoạt động thì oxi sẽ làm tăng vận tốc trùnghợp Các hợp chất trong monome có ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng phản ứng vớinhân hoạt tính trùng hợp, dù hàm lượng rất ít cũng ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp

Do ảnh hưởng phức tạp của oxi và các hợp chất khác như vậy nên quá trình trùnghợp bắt buộc phải điều chế monome thật tinh khiết và phản ứng cần tiến hành trong môitrường khí trơ

2.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Nhiệt độ cao làm tăng vận tốc của tất cả các giai đoạn phản ứng trùng hợp đềutăng Năng lượng hoạt hoá của các giai đoạn khác nhau nên hệ số nhiệt độ của các phảnứng cũng khác nhau

Năng lượng hoạt hoá của phản ứng khơi mào đòi hỏi năng lượng hoạt hoá là lớnnhất (30 kcal/mol) và đứt mạch bằng 3-5 kcal/mol Do đó khi nhiệt độ tăng thì mức độtăng vận tốc khơi mào là lớn nhất Vận tốc khơi mào tăng kéo theo vận tốc trùng hợp tăng

và vận tốc đứt mạch cũng tăng theo

2.2.3 Ảnh hưởng nồng độ và bản chất của chất khởi đầu

Ta thấy rằng tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với căn bậc hai của nồng độ chất khởiđầu Các chất khởi đầu khác nhau có tác dụng khác nhau với một monome

Khi tăng nồng độ của chất khởi đầu thì làm tăng tốc độ phản ứng nhưng làm giảmtrọng lượng phân tử trung bình

2.2.4 Ảnh hưởng của nồng độ monome

Khi tiến hành trùng hợp trong dung môi hay trong môi trường pha loãng tốc độtrùng hợp và trọng lượng phân tử tăng theo nồng độ của monome Nếu monome bị phaloãng nhiều có khả năng xảy ra phản ứng chuyển mạch do đó cũng làm giảm trọng lượngphân tử

2.2.5 Ảnh hưởng của áp suất

Áp suất thấp và áp suất trung bình cho đến vài chục atm không làm ảnh hưởng đếnquá trình trùng hợp Còn ở áp suất cao khoảng 1000 atm trở lên thì song song với quátrình tăng tốc độ trùng hợp thì tăng cả trọng lượng phân tử của polyme Do đó việc tăng

áp suất để tăng tốc độ phản ứng là thích hợp hơn các phương pháp khác

Sự tăng tốc độ và trọng lượng phân tử polyme ở áp suất cao giải thích bằng hiệntượng va chạm của các phân tử phản ứng Sở dĩ cần áp suất cao như vậy vì đa số monome

ở dạng lỏng khó nén, các phân tử chỉ có thể sát lại nhau ở áp suất khá cao, làm tăng vachạm không những giữa các phân tử monome với gốc tự do các phân tử mà ngay cả giữacác gốc cao phân tử với nhau

Việc tăng áp suất sẽ làm tăng đồng thời cả phản ứng phát triển và đứt mạch Nhưngtăng áp suất bao giờ cũng kèm theo tăng độ nhớt, làm giảm khả năng khuếch tán ở gốccao phân tử nhiều hơn ở phân tử monome linh động Do đó phản ứng đứt mạch giữa haigốc tự do cao phân tử không những không tăng mà còn giảm theo áp suất Điều đó giảithích tại sao trọng lượng phân tử tăng ở áp suất cao.

Bảng 2: Tổng sản lượng PVC của các phương pháp (Đơn vị: Triệu tấn)

dụng do sản phẩm thu được tạo thành ở dạng khối nên việc gia công và tháo sản phẩmgặp nhiều khó khăn.

Trùng hợp khối có ưu điểm là polyme thu được rất sạch vì không bị lẫn các chất thêmvào như ở các phương pháp khác Nhưng phương pháp này còn tồn tại nhiều khuyết điểmrất cơ bản vì không có chất làm môi trường nên sự thoát nhiệt sinh ra khi phát triển mạchrất khó khăn, phản ứng càng sâu độ nhớt của khối phản ứng càng sâu độ nhớt của khốiphản càng tăng, truyền nhiệt kém dẫn đến quá nhiệt cục bộ, chế độ nhiệt không đồng đềutrong toàn khối, do vậy độ đồng điều về trọng lượng phân tử của polyme rất kém

Như vậy, phương pháp trùng hợp khối hệ phản ứng chỉ có monome và chất khởi đầu.Chất khởi đầu thường dùng là peroxit hữu cơ, có thể thay chất khởi đầu bằng các tia bức

xạ năng lượng cao Sản phẩm có độ sạch cao, không cần qua công đoạn tẩy rửa vì thế dâychuyền công nghệ rất đơn giản

Quá trình sản xuất 1 giai đoạn được phát minh bởi Pechiney – Stgobain vào năm

1960 Là quá trình dị thể do polyme không tan trong monome, phản ứng tự xúc tác bởi sự

có mặt của polyme làm chất khơi mào Quá trình này có nhược điểm gây ra hiện tượngquá nhiệt cục bộ, do phản ứng toả nhiệt lớn nhưng môi trường phản ứng dẫn nhiệt kém

Để khắc phục nhược điểm trên người ta đưa ra quá trình sản xuất 2 giai đoạn Giai đoạn 1được thực hiện giống như một chất lỏng với sự chuyển đổi khoảng 15 ÷ 20% Giai đoạn 2được thực hiện giống như một chất bột với sự chuyển đổi 80 ÷ 85%

Hiện nay phương pháp sản xuất này dùng ở phòng thí nghiệm để nghiên cứu động họccủa phản ứng trùng hợp PVC, và dùng nghiên cứu polyme mới

2.3.2 Phương pháp trùng hợp dung dịch

Trùng hợp dung dịch khắc phục được khuyết điểm cơ bản của trùng hợp khối, sựtruyền nhiệt trong khối phản ứng rất điều hoà nhờ có dung môi là chất dẫn nhiệt tốt đãkhắc phục được hiện tượng quá nhiệt cục bộ

Dung môi dùng trong trùng hợp dung dịch có hai loại:

• Dung môi hoà tan cả monome và polyme, polyme thu được ở dạng dung dịch có thể sửdụng trực tiếp hoặc tách ra bằng cách kết tụ hay cho bay hơi dung môi

• Dung môi chỉ hoà tan monome, không hoà tan polyme Trong trường hợp này còn gọi làtrùng hợp dung dịch huyền phù vì polyme tạo thành dưới dạng hạt nhỏ phân tán trong môitrường.

Khi trùng hợp dung dịch sẽ cho polyme trọng lượng phân tử bé vì nồng độ monome bịgiảm thấp, hơn nữa dung môi ít nhiều đều có tác dụng chuyển mạch nên càng làm chotrọng lượng phân tử càng giảm hơn Khi trùng hợp dung môi cho vào trước sau đo đến

VC lỏng Chất khởi đầu thường dùng là peroxit benzoil Thời gian trùng hợp tương đốidài và dung môi tiêu hao nhiều nên ít dùng phương pháp này để sản xuất trong thực tế.Phương pháp này chỉ sử dụng trong phòng thí nghiệm để nghiên cứu những qui luật phảnứng vận tốc trùng hợp không lớn lắm Hiện nay, trùng hợp dung dịch chỉ sử dụng đồngtrùng hợp VC với các monome khác tuỳ theo yêu cầu sản xuất

2.3.3 Phương pháp trùng hợp nhũ tương.

Trùng hợp nhũ tương là một trong những phương pháp phổ biến nhất trong sản xuấtThành phần chính trong trùng hợp nhũ tương bao gồm: monome, chất khởi đầu, môitrường phân tán (thường là nước), dung dịch muối đệm và chất nhũ hoá

Vinylclorua hoà tan trong nước kém nên nó có thể tham gia phản ứng trùng hợpnhũ tương Sự phân tán vinyl clorua trong nước thành những hạt rất nhỏ, gọi là hạt nhũhoá hay giọt “dầu” Hệ nhũ tương như vậy kém bền, để ổn định và phân tán monome tốttrong nước cần bổ sung chất nhũ hoá Chất nhũ hoá làm giảm sức căng bề mặt giữa VC vànước tạo ra các giọt monome phân tán trong nước tạo ra và các giọt nhỏ hơn rất nhiều sovới trùng hợp huyền phù Chất nhũ hoá thường dùng là Ankyl Sunphat bậc hai hoặc muốikiềm của Ankyl Sunphat Chất nhũ hoá không tan trong nước hoặc tan rất ít trong nước vàtạo ra các mixel dạng hình tấm hoặc hình cầu với hệ thống chất khởi mào oxi hoá khử, cóthể thực hiện phản ứng nhanh hơn tại nhiệt độ thấp khoảng 20oC (NH4)2S2O8, K2S2O8 vàhyđropeoxit là những chất khơi mào điển hình trong khi biunphit và muối sắt là những tácnhân khử có ích Những tác nhân biến tính thường sử dụng để điều chỉnh khối lượng phântử

Ngoài chất nhũ hoá, đưa thêm vào khối phản ứng chất đệm để giữ cho pH ở một giá trị

Sản phẩm tạo thành trong quá trình trùng hợp nhũ tương ở dạng Latex, kích thước hạt

bé 0,01.10-6÷1.10-6m, khối lượng phân tử lớn, độ đồng đều cao, nhiệt độ phản ứng thấp

Vì vậy phương pháp được sử dụng rộng rãi, tuy nhiên có nhược điểm là sản phẩm bịnhiễm bẩn ở chất nhũ hoá, nên tính chất cách điện của polyme kém

2.3.4 Phương pháp trùng hợp huyền phù.

Hệ phản ứng bao gồm: monome, chất khơi mào, môi trường phân tán và chất ổn địnhhuyền phù Trong trường hợp huyền phù monome được chuyển thành các giọt phân tántrong môi trường đồng nhất dưới tác dụng của chất ổn định

Do chất khơi mào tan trong monome, nên quá trình kích thích và trùng hợp đều sảy ratrong các hạt monome lơ lửng trong môi trường nước nhờ sự khuấy trộn mạnh mẽ,monome không tan trong nước được phân bố trong môi trường nước thành các giọt nhỏ

có kích thước từ 10.10-6÷5.10-6m Mỗi giọt monome trong hệ huyền phù có thể được xemnhư là thiết bị phản ứng trùng hợp khối cực nhỏ có bề mặt thoát nhiệt với môi trườngnước lớn, tránh hiện tượng quá tải nhiệt cục bộ Cùng với sự tiến triển của qúa trình trùnghợp độ nhớt bên trong các giọt tăng lên nên phân chia nhỏ các giọt đã keo tụ rất khó, đểtránh xảy ra hiện tượng này cần bổ xung các chất ổn định như: gelatin, PVA, …các chấtnày tạo màng xung quanh giọt và ngăn cản các giọt keo tụ lại với nhau

Ở giai đoạn đầu của quá trình trùng hợp huyền phù độ chuyển hoá chưa đáng kể 2%) các hạt PVC rất nhỏ xuất hiện bên trong các giọt monome, các hạt PVC này sẽ dichuyển đến bề mặt phân cách của VC và nước dẫn đến sự ghép của chất keo bảo vệ trênPVC, kết quả tạo ra các màng bao bọc xung quanh các giọt màng này có tính chất củamột polyme liên kết ngang, vì thế nó không tan trong chất hoá dẻo ở nhiệt độ cao Cấutrúc của hạt PVC rất quan trọng vì nó quyết định hai đặc tính của PVC đó là: PVC là vậtliệu nhạy nhiệt, nên phải có khả năng chuyển thành sản phẩm cuối cùng mà không bịphân huỷ trong khi gia công và khả năng hấp thụ các chất phụ gia đặc biệt là hoá dẻo.Quá trình phản ứng xảy ra trong thời gian dài, nhiệt độ phản ứng khoảng 600C và đượcduy trì trong suốt giai đoạn phản ứng, đến khi áp suất bắt đầu giảm do monome đã thamgia phản ứng thì lúc này mức độ chuyển hoá khoảng 80% không còn VC tự do nữa

(1-Sản phẩm polyme tạo thành ở dạng huyền phù trong nước, dễ keo tụ tạo thành dạng bộtxốp kích thước khoảng 0,01÷0,3 mm

tan của chất khởi

đầu

Tan trongVC

Tan trongVC

Không tantrongVC

Tan trongVC

nhũ tương

Nước, tácnhân phân tán

Khuấy trộn Không cần

thiết Không cần Cần thiết Cần thiết

Điều khiển nhiệt

Sự cô lập PVC Thu VC Có thể được Dễ dàng Dễ dàng

Kích cỡ hạt (μm) 60- 300 < 0,1 0,1 20-300

Khi sản xuất PVC bằng 4 phương pháp thì phương pháp trùng hợp bằng dung dịch

ít được sử dụng vì phương pháp này đòi hỏi lượng dung lớn và có độ tinh khiết cao.Với phương pháp trùng hợp khối sản phẩm thu được có độ sạch cao, dây chuyền côngnghệ đơn giản do đó giảm chi phí cho dây chuyền Nhưng có nhược điểm là sản phẩmthu được ở dạng khối nên rất khó gia công, khó tháo sản phẩm và xảy ra hiện tượngquá nhiệt cục bộ, nên phương pháp này ít được dùng Hai phương pháp trùng hợptheo huyền và nhũ tương được sử dụng rất rộng rãi hiện nay Vì cả hai phương phápnày điều cho sản phẩm có độ đồng điều cao trọng lượng phân tử lớn và sản phẩm rất

dễ chế biến Đặc biệt phương pháp nhũ tương có khả năng tiến hành trùng hợp liêntục Nhờ khuấy đều và polyme tách ra liên tục nên sản phẩm đồng nhất rất tốt.

2.4 CÁC CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT PVC

2.4.1 Công nghệ sản xuất PVC theo phương pháp nhũ tương.

Hình 3: Sơ đồ sản xuất PVC theo phương pháp nhũ tương liên tục.

1,2 - Nồi trùng hợp 3,4 - Thiết bị chứa 5- Thiết bị trộn

6 - Thiết bị thùng quay 7 - Thiết bị sấy phun 8- Thiết bị keo tụ 9- Máy ly tâm 10 - Thiết bị sấy chân không

2.4.2 Công nghệ sản xuất PVC theo phương pháp huyền phù.

2.4.2.1 Công nghệ sản xuất PVC của hãng Chisso corp.

1. Thiết bị phản ứng 2 Thiết bị xả khí 3.Tháp rửa

4 Thiết bị ly tâm 5 Thiết bị sấy PVC 6 Thùng chứa VCM

Thuyết minh dây chuyền công nghệ

PVC được sản xuất bằng phương pháp trùng hợp theo mẻ của VCM phân tán trongnước Thiết bị chuẩn có kích thước 60, 80, 130 m3

Thiết bị phản ứng loại thùng có cánh khuấy (1) được nạp nguyên liệu bao gồm:nước, phụ gia và VCM Trong quá trình trùng hợp, nhiệt độ được điều khiển ở một giá trịnhất định tùy thuộc vào mức độ làm mát bằng nước lạnh Cuối phản ứng, hỗn hợp đượcđưa sang thiết bị xả khí nhanh (2), tại đây, phần lớn VCM chưa phản ứng được tách rakhỏi hỗn hợp Thiết bị phản ứng được rửa bằng nước áp suất cao và phun chất chống tạocặn, chuẩn bị cho mẻ kế tiếp

Vữa PVC vẫn còn chứa VCM tiếp tục được dẫn sang tháp rửa (3), VCM sẽ được

chứa vữa PVC Thiết bị ly tâm (4) có nhiệm vụ loại nước ra khỏi vữa PVC Sản phẩmcuối đi qua thiết bị sấy (5) sau đó về kho chứa sản phẩm hoặc đóng gói.

VCM được thu hổi tại thiết bị (6), qua quá trình nén và làm lạnh, VCM ngưng tụ

• Quy trình sản xuất gián đoạn,các mẻ sản phẩm không đồng đều bằng liên tục

• Nhiệt độ được điều khiển giữ ở một nhiệt độ nhất định phụ thuộc quá trình làm lạnh bằng nước, tốn nước ngoài