Công nghệ sản xuất ure

Tổng quan, giới thiệu các công nghệ sản xuất ure, so sánh lựa chọn công nghệ tại việt namBài tiểu luận của nhóm sinh viên chúng em xin được tìm hiểu về lý thuyết và qui trình công nghệ sản xuất Urê đặc biệt là các công nghệ đã và đang được sử dụng tại Việt Nam.Bài tiểu luận gồm 3 chương:Chương 1: Tổng quan về tính chất vật lí, hóa học và ứng dụng của Urê. Nhu cầu và tình hình sản xuất Urê ở Việt Nam và thế giới hiện nay.Chương 2: Cơ sở hóa học, phản ứng, xúc tác, các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình sản xuất Urê. Một số công nghệ sản xuất nổi bật trên thế giới hiện nay.Chương 3: So sánh và đánh giá các phương pháp sản xuất, lựa chọn công nghệ phù hợp để sản xuất Urê tại Việt Nam hiện nay.

MỤC LỤC

LỜI NÓI ĐẦU

Urê là một loại phân đạm vô cùng quan trọng và được sử dụng rộng rãi trongngành nông nghiệp vì những ưu điểm vượt trội của nó Urê là loại phân có hàm lượngnito cao nhất chiếm khoảng 46% có khả năng thích nghi rộng và có khả năng phát huytác dụng trên nhiều loại đất khác nhau do khi tan vào trong nước tạo môi trường trungtính Urê có thể bón cho cây trồng dưới dạng rắn, lỏng tưới gốc hoặc phun vào lá Urêkhông gây cháy nổ và quá trình sản xuất Urê cũng ít gây độc hại cho môi trường

Ngoài tác dụng làm phân bón trong nông nghiệp, Urê còn có ứng dụng trongchăn nuôi trộn vào thức ăn cho động vật, là nguyên liệu cho sản xuất chất dẻo Urea-formaldehyde, amino axit và cũng có ứng dụng trong y học, phòng thí nghiệm… Do

đó việc sản xuất Urê là vô cùng quan trọng đặc biệt là đối với các nước nông nghiệpnhư Việt Nam

Urê lần đầu được sản xuất vào năm 1870 bằng cách đốt nóng amoni carbamatetrong một ống bịt kín Trong công nghiệp, việc sản xuất Urê cần được đi từ nhữngnguