Công nghệ sản xuất ethylene oxide etylen oxit

Các phản ứng xảy ra đồng thời ở bề mặt bạc. Ngoài việc hình thành ethylene oxit, còn có phản ứng đốt cháy hoàn toàn tạo CO2 và nước. Một lượng nhỏ acetaldehyde và formaldehyde cũng được hình thành. Các phản ứng được tỏa nhiệt, đặc biệt là 2 phản ứng đốt cháy. Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình: CH2=CH2 + 12 O2 → CH2CH2 ∆H2980 = 105 kJmol CH2=CH2 + 3 O2 → 2 CO2 + 2H2O ∆H2980 = 1330kJmol CH2CH2 + 52 O2 → 2 CO2 + 2H2O ∆H2980 = 1225kJmol II.1.2.Xúc tác: 2 phản ứng sau tỏa nhiệt mạnh, là các phản ứng cạnh tranh với phản ứng chính. Vì vậy để hướng quá trình theo phản ứng chính cần sử dụng xúc tác kim loại. EO được sản xuất từ phản ứng giữa etylen và oxy trên nền xúc tác bạc. Những loại xúc tác này đặc trưng bởi nhiều yếu tố, bao gồm độ chọn lọc, tính hoạt động, năng suất và tính ổn định.  Xúc tác: Ag (720%) trên chất mang.  Chất mang: đường kính mao quản lớn, bề mặt riêng nhỏ. Dùng αAl2O3, SiO2 – Al2O3…  Chất phụ trợ: hợp chất kim loại kiềm, kiềm thổ (100500mgkg). Để đạt được hiệu suất tối ưu, nhiệt độ cần duy trì ổn định nếu quá cao sẽ dẫn đến các phản ứng cháy và tỏa nhiệt mạnh. Mặc dù áp suất không ảnh hưởng tới độ chuyển hóa và nhiệt độ phản ứng, xong nên duy trì từ 1 – 3MPa để giúp quá trình hấp thụ tiếp theo của Ethylene vào nước dễ dàng. Độ chọn lọc EO giảm nhiều hay ít phụ thuộc vào sự tăng của độ chuyển hóa ethylene. Vì vậy độ chọn lọc lớn nhất khi độ chuyển hóa tối thiểu, nhưng lượng EO thu được lại quá thấp để phục vụ cho thương mại. Do đó độ chuyển hóa ethylene thường được chọn để nồng độ EO đạt 1 – 3% sau phản ứng tương ứng với thời gian lưu 1s – 4s. Bảng dưới tóm tắt diều kiện vận hành của quá trình oxi hóa sử dụng không khí và quá trình oxi hóa sử dụng oxy.

II.2.1.1 Quá trình oxy hóa bởi oxy

II.2.5.Công nghệ kết hợp EO/EG của Scientific Design

Các phản ứng xảy ra đồng thời ở bề mặt bạc Ngoài việc hình thành ethylene oxit, còn có phảnứng đốt cháy hoàn toàn tạo CO2 và nước Một lượng nhỏ acetaldehyde và formaldehyde cũng được hìnhthành Các phản ứng được tỏa nhiệt, đặc biệt là 2 phản ứng đốt cháy

Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình:

CH2=CH2 + 1/2 O2 → CH2-CH2 ∆H2980 = -105 kJ/mol

CH2=CH2 + 3 O2 → 2 CO2 + 2H2O ∆H2980 = -1330kJ/mol

CH2-CH2 + 5/2 O2 → 2 CO2 + 2H2O ∆H2980 = -1225kJ/mol

II.1.2.Xúc tác:

phản ứng chính cần sử dụng xúc tác kim loại

tố, bao gồm độ chọn lọc, tính hoạt động, năng suất và tính ổnđịnh

 Xúc tác: Ag (7-20%) trên chất mang

 Chất mang: đường kính mao quản lớn, bề mặt riêng nhỏ Dùng α-Al2O3, SiO2 – Al2O3…

 Chất phụ trợ: hợp chất kim loại kiềm, kiềm thổ (100-500mg/kg)

Để đạt được hiệu suất tối ưu, nhiệt độ cần duy trì ổn định nếu quá cao sẽ dẫn đến các phản ứng cháy và tỏa nhiệt mạnh

Mặc dù áp suất không ảnh hưởng tới độ chuyển hóa và nhiệt độ phản ứng, xong nên duy trì từ 1 – 3MPa để giúp quá trình hấp thụ tiếp theo của Ethylene vào nước dễ dàng

Độ chọn lọc EO giảm nhiều hay ít phụ thuộc vào sự tăng của độ chuyển hóa ethylene Vì vậy độchọn lọc lớn nhất khi độ chuyển hóa tối thiểu, nhưng lượng EO thu được lại quá thấp để phục vụ cho

O

O

thương mại Do đó độ chuyển hóa ethylene thường được chọn để nồng độ EO đạt 1 – 3% sau phản ứngtương ứng với thời gian lưu 1s – 4s

Bảng dưới tóm tắt diều kiện vận hành của quá trình oxi hóa sử dụng không khí và quá trình oxihóa sử dụng oxy

Nhận xét 2 quá trình: Quá trình oxy hóa ethylene sử dụng không khí điều kiện phản ứng không

thể điều chỉnh để việc tạo thành ethylene oxide là tối ưu như trong quá trình sử dụng oxy Vì tính chọnlọc tỷ lệ nghịch với độ chuyển hóa của ethylene, nên quá trình oxh sử dụng không khí có độ chọn lọcthấp hơn

• Ngộ độc xúc tác

Bổ sung một lượng nhỏ ethylene dichloride vào dòng khí phản ứng hạn chế quá trình oxi hóaethylene tạo CO2 và đến một nồng độ nhất định làm tăng sự chuyển hóa thành oxide Tuy nhiên tiếp tụctăng nồng độ ethylene dichloride sẽ làm giảm cả hai quá trình chuyển hóa tạo CO2 và oxit cho đến khixúc tác mất hoạt tính Năng suất tối ưu của ethylene oxide theo Law và Chitwood về việc thêm ethylenedichloride trong thí nghiệm của họ là 60% ethylene đã oxi hóa Mặc dù năng suất oxide tối đa lên đến60%, người ta vẫn kỳ vọng sẽ cải thiện năng suất bằng cách thêm hơi ethylene dichloride

II.2.Công nghệ sản xuất

II.2.1.Công nghệ chung

Khái quát của sự bắt đầu cho quá trình sản xuất Ethylenen oxide(EO) có thể tìm thấy trong nhữngcông nghệ sản xuất EO của các hãng dựa trên quá trình oxy hóa trực tiếp đã được cấp phép như Shell,Scientific Design(SD), UCC, Japan Catalytic, Snam Progetti, and Huls Do cải tiến được xúc tác và côngnghệ sản xuất, nhiều nhà máy lớn với quy mô lên tới 400 000 t/a có thể sẽ được xây dựng

Nhiều công nghệ tương tự nhau nhưng khác nhau chủ yếu dựa vào việc sử dụng không khí hay oxytinh khiết cho quá trình oxy hóa Công nghệ hãng Shell chỉ sử dụng oxy tinh khiết trong khi ScientificDesign và UCC đã phát triển oxy hóa bằng không khí rất tốt Hình trên đã biểu diễn cho chúng ta thấy

cả hai quá trình oxy hóa bằng không khí và oxy hóa bằng oxy tinh khiết để sản xuất EO Cả 2 quá trìnhđều sử dụng dòng khí tuần hoàn lại khi mà chúng được tuần hoàn một cách liên tục tới thiết bị phản ứngbởi máy nén Các thiết bị phản ứng gồm có chùm với cỡ vài nghìn ống, dài 6-13 m và có đường kínhtrong là 20-50 mm Xúc tác được đặt bên trong ống có dạng hình cầu hoặc hình chiếc nhẫn với đườngkính từ 3-10 mm; độ chọn lọc ban đầu của thế hệ xúc tác mới nhất là 80-90%, phụ thuộc vào ống và xúctác được sử dụng Các loại xúc tác có hoạt tính và tác dụng khác nhau ở vào khoảng nhiệt độ là 200oC

nhưng với độ chọn lọc tương đối thấp vào khoảng 80-84 %, hoặc chúng có độ chọn lọc cao nhưng cầnnhiệt độ là trên 40oC Ethylene được chuyển hóa ở 200-300oC và 1-3 MPa để sản xuất EO, CO2, H2O

và nhiệt, những vết acetaldehyde và formaldehyde; những sản phẩm đó phải được tháo ra hoặc tách từdòng khí tuần hoàn Dòng khí tuần hoàn được trộn cùng với oxy và ethylene và quay trở lại thiết bị phảnứng

II.2.1.1.Quá trình oxy hóa bởi oxy:

Hiện nay, EO được sản xuất chủ yếu bởi quá trình oxy hóa oxy Các ống phản ứng được nhồi xúc tácđược bao quanh bởi chất tải lạnh( nước hoặc hydrocacbon có điểm sôi cao) để lấy đi lượng nhiệt phảnứng và cho phép điều chỉnh nhiệt độ phản ứng Nhiệt được tách ra bởi bơm hoặc làm bay hơi chất tảilạnh Nhiệt phản ứng đun nóng dòng khí tuần hoàn trong thời gian đi qua thiết bị phản ứng của nó Saukhi rời khỏi thiết bị phản ứng, khí cũng được làm lạnh bởi hơi sinh ra và/hoặc được sử dụng để đun nóngtrực tiếp dòng khí ra của thiết bị phản ứng Bởi vì sự chênh lệch entanpy của riêng phần và toàn bộ phảnứng oxy hóa, toàn bộ lượng nhiệt sẵn có phụ thuộc vào sự lựa chọn của phần trước và lượng Etylen

Do vậy, năng lượng được giải phóng tăng lên nhanh chóng với sự giảm đi của độ chọn lọc Do đó, hệthống tách nhiệt lắp vào phải đủ để lấy đi lượng nhiệt tăng lên trong thiết bị phản ứng với sự tăng lêncủa nhiệt độ trong suốt quá trình làm việc của xúc tác, cái mà được mô tả bởi sự giảm độ chọn lọc của

nó và hoạt tính trong dòng trong thời gian hoạt động của nó

Nhiệt độ bên phía chất tải lạnh của ống xúc tác đã bị hạn chế bởi áp suất thiết kế lớn nhất, thườngkhông cho phép nhiệt độ vượt quá 300oC Khi nhiệt độ là lớn nhất có ảnh hưởng đến xúc tác khí đó xúctác phải được thay thế

Sau khi dòng khi từ thiết bị phản ứng được làm lạnh, EO(1-2%) và CO2(5-10%) phải được di chuyểnsang thiết bị làm sạch thứ nhất với nước và dung dịch kali cacbonat Trong thiết bị làm sạch EO, hầunhư tất cả EO và một lượng nhỏ các chất được tạo thành của dòng khí tuần hoàn( CO2, N2, CH4,CH2CH2, và các andehit) hòa tan trong nước Sau đó, dung dịch EO đó đưa sang thiết bị nhả hấp thụ

EO được thu lại ở sản phẩm đỉnh của thiết bị nhả hấp thụ là cấu tử có nhiệt đô sôi thấp( cấu tử được nóiđến trên đỉnh của dòng khí tuần hoàn) và sau đó chưng cất tách ra thành dòng nước và EO

Một lượng nhỏ khí thoát ra sau thiết bị hấp thụ EO( 0.1-0.2%) được tháo ra liên tục để ngăn ngừa sựtích tụ của các khí trơ( N2, Ar, C2H6) Dòng khí tuần hoàn sau thiết bị rửa khí được nén và một phần khíCO2 không bị hấp thụ bởi dung dịch Kali Cacbonat nóng Dòng này được loại bỏ không chỉ bởi hòa tanvât lí mà cũng bởi phản ứng với Kali Carbonat tạo Hydrocarbonat.

K2CO3 + CO2 + H2O > KHCO3

Dung dịch Cacbonat đước làm giàu bởi CO2 được chuyển đến thiết bị nhả hấp thụ, nơi mà CO2được tách ra bởi áp suất khí quyển và được giải phóng ra ngoài không khí hoặc được tận dụng trong cácnhà máy sau đó được xử lí bởi xúc tác để tách Hydrocabon dư Sự tập trung của các chất phản ứng ởtrong dòng khí tuần hoàn, nơi mà có EO, CO2 được hoàn nguyên lại bởi sự tách bổ sung O2, C2H4, chất

ức chế(1,2- dichloroethane, ethyl chloride hoặc vinyl chloride), và nếu cần thiết bổ sung thêm chất phaloãng CH4 Khí sau đó được tuần hoàn lại thiết bị phản ứng

Oxy được sử dụng phải làm tinh khiết( >99%) và đạt được nhờ quá trình phân tách khí Tuy nhiên,dòng khí tuần hoàn đã được làm sạch vẫn cần thiết vì sự có mặt của N2 và Ar Oxy đươc thêm vào bằngphương pháp trộn đặc biệt đảm bảo sự đồng nhất với dòng khí tuần hoàn Đây là sự cần thiết để có thểhạn chế kích nổ trong quá trình trộn

Ethylene cũng phải được làm sạch(>99.5%) và phải được loại bỏ S gây ngộ độc xúc tác vàaxetylene Methane được sử dụng như một chất pha loãng và cũng phải được loại bỏ hợp chất lưuhuỳnh

Khí tự nhiên được sử dụng từ nguồn methane và thường xuyên yêu cầu biện pháp để làm sạch để đạttới độ sạch cần thiết Hợp chất chứa lưu huỳnh gây ngộ độc xúc tác được loại bỏ bởi chất nền hấp thụ.Các hydrocacbon cao ảnh hưởng đến sự thực hiện phản ứng, chủ yếu được loại bỏ bởi chất ức chế gốcCl- trên bề mặt kim loại bạc, được loại bỏ bởi quá trình chưng cất hoặc với rây phân tử

II.2.1.2 Quá trình oxy hóa bởi không khí:

Quá trình oxy hóa bằng không khí tương tự với quá trình oxy hóa bằng oxy nhưng có một số điểmkhác nhau Không khí đưa vào với lượng lớn N2 đi cùng với dòng khí tuần hoàn, nghĩa là một lượng lớnkhí sạch phải được xả để duy trì lượng N2 là ổn định trong dòng tuần hoàn Lượng khí mà được tháo ra

đủ để cuốn theo dòng CO2 không cần thiết Tuy nhiên, dòng khí thải đi ra từ thiết bị phản ứng sơ cấpvẫn gồm rất nhiều etylen vì vậy chúng cần được biến đổi trong thiết bị làm sach khí thứ hai trước khiđưa ra ngoài không khí.

Điều kiện phản ứng không thể đươc điểu chỉnh để những cần thiết cho sự tạo thành EO tối ưu nhưvới quá trình oxy hóa bằng oxy Độ chuyển hóa của etylen cao hơn so với quá trình oxy hóa bằng oxy,đặc biệt trong thiết bị phản ứng thứ hai, mức đô thu được có thể chấp nhận được trong dòng khí sạch Vì

độ chọn lọc tỉ lệ nghịch với độ chuyển hóa etylen, kéo theo quá trình oxy hóa bằng không khí sẽ có độchọn lọc thấp hơn

Những điều kiện và thành phần khí được sử dụng trong quá trình oxy hóa bằng oxy và oxy hóa bằngkhông khí được liệt kê trong bảng trên

• Thiết bị phản ứng:

Vì sự oxy hóa ethylene là tỏa nhiệt cao Hơn nữa, việc cố gắng để phát triển công nghệ dựa trên những

giao dịch cơ bản không mang lại nhiều lợi thế cho độ chọn lọc và đã dẫn đến nhiều vấn đề liên quan đến

sự ăn mòn và sự tổng hợp Cùng một kết quả, tất cả các hãng sản xuất EO hiện nay sử dụng những thiết

bị phản ứng ống cố định Đường kính của các ống phải không quá mức để đảm bảo đủ trao đổi nhiệt ởmức trung bình Một ống đường kính từ 20-40 mm là phổ biến Đường kính của xúc tác phải trên giớihạn đã xác định vì cần cho sự phù hợp khi trộn khí và thấp hơn kết quả giới hạn từ quá trình tăng lên củabiến thiên áp suất

• Cooling:

Một trong hai vấn đề của hệ thống thoát nhiệt- sự đối lưu và sự bay hơi của chất tải lạnh-nó vừa cólợi vừa không có lợi Sự đối lưu của chất tải lạnh yêu cầu một lượng lỏng phải lớn( năng lượng bơm),nhưng chấp nhận sự tăng nhiệt độ theo hướng của dòng khí Ethylene và oxygen tập trung ở vòng tuầnhoàn khí giảm do đi qua thiết bị phản ứng, từ đó làm giảm độ chuyển hóa, có thể bù đắp bằng cách điểukhiển nhiệt độ tăng lên về phía dòng ra thiết bị phản ứng

Trong quá trình làm mát, chất tải lạnh hữu cơ hoặc nước được sử dụng Nhiệt độ của phản ứng đượcđiều khiển rất ảnh hưởng bởi van điều khiển mà giữ cho áp suất của chất tải lạnh đang sôi ở áp suất thíchhợp Nhiệt độ của toàn bộ phản ứng trong khoảng 190-290oC, yêu cầu bởi thời hạn làm việc của xúc tác,

có thể được che phủ bởi sự bay hơi của chất tải nhiệt Chất tải lạnh hữu cơ với nhiệt độ sôi vào khoảng190oC ở áp suất khí quyển được sử dụng Chiều cao thủy tĩnh của chất tải lạnh trong thiết bị phản ứng

do bởi nhiệt độ tăng lên về phía đáy của thiết bị phản ứng Một lượng lớn chất tải lạnh lỏng sẽ rời thiết

bị phản ứng cùng với chất tải lạnh hơi Lỏng sẽ được tái sinh trong tháp tách và quay trở lại thiết bị phảnứng Chất tải lạnh trong thiết bị phản ứng và trong tháp tách tạo thành nguồn dự trữ an toàn trong khikhông điều khiển được sự tăng lên độ chuyển hóa của ethylene trong thiết bị phản ứng

Tính dễ bốc cháy của chất tải lạnh hữu cơ đã được sử dụng, chất tải lạnh hơi được ngưng tụ trong thiết

bị trao đổi nhiệt, sau đó hóa lỏng chất tải nhiệt để đưa về thiết bị phản ứng Hơi nước được sử dụng đểcung cấp nhiệt cho tháp chưng cất trong công nghiệp Nếu nước được sử dụng như chất tải nhiệt, hơi saukhi rời thiết bị phản ứng có thể được sử dụng trực tiếp Độ chọn lọc cao của xúc tác, lượng hơi nhiềuhơn phải được mang vào trong nhà máy

Để cải thiện xúc tác với hoạt tính cao và độ chọn lọc có tác dụng ở nhiệt độ thấp( khoảng 220oC) vàcho phép thể tích thiết bị phản ứng nhỏ hơn Chất tải nhiệt hữu cơ vẫn được sử dụng rộng rãi hơn nước

• Thiết bị chuyển hóa Ethylene

Độ chọn lọc Ethylene oxide phụ thuộc vào độ chuyển hóa EO Độ chọn lọc giảm xuống nhiều hay ítphụ thuộc tuyến tính vào sự tăng lên của độ chuyển hóa EO Do đó, độ chọn lọc cao nhất khi độ chuyểnhóa nhỏ nhất Độ chuyển hóa EO chọn là 1-3 % thể tích trong dòng ra thiết bị phản ứng

• Sản phẩm:

Bên cạnh khối lượng lớn CO2 được sản xuất bởi oxy hóa tổng hợp ethylene, ethylene glycols và một

lượng nhỏ acetalde-hyde và formaldehyde được tạo thành và phải được xử lí trong các nhà máy EO.Acetaldehyde bắt nguồn từ quá trình isome hóa EO, được xúc tác bởi chất trợ xúc tác và gỉ sắt trên trêntấm chắn Formaldehyde được sản xuất bởi quá trình oxy hóa EO Ethylene Glycols được sản xuất làkhông thể tránh khỏi, khi EO được tinh chế từ khí tuần hoàn với nước và được tách ra từ dung dịch cóchứa nước bởi nhiệt Monoethylene Glycol, diethylene Glycol, triethylene Glycol và poly( EG) đượchình thành khi EO đến tiếp xúc với nước Phương pháp đặc biệt cho sự làm sạch Glycols mô tả, xử lí vớimáy trao đổi ion và hoạt hóa than

• Nguyên liệu:

Vì EO không ăn mòn, những thiết bị phản ứng và các bộ phận của phân xưởng mà vận chuyển EOthường xuyên làm mềm thép Để giảm bớt sự hình thành acetaldehyde bởi phản ứng isome hóa Không

gi thép được sử dụng cho thiết bị phản ứng và chu trình dòng khí tiếp theo, nơi mà nhiệt độ là cao nhất

Để đảm bảo nguyên liệu cho van, bơm phải chọn một cách cẩn thận Nhiều nguyên liệu được sử dụngcho O-rings, vòng đệm là không ổn định tới tác dụng của EO

Nguyên liệu trong hệ thống thường được loại bỏ CO2 cũng phải được lựa chọn cẩn thận vì có thể bịCO2 ăn mòn

Nếu gỉ sắt có mặt trong ống thép và trong các containers, sự hình thành polymer, độ nhớt tăng và sự đổimàu nâu là được chấp nhận

Các hãng thiết kế hiện tại là phần lớn điều chỉnh quá trình sản xuất dựa trên oxy vì tiết kiệm hơn quátrình sản xuất dựa trên không khí Trong trường hợp đặc biệt quá trình oxy hóa dựa trên không khí cóthể được ưa chuộng hơn dựa trên yếu tố cục bộ.

• Hướng phát triển:

Lựa chọn đường đi từ Ethylene tới Ethylene oxide vẫn đang được nghiên cứu, Tl- xúc tác cho quátrình oxy hóa trong dung dịch, sự oxy hóa bằng điện hóa và sự oxy hóa bởi enzyme Tuy nhiên, nhữngquá trình đó còn quá xa để có thể ứng dụng trong công nghiệp Khoảng một nửa EO được sản xuất được

từ Ethylene Glycol Con đường tổng hợp Ethylene Glycol dựa trên carbon monoxide( CO),formaldehyde( HCHO) và ethylene( C2H4) đã được phát triển Chúng mang đến nhiều triển vọng hơn

so với các quá trình sản xuất EO đang được nghiên cứu ở trên Với sự tăng lên của giá cả nguyên liệuthô, sự xuất hiện nhiều ngành kinh tế khác nhau là có thể đoán trước được Tất nhiên, con đường sảnxuất nào đó sẽ ảnh hưởng đến năng suất EO, nhưng kinh tế sản xuất EO có thể được cải thiện bởi:

1. Lựa chọn sự sản xuất mono ethylene glycol từ EO, với sự hình thành của đồng đẳng của EG bậc cao

hơn

2 Giảm thiểu tiêu thụ năng lượng

3 Cải thiện hoạt tính, năng suất, thời gian tồn tại và hoạt tính của xúc tác

II.2.2.Công nghệ SHELL:

Công nghệ này được công nghiệp hóa từ năm 1958, sử dụng các nguyên liệu là oxy tinh khiết 100% và ethylene có chứa 10% methal Công nghệ này hiện đang được sử dụng tại khoảng 35% nhàmáy sản xuất ethylene oxide trên thế giới Tỷ lệ mol giữa hai cấu tử nguyên liệu chính có thể thay đổi từ

95-7 đến 1 và hỗn hợp khí nguyên liệu có chứa 10-40 % ethylene Hàm lượng olefin cao như vậy sẽ tạo rahỗn hợp luôn nằm trên khoảng giới hạn bắt lửa trong các điều kiện của quá trình phản ứng

Nhiệt độ của quá trình được duy trì ở khoảng 250-270 độ C và áp suất khoảng 1,2 MPa Độ chọn lọcmol cao, khoảng 90%, với độ chuyển hóa một lượt là 18 % và tổng hiệu suất đạt 65 % mol Để đạt đượccác yêu cầu này, chất tang độ chọn lọc ethylene clorua sẽ được thêm vào dong nguyên liệu với nồng độ

5 ppm

Công nghệ SHELL oxy hóa ethylene bằng oxy sản xuất ethylene oxide

đi tách condensat, sản phẩm ở đáy tháp hấp thụ đi ra trao đổi nhiệt với dòng đi từ thiết bị thủy phân đến

và đi sang nhả hấp thụ, hơi nước đưa vào thiết bị nhả hấp thụ dòng sản phẩm ra từ đáy qua thiết bị thủyphân qua trao đổi nhiệt thì đi lên bình tách lỏng hơi ,kết hợp với dòng đi ra từ tháp tách sản phẩm nhẹ,sản phẩm nhẹ ra từ phía trên còn lỏng được hồi lưu lại tháp Dòng ra từ tháp tách sản phẩm nhẹ đưa quatách nước ở đáy tháp còn sản phẩm đỉnh đưa qua tháp tách sản phẩm đỉnh là etylen oxit còn đáy táchđược sản phẩm nặng

II.2.3.Công nghệ Scientific Design:

Nhu cầu về vận hành hệ thống với sự có mặt của các chất pha loãng đã làm nảy sinh ý tưởng sử dụngkhông khí như một tác nhân oxy hóa Tuy nhiên sau giai đoạn phản ứng đòi hỏi loại bỏ toàn bộ khí trơ

gây nên sự mất mát ethylene lớn (4-5 % ) Để giảm thiểu sự lãng phí nguyên liệu này, scientific Designvới nhà máy đầy tiên vận hành năm 1953, đã tiến hành quá trình oxy hóa trong hai thiết bị phản ứng đặtnối tiếp nhau.

Hỗn hợp không khí và ethylene với tỷ lệ mol 10/1 được hạ thấp xuống 7/1 nhờ dòng khí tuần hoàngiàu khí trơ được dẫn vào thiết bị phản ứng thứ nhất Những thiết bị phản ứng này làm việc với độchuyển hóa thấp (25-30%) nên cho độ chọn lọc cao lên tới 70% Dòng sản phẩm có chứa 2-3% ethyleneđược làm mát xuống 40 độ C nhờ trao đổi nhiệt với dòng nguyên liệu vào Sau khi qua thiết bị hấp thụđầu tiên, khoảng 60% dòng sản phẩm được tuần hoàn trở lại Phần còn lại được bổ sung không khí đểnâng tỷ lệ không khí / ethylene lên 8/1, được dẫn vào thiết bị phản ứng thứ hai, vận hành với độ chuyểnhóa cao (75-80%) và chọn lọc thấp hơn (50%) Thiết bị hấp thụ thứ hai được sử dụng để chiết ethyleneoxide bằng nước Nhiệt độ các thiết bị phản ứng dao động trong khoảng 200-315 độ C và áp suất từ 0,85-1,2 MPa Tổng hiệu suất quá trình là 60-65% mol

Công nghệ scientific design sản xuất ethylene oxide

• Ưu nhược điểm:

+ Hiệu suất thấp hơn SHELL: 1 tấn ethylene thu được 1,2 tấn EO

+ Độ tinh khiết cao: aldehyt < 10 ppm

II.2.4.Công nghệ Union Carbide:

• Ưu điểm:

+ Dây chuyền thiết bị đơn giản

+ Vốn đầu tư ít, xúc tác có hiệu quả cao

+ Dây chuyền sản xuất linh động

• Nhược điểm: EO không tinh khiết, thường kết hợp sản xuất EG.

• Nguyên lí làm việc của công nghệ Union Carbide:

Dòng hơi tận dụng từ các nồi hơi lấy vào để gia nhiệt cho lò pản ứng tạo dòng hơi đi ra Dòngetylen và oxi được đưa vào đi qua trao đổi nhiệt với dòng sản phẩm có nhiệt độ cao từ đáy lò phản ứngrồi vào đỉnh lò phản ứng, tiếp theo dòng ra khỏi đáy lò phản ứng được trao đổi nhiệt với dòng nguyênliệu đầu rồi đưa sang tháp hấp thụ, dòng đi ra từ đáy tháp (2) được gia nhiệt bằng dòng đi ra từ đáy thápnhả hấp thụ số (3) rồi vào tháp nhả hấp thụ số ( 3),đỉnh tháp tách ra được EO còn đáy thì một phần đượcgia nhiệt bằng dòng hơi rồi tuần hoàn lại tháp, một phần được trao đổi nhiệt với dòng ra từ đáy tháp hấpthụ (2) và đc chuyển qua tháp (2),còn dòng ra từ đỉnh tháp hấp thụ (2) được đưa sang tháp hấp thụ CO2

số (4), dòng ra từ đáy bao gồm CO2 đã đã được hấp thụ được trao đổi nhiệt với dòng ra từ đáy tháp nhảhấp thụ CO2 số (5) rồi đi vào tháp (5),phần không hấp thụ được tuần hoàn lại trộn với dòng nguyên liệuđầu đi vào lò phản ứng Đỉnh tháp nhả hấp thụ là CO2, đáy là tháp (5) một phần được gia nhiệt tuầnhoàn lại tháp, một phần được gia nhiệt đưa lại tháp hấp thụ CO2

Sơ đồ công nghệ sản xuất EO của union carbide II.2.5.Công nghệ kết hợp EO/EG của Scientific Design:

Ethylen glycol được sản xuất từ EO dựa vào phản ứng xúc tác với nước ở điều kiện nhiệt độ cao

để thu được mono-etylen glycol (MEG), và các sản phẩm phụ như (DEG) , (TEG) Và trong thực tếchúng ta thường kết hợp sản xuất EO-EG

• Nhà máy tích hợp sản xuất EO-EG

Nhà máy EO / EG hiện đại có khả năng tích hợp cao, nơi một phần hoặc toàn bộ EO sản xuất trongphần EO có thể được chuyển hóa dưới dạng glycol Quy trình tích hợp có ý nghĩa quan trọng cho chúng

ta nhiều tiện ích

• Quá trình sản xuất etylen oxit:

Ethylene (theo IUPAC: Ethene) và oxy được trộn với khí tuần hoàn lại, sau khi thêm một chấtđiều tiết chẳng hạn như chloro-etane, đưa vào mộtlò phản ứng Ở đó, oxit ethylene (EO) được sản xuất

có chọn lọc sử dụng chất xúc tác bằng bạc ở 200 đến 300 ° C Cùng với etylen oxit (80-85%), CO2,

H2O và nhiệt được tạo ra Phản ứng được bổ sung nhiệt bởi nước sôi ở áp suất cao ở phần vỏ lò phảnứng Nó được sử dụng ở các vị trí khác nhau của nhà máy.

EO chứa trong khí gas của lò phản ứng đi vào phần hấp thụ EO nơi EO được lọc bằng nước Cácdung dịch chứa EO được cô đặc tách nước và được đẩy trực tiếp vào quy trình sản xuất glycol Khi

EO tinh khiết là sản phẩm cuối cùng mong muốn, EO thô được thu lại

Phần đi ra từ đỉnh tháp hấp thụ EO được đưa đến phần loại bỏ CO2, nơi có CO2 (một sản phẩmphụ của phản ứng EO) Một số lượng CO2 vẫn còn trong khí chu trình và tăng giá trị của EO trong lòphản ứng

Trong đó:

1- dòng etylen

2- dòng khí sau khi trộn lẫn với oxi

3- khí tại lối vào lò phản ứng

4- sản phẩm ra tại lò phản ứng

5- dòng ra từ đỉnh tháp hấp thụ EO

6- dòng etylen oxit

7- dòng tuần hoàn từ đỉnh tháp hấp thụ CO2 về mixer

8- dòng dung dịch EO để đẩy sang quy trình tạo glycol

Có nhiều hạn chế về an toàn hoạt động, chất lượng sản phẩm và hiệu quả nhà máy trong việcchạy và tối ưu hóa quy trình sản xuất EO

Oxy được yêu cầu như chất phản ứng để chạy quá trình và thêm vào khí tuần hoàn Tuy nhiên, ởmột nồng độ nhất định cấp (gọi là giới hạn dễ cháy) trong hỗn hợp khí , oxy sẽ gây ra nguy hiểm và cóthể là một vụ nổ khí Vì thế, hàm lượng oxy trong chu trình phải được theo dõi liên tục với độ chính xác

và độ tin cậy cao

Methan có thể tăng giới hạn dễ cháy (được coi là hiệu quả tích cực) Do đó, methan được thêmvào khí dưới dạng khí tự nhiên Tuy nhiên, khí tự nhiên thường bị nhiễm lưu huỳnh khí và các hợp chấtđược biết đến như là chất độc với chất xúc tác bạc

Tính chọn lọc của chất xúc tác là một yếu tố quan trọng trong sản xuất EO và nên càng cao càngtốt Thông thường, trong các quá trình xúc tác, các quá trình phụ khác phản ứng có thể xảy ra, và chấtphản ứng được chuyển thành các sản phẩm không mong muốn Tỷ lệ giữa các sản phẩm mong muốn vàcác sản phẩm không mong muốn được gọi là tính chọn lọc Tính chọn lọc của chất xúc tác được tối ưuhóa bằng cách thêm các chất như chloro-etan

• Nguyên lí hoạt động của sơ đồ sản xuất EG:

Đầu tiên là lượng nước etylen oxit từ quá trình sản xuất etylen oxit trước đó được bổ sung nước

và dẫn vào thiết bị phản ứng, dòng ra khỏi thiết bị phản ứng được dẫn qua thiết bị bay hơi thứ nhất (máychưng làm khô) để tách nước (nước được tái sinh và tuần hoàn để sử dụng lại) dòng ra khỏi thiết bị bayhơi thứ nhất được đẩy qua thiết bị bay hơi số 2(dòng hơi nước ra từ đỉnh tháp được tuần hoàn về thiết bịphản ứng), dòng sản phẩm ra từ thiết bị bay hơi số 2 được đẩy qua thiết bị làm bay hơi số 3 (dòng hơinước được lấy ra từ đỉnh thiết bị), dòng sản phẩm được dẫn qua 4 tháp tách phân tử đặt nối tiếp nhau đểtách ra nước, MEG (mono-etylen glycol), DEG (di-etylen glycol), TEG (tri- etylen glycol) và từng Mô-đun phun với sự bốc hơi tốt nhất đặc điểm cho các mẫu sôi cao (MEG, điểm sôi 194-205 ° C, DEG:242-

247 ° C, TEG: 278 ° C) tránh phân biệt hoặc hydrat hóa đối với nước

Các nhà máy EO/EG hiện đại là các đơn vị tích hợp cao, ở đó EO có thể được tái sinh từ

Glycol-là sản phẩm phụ từ quá trình tinh chế EO nếu muốn Sự kết hợp này cho phép tiết kiệm đáng kể hệ thốngphụ trợ cũng như thu hồi được dòng nguyên liệu chưa phản ứng, đồng thời thu được lượng sản phẩmnhiều hơn Toàn bộ sự thu hồi EO là 99,7% với chỉ một lượng nhỏ EG còn lại

Sơ đồ công nghệ sản xuất EO/EG

III.Đánh giá công nghệ và lựa chon công nghệ phù hợp ở Việt Nam:

-Độ chuyển hóa EO không cao,chỉ 18%

-Oxi sử dụng phải tinh khiết 95-100% nên rất tốn kém

-Độ chuyển hóa thấp 25-30%

- Hiệu suất thấp hơn SHELL:

1 tấn etylen thu được 1,2 tấn EO

đặt 2 thiết bị phản ứng nối tiếp.

-Tuần hoàn dòng khí trơ quay lại giảm

-Độ chọn lọc cao 70%

CÔNG NGHỆ

UNION CARBIDE

-Sơ đồ công nghệ gọn gàng, đơn giản hơn các công nghệ khác

-Vốn đầu tư ít

-Xúc tác có hiệu quả cao

-Dây chuyền sản xuất linh động

-Độ tinh khiết không cao, thường kết hợp sản xuất cùng EG

CÔNG NGHỆ KẾT HỢP SẢN

XUẤT EO/EG CỦA

SIENTIFIC DESIGN

-Tổng hợp EO tận dụng đến 99,7%

-1 tấn etylen thu được 1,81 tấn

EG hoặc 1,31 tấn EO tinh khiết

-ứng dụng rộng rãi,hơn 100 nhà máy

- Nhà máy lớn nhất thế giới công suất đạt 700.000 tấn / năm

- EO tinh khiết.

- EO được tận dụng triệt để

- Đồng thời cũng thu được Etylen glycol có giá trị thương mại và rất nhiều ứng dụng trong đời sống

- Công nghệ này cũng phổ biến nên việc lắp đặt, sửa chữa cũng tiện lợi hơn

Olefin c5

II.2.1.2 Quá trình oxy hóa bởi không khí II.2.2 Công nghệ Shell

II.2.3 Công nghệ Scientific Design

II.2.4.Công nghệ Union Carbide

II.2.1.1 Quá trình oxy hóa bởi oxy

II.2.5.Công nghệ kết hợp EO/EG của Scientific Design

Các phản ứng xảy ra đồng thời ở bề mặt bạc Ngoài việc hình thành ethylene oxit, còn có phảnứng đốt cháy hoàn toàn tạo CO2 và nước Một lượng nhỏ acetaldehyde và formaldehyde cũng được hìnhthành Các phản ứng được tỏa nhiệt, đặc biệt là 2 phản ứng đốt cháy

Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình:

CH2=CH2 + 1/2 O2 → CH2-CH2 ∆H2980 = -105 kJ/mol

CH2=CH2 + 3 O2 → 2 CO2 + 2H2O ∆H2980 = -1330kJ/mol

CH2-CH2 + 5/2 O2 → 2 CO2 + 2H2O ∆H2980 = -1225kJ/mol

II.1.2.Xúc tác:

phản ứng chính cần sử dụng xúc tác kim loại

tố, bao gồm độ chọn lọc, tính hoạt động, năng suất và tính ổnđịnh

 Xúc tác: Ag (7-20%) trên chất mang

 Chất mang: đường kính mao quản lớn, bề mặt riêng nhỏ Dùng α-Al2O3, SiO2 – Al2O3…

 Chất phụ trợ: hợp chất kim loại kiềm, kiềm thổ (100-500mg/kg)

Để đạt được hiệu suất tối ưu, nhiệt độ cần duy trì ổn định nếu quá cao sẽ dẫn đến các phản ứng cháy và tỏa nhiệt mạnh

Mặc dù áp suất không ảnh hưởng tới độ chuyển hóa và nhiệt độ phản ứng, xong nên duy trì từ 1 – 3MPa để giúp quá trình hấp thụ tiếp theo của Ethylene vào nước dễ dàng

Độ chọn lọc EO giảm nhiều hay ít phụ thuộc vào sự tăng của độ chuyển hóa ethylene Vì vậy độchọn lọc lớn nhất khi độ chuyển hóa tối thiểu, nhưng lượng EO thu được lại quá thấp để phục vụ cho

O

O

thương mại Do đó độ chuyển hóa ethylene thường được chọn để nồng độ EO đạt 1 – 3% sau phản ứngtương ứng với thời gian lưu 1s – 4s

Bảng dưới tóm tắt diều kiện vận hành của quá trình oxi hóa sử dụng không khí và quá trình oxihóa sử dụng oxy

Nhận xét 2 quá trình: Quá trình oxy hóa ethylene sử dụng không khí điều kiện phản ứng không

thể điều chỉnh để việc tạo thành ethylene oxide là tối ưu như trong quá trình sử dụng oxy Vì tính chọnlọc tỷ lệ nghịch với độ chuyển hóa của ethylene, nên quá trình oxh sử dụng không khí có độ chọn lọcthấp hơn

• Ngộ độc xúc tác

Bổ sung một lượng nhỏ ethylene dichloride vào dòng khí phản ứng hạn chế quá trình oxi hóaethylene tạo CO2 và đến một nồng độ nhất định làm tăng sự chuyển hóa thành oxide Tuy nhiên tiếp tụctăng nồng độ ethylene dichloride sẽ làm giảm cả hai quá trình chuyển hóa tạo CO2 và oxit cho đến khixúc tác mất hoạt tính Năng suất tối ưu của ethylene oxide theo Law và Chitwood về việc thêm ethylenedichloride trong thí nghiệm của họ là 60% ethylene đã oxi hóa Mặc dù năng suất oxide tối đa lên đến60%, người ta vẫn kỳ vọng sẽ cải thiện năng suất bằng cách thêm hơi ethylene dichloride

II.2.Công nghệ sản xuất

II.2.1.Công nghệ chung

Khái quát của sự bắt đầu cho quá trình sản xuất Ethylenen oxide(EO) có thể tìm thấy trong nhữngcông nghệ sản xuất EO của các hãng dựa trên quá trình oxy hóa trực tiếp đã được cấp phép như Shell,Scientific Design(SD), UCC, Japan Catalytic, Snam Progetti, and Huls Do cải tiến được xúc tác và côngnghệ sản xuất, nhiều nhà máy lớn với quy mô lên tới 400 000 t/a có thể sẽ được xây dựng

Nhiều công nghệ tương tự nhau nhưng khác nhau chủ yếu dựa vào việc sử dụng không khí hay oxytinh khiết cho quá trình oxy hóa Công nghệ hãng Shell chỉ sử dụng oxy tinh khiết trong khi ScientificDesign và UCC đã phát triển oxy hóa bằng không khí rất tốt Hình trên đã biểu diễn cho chúng ta thấy

cả hai quá trình oxy hóa bằng không khí và oxy hóa bằng oxy tinh khiết để sản xuất EO Cả 2 quá trìnhđều sử dụng dòng khí tuần hoàn lại khi mà chúng được tuần hoàn một cách liên tục tới thiết bị phản ứngbởi máy nén Các thiết bị phản ứng gồm có chùm với cỡ vài nghìn ống, dài 6-13 m và có đường kínhtrong là 20-50 mm Xúc tác được đặt bên trong ống có dạng hình cầu hoặc hình chiếc nhẫn với đườngkính từ 3-10 mm; độ chọn lọc ban đầu của thế hệ xúc tác mới nhất là 80-90%, phụ thuộc vào ống và xúctác được sử dụng Các loại xúc tác có hoạt tính và tác dụng khác nhau ở vào khoảng nhiệt độ là 200oC

nhưng với độ chọn lọc tương đối thấp vào khoảng 80-84 %, hoặc chúng có độ chọn lọc cao nhưng cầnnhiệt độ là trên 40oC Ethylene được chuyển hóa ở 200-300oC và 1-3 MPa để sản xuất EO, CO2, H2O

và nhiệt, những vết acetaldehyde và formaldehyde; những sản phẩm đó phải được tháo ra hoặc tách từdòng khí tuần hoàn Dòng khí tuần hoàn được trộn cùng với oxy và ethylene và quay trở lại thiết bị phảnứng

II.2.1.1.Quá trình oxy hóa bởi oxy:

Hiện nay, EO được sản xuất chủ yếu bởi quá trình oxy hóa oxy Các ống phản ứng được nhồi xúc tácđược bao quanh bởi chất tải lạnh( nước hoặc hydrocacbon có điểm sôi cao) để lấy đi lượng nhiệt phảnứng và cho phép điều chỉnh nhiệt độ phản ứng Nhiệt được tách ra bởi bơm hoặc làm bay hơi chất tảilạnh Nhiệt phản ứng đun nóng dòng khí tuần hoàn trong thời gian đi qua thiết bị phản ứng của nó Saukhi rời khỏi thiết bị phản ứng, khí cũng được làm lạnh bởi hơi sinh ra và/hoặc được sử dụng để đun nóngtrực tiếp dòng khí ra của thiết bị phản ứng Bởi vì sự chênh lệch entanpy của riêng phần và toàn bộ phảnứng oxy hóa, toàn bộ lượng nhiệt sẵn có phụ thuộc vào sự lựa chọn của phần trước và lượng Etylen

Do vậy, năng lượng được giải phóng tăng lên nhanh chóng với sự giảm đi của độ chọn lọc Do đó, hệthống tách nhiệt lắp vào phải đủ để lấy đi lượng nhiệt tăng lên trong thiết bị phản ứng với sự tăng lêncủa nhiệt độ trong suốt quá trình làm việc của xúc tác, cái mà được mô tả bởi sự giảm độ chọn lọc của

nó và hoạt tính trong dòng trong thời gian hoạt động của nó

Nhiệt độ bên phía chất tải lạnh của ống xúc tác đã bị hạn chế bởi áp suất thiết kế lớn nhất, thườngkhông cho phép nhiệt độ vượt quá 300oC Khi nhiệt độ là lớn nhất có ảnh hưởng đến xúc tác khí đó xúctác phải được thay thế

Sau khi dòng khi từ thiết bị phản ứng được làm lạnh, EO(1-2%) và CO2(5-10%) phải được di chuyểnsang thiết bị làm sạch thứ nhất với nước và dung dịch kali cacbonat Trong thiết bị làm sạch EO, hầunhư tất cả EO và một lượng nhỏ các chất được tạo thành của dòng khí tuần hoàn( CO2, N2, CH4,CH2CH2, và các andehit) hòa tan trong nước Sau đó, dung dịch EO đó đưa sang thiết bị nhả hấp thụ

EO được thu lại ở sản phẩm đỉnh của thiết bị nhả hấp thụ là cấu tử có nhiệt đô sôi thấp( cấu tử được nóiđến trên đỉnh của dòng khí tuần hoàn) và sau đó chưng cất tách ra thành dòng nước và EO

Một lượng nhỏ khí thoát ra sau thiết bị hấp thụ EO( 0.1-0.2%) được tháo ra liên tục để ngăn ngừa sựtích tụ của các khí trơ( N2, Ar, C2H6) Dòng khí tuần hoàn sau thiết bị rửa khí được nén và một phần khíCO2 không bị hấp thụ bởi dung dịch Kali Cacbonat nóng Dòng này được loại bỏ không chỉ bởi hòa tanvât lí mà cũng bởi phản ứng với Kali Carbonat tạo Hydrocarbonat.

K2CO3 + CO2 + H2O > KHCO3

Dung dịch Cacbonat đước làm giàu bởi CO2 được chuyển đến thiết bị nhả hấp thụ, nơi mà CO2được tách ra bởi áp suất khí quyển và được giải phóng ra ngoài không khí hoặc được tận dụng trong cácnhà máy sau đó được xử lí bởi xúc tác để tách Hydrocabon dư Sự tập trung của các chất phản ứng ởtrong dòng khí tuần hoàn, nơi mà có EO, CO2 được hoàn nguyên lại bởi sự tách bổ sung O2, C2H4, chất

ức chế(1,2- dichloroethane, ethyl chloride hoặc vinyl chloride), và nếu cần thiết bổ sung thêm chất phaloãng CH4 Khí sau đó được tuần hoàn lại thiết bị phản ứng

Oxy được sử dụng phải làm tinh khiết( >99%) và đạt được nhờ quá trình phân tách khí Tuy nhiên,dòng khí tuần hoàn đã được làm sạch vẫn cần thiết vì sự có mặt của N2 và Ar Oxy đươc thêm vào bằngphương pháp trộn đặc biệt đảm bảo sự đồng nhất với dòng khí tuần hoàn Đây là sự cần thiết để có thểhạn chế kích nổ trong quá trình trộn

Ethylene cũng phải được làm sạch(>99.5%) và phải được loại bỏ S gây ngộ độc xúc tác vàaxetylene Methane được sử dụng như một chất pha loãng và cũng phải được loại bỏ hợp chất lưuhuỳnh

Khí tự nhiên được sử dụng từ nguồn methane và thường xuyên yêu cầu biện pháp để làm sạch để đạttới độ sạch cần thiết Hợp chất chứa lưu huỳnh gây ngộ độc xúc tác được loại bỏ bởi chất nền hấp thụ.Các hydrocacbon cao ảnh hưởng đến sự thực hiện phản ứng, chủ yếu được loại bỏ bởi chất ức chế gốcCl- trên bề mặt kim loại bạc, được loại bỏ bởi quá trình chưng cất hoặc với rây phân tử

II.2.1.2 Quá trình oxy hóa bởi không khí:

Quá trình oxy hóa bằng không khí tương tự với quá trình oxy hóa bằng oxy nhưng có một số điểmkhác nhau Không khí đưa vào với lượng lớn N2 đi cùng với dòng khí tuần hoàn, nghĩa là một lượng lớnkhí sạch phải được xả để duy trì lượng N2 là ổn định trong dòng tuần hoàn Lượng khí mà được tháo ra

đủ để cuốn theo dòng CO2 không cần thiết Tuy nhiên, dòng khí thải đi ra từ thiết bị phản ứng sơ cấpvẫn gồm rất nhiều etylen vì vậy chúng cần được biến đổi trong thiết bị làm sach khí thứ hai trước khiđưa ra ngoài không khí.

Điều kiện phản ứng không thể đươc điểu chỉnh để những cần thiết cho sự tạo thành EO tối ưu nhưvới quá trình oxy hóa bằng oxy Độ chuyển hóa của etylen cao hơn so với quá trình oxy hóa bằng oxy,đặc biệt trong thiết bị phản ứng thứ hai, mức đô thu được có thể chấp nhận được trong dòng khí sạch Vì

độ chọn lọc tỉ lệ nghịch với độ chuyển hóa etylen, kéo theo quá trình oxy hóa bằng không khí sẽ có độchọn lọc thấp hơn

Những điều kiện và thành phần khí được sử dụng trong quá trình oxy hóa bằng oxy và oxy hóa bằngkhông khí được liệt kê trong bảng trên

• Thiết bị phản ứng:

Vì sự oxy hóa ethylene là tỏa nhiệt cao Hơn nữa, việc cố gắng để phát triển công nghệ dựa trên những

giao dịch cơ bản không mang lại nhiều lợi thế cho độ chọn lọc và đã dẫn đến nhiều vấn đề liên quan đến

sự ăn mòn và sự tổng hợp Cùng một kết quả, tất cả các hãng sản xuất EO hiện nay sử dụng những thiết

bị phản ứng ống cố định Đường kính của các ống phải không quá mức để đảm bảo đủ trao đổi nhiệt ởmức trung bình Một ống đường kính từ 20-40 mm là phổ biến Đường kính của xúc tác phải trên giớihạn đã xác định vì cần cho sự phù hợp khi trộn khí và thấp hơn kết quả giới hạn từ quá trình tăng lên củabiến thiên áp suất

• Cooling:

Một trong hai vấn đề của hệ thống thoát nhiệt- sự đối lưu và sự bay hơi của chất tải lạnh-nó vừa cólợi vừa không có lợi Sự đối lưu của chất tải lạnh yêu cầu một lượng lỏng phải lớn( năng lượng bơm),nhưng chấp nhận sự tăng nhiệt độ theo hướng của dòng khí Ethylene và oxygen tập trung ở vòng tuầnhoàn khí giảm do đi qua thiết bị phản ứng, từ đó làm giảm độ chuyển hóa, có thể bù đắp bằng cách điểukhiển nhiệt độ tăng lên về phía dòng ra thiết bị phản ứng

Trong quá trình làm mát, chất tải lạnh hữu cơ hoặc nước được sử dụng Nhiệt độ của phản ứng đượcđiều khiển rất ảnh hưởng bởi van điều khiển mà giữ cho áp suất của chất tải lạnh đang sôi ở áp suất thíchhợp Nhiệt độ của toàn bộ phản ứng trong khoảng 190-290oC, yêu cầu bởi thời hạn làm việc của xúc tác,

có thể được che phủ bởi sự bay hơi của chất tải nhiệt Chất tải lạnh hữu cơ với nhiệt độ sôi vào khoảng190oC ở áp suất khí quyển được sử dụng Chiều cao thủy tĩnh của chất tải lạnh trong thiết bị phản ứng

do bởi nhiệt độ tăng lên về phía đáy của thiết bị phản ứng Một lượng lớn chất tải lạnh lỏng sẽ rời thiết

bị phản ứng cùng với chất tải lạnh hơi Lỏng sẽ được tái sinh trong tháp tách và quay trở lại thiết bị phảnứng Chất tải lạnh trong thiết bị phản ứng và trong tháp tách tạo thành nguồn dự trữ an toàn trong khikhông điều khiển được sự tăng lên độ chuyển hóa của ethylene trong thiết bị phản ứng

Tính dễ bốc cháy của chất tải lạnh hữu cơ đã được sử dụng, chất tải lạnh hơi được ngưng tụ trong thiết

bị trao đổi nhiệt, sau đó hóa lỏng chất tải nhiệt để đưa về thiết bị phản ứng Hơi nước được sử dụng đểcung cấp nhiệt cho tháp chưng cất trong công nghiệp Nếu nước được sử dụng như chất tải nhiệt, hơi saukhi rời thiết bị phản ứng có thể được sử dụng trực tiếp Độ chọn lọc cao của xúc tác, lượng hơi nhiềuhơn phải được mang vào trong nhà máy

Để cải thiện xúc tác với hoạt tính cao và độ chọn lọc có tác dụng ở nhiệt độ thấp( khoảng 220oC) vàcho phép thể tích thiết bị phản ứng nhỏ hơn Chất tải nhiệt hữu cơ vẫn được sử dụng rộng rãi hơn nước

• Thiết bị chuyển hóa Ethylene

Độ chọn lọc Ethylene oxide phụ thuộc vào độ chuyển hóa EO Độ chọn lọc giảm xuống nhiều hay ítphụ thuộc tuyến tính vào sự tăng lên của độ chuyển hóa EO Do đó, độ chọn lọc cao nhất khi độ chuyểnhóa nhỏ nhất Độ chuyển hóa EO chọn là 1-3 % thể tích trong dòng ra thiết bị phản ứng

• Sản phẩm:

Bên cạnh khối lượng lớn CO2 được sản xuất bởi oxy hóa tổng hợp ethylene, ethylene glycols và một

lượng nhỏ acetalde-hyde và formaldehyde được tạo thành và phải được xử lí trong các nhà máy EO.Acetaldehyde bắt nguồn từ quá trình isome hóa EO, được xúc tác bởi chất trợ xúc tác và gỉ sắt trên trêntấm chắn Formaldehyde được sản xuất bởi quá trình oxy hóa EO Ethylene Glycols được sản xuất làkhông thể tránh khỏi, khi EO được tinh chế từ khí tuần hoàn với nước và được tách ra từ dung dịch cóchứa nước bởi nhiệt Monoethylene Glycol, diethylene Glycol, triethylene Glycol và poly( EG) đượchình thành khi EO đến tiếp xúc với nước Phương pháp đặc biệt cho sự làm sạch Glycols mô tả, xử lí vớimáy trao đổi ion và hoạt hóa than

• Nguyên liệu:

Vì EO không ăn mòn, những thiết bị phản ứng và các bộ phận của phân xưởng mà vận chuyển EOthường xuyên làm mềm thép Để giảm bớt sự hình thành acetaldehyde bởi phản ứng isome hóa Không

gi thép được sử dụng cho thiết bị phản ứng và chu trình dòng khí tiếp theo, nơi mà nhiệt độ là cao nhất

Để đảm bảo nguyên liệu cho van, bơm phải chọn một cách cẩn thận Nhiều nguyên liệu được sử dụngcho O-rings, vòng đệm là không ổn định tới tác dụng của EO

Nguyên liệu trong hệ thống thường được loại bỏ CO2 cũng phải được lựa chọn cẩn thận vì có thể bịCO2 ăn mòn

Nếu gỉ sắt có mặt trong ống thép và trong các containers, sự hình thành polymer, độ nhớt tăng và sự đổimàu nâu là được chấp nhận

Các hãng thiết kế hiện tại là phần lớn điều chỉnh quá trình sản xuất dựa trên oxy vì tiết kiệm hơn quátrình sản xuất dựa trên không khí Trong trường hợp đặc biệt quá trình oxy hóa dựa trên không khí cóthể được ưa chuộng hơn dựa trên yếu tố cục bộ.

• Hướng phát triển:

Lựa chọn đường đi từ Ethylene tới Ethylene oxide vẫn đang được nghiên cứu, Tl- xúc tác cho quátrình oxy hóa trong dung dịch, sự oxy hóa bằng điện hóa và sự oxy hóa bởi enzyme Tuy nhiên, nhữngquá trình đó còn quá xa để có thể ứng dụng trong công nghiệp Khoảng một nửa EO được sản xuất được

từ Ethylene Glycol Con đường tổng hợp Ethylene Glycol dựa trên carbon monoxide( CO),formaldehyde( HCHO) và ethylene( C2H4) đã được phát triển Chúng mang đến nhiều triển vọng hơn

so với các quá trình sản xuất EO đang được nghiên cứu ở trên Với sự tăng lên của giá cả nguyên liệuthô, sự xuất hiện nhiều ngành kinh tế khác nhau là có thể đoán trước được Tất nhiên, con đường sảnxuất nào đó sẽ ảnh hưởng đến năng suất EO, nhưng kinh tế sản xuất EO có thể được cải thiện bởi:

4. Lựa chọn sự sản xuất mono ethylene glycol từ EO, với sự hình thành của đồng đẳng của EG bậc cao

hơn

5 Giảm thiểu tiêu thụ năng lượng

6 Cải thiện hoạt tính, năng suất, thời gian tồn tại và hoạt tính của xúc tác

II.2.2.Công nghệ SHELL:

Công nghệ này được công nghiệp hóa từ năm 1958, sử dụng các nguyên liệu là oxy tinh khiết 100% và ethylene có chứa 10% methal Công nghệ này hiện đang được sử dụng tại khoảng 35% nhàmáy sản xuất ethylene oxide trên thế giới Tỷ lệ mol giữa hai cấu tử nguyên liệu chính có thể thay đổi từ

95-7 đến 1 và hỗn hợp khí nguyên liệu có chứa 10-40 % ethylene Hàm lượng olefin cao như vậy sẽ tạo rahỗn hợp luôn nằm trên khoảng giới hạn bắt lửa trong các điều kiện của quá trình phản ứng

Nhiệt độ của quá trình được duy trì ở khoảng 250-270 độ C và áp suất khoảng 1,2 MPa Độ chọn lọcmol cao, khoảng 90%, với độ chuyển hóa một lượt là 18 % và tổng hiệu suất đạt 65 % mol Để đạt đượccác yêu cầu này, chất tang độ chọn lọc ethylene clorua sẽ được thêm vào dong nguyên liệu với nồng độ

5 ppm

Công nghệ SHELL oxy hóa ethylene bằng oxy sản xuất ethylene oxide

đi tách condensat, sản phẩm ở đáy tháp hấp thụ đi ra trao đổi nhiệt với dòng đi từ thiết bị thủy phân đến

và đi sang nhả hấp thụ, hơi nước đưa vào thiết bị nhả hấp thụ dòng sản phẩm ra từ đáy qua thiết bị thủyphân qua trao đổi nhiệt thì đi lên bình tách lỏng hơi ,kết hợp với dòng đi ra từ tháp tách sản phẩm nhẹ,sản phẩm nhẹ ra từ phía trên còn lỏng được hồi lưu lại tháp Dòng ra từ tháp tách sản phẩm nhẹ đưa quatách nước ở đáy tháp còn sản phẩm đỉnh đưa qua tháp tách sản phẩm đỉnh là etylen oxit còn đáy táchđược sản phẩm nặng

II.2.3.Công nghệ Scientific Design:

Nhu cầu về vận hành hệ thống với sự có mặt của các chất pha loãng đã làm nảy sinh ý tưởng sử dụngkhông khí như một tác nhân oxy hóa Tuy nhiên sau giai đoạn phản ứng đòi hỏi loại bỏ toàn bộ khí trơ

gây nên sự mất mát ethylene lớn (4-5 % ) Để giảm thiểu sự lãng phí nguyên liệu này, scientific Designvới nhà máy đầy tiên vận hành năm 1953, đã tiến hành quá trình oxy hóa trong hai thiết bị phản ứng đặtnối tiếp nhau.

Hỗn hợp không khí và ethylene với tỷ lệ mol 10/1 được hạ thấp xuống 7/1 nhờ dòng khí tuần hoàngiàu khí trơ được dẫn vào thiết bị phản ứng thứ nhất Những thiết bị phản ứng này làm việc với độchuyển hóa thấp (25-30%) nên cho độ chọn lọc cao lên tới 70% Dòng sản phẩm có chứa 2-3% ethyleneđược làm mát xuống 40 độ C nhờ trao đổi nhiệt với dòng nguyên liệu vào Sau khi qua thiết bị hấp thụđầu tiên, khoảng 60% dòng sản phẩm được tuần hoàn trở lại Phần còn lại được bổ sung không khí đểnâng tỷ lệ không khí / ethylene lên 8/1, được dẫn vào thiết bị phản ứng thứ hai, vận hành với độ chuyểnhóa cao (75-80%) và chọn lọc thấp hơn (50%) Thiết bị hấp thụ thứ hai được sử dụng để chiết ethyleneoxide bằng nước Nhiệt độ các thiết bị phản ứng dao động trong khoảng 200-315 độ C và áp suất từ 0,85-1,2 MPa Tổng hiệu suất quá trình là 60-65% mol

Công nghệ scientific design sản xuất ethylene oxide

• Ưu nhược điểm:

+ Hiệu suất thấp hơn SHELL: 1 tấn ethylene thu được 1,2 tấn EO

+ Độ tinh khiết cao: aldehyt < 10 ppm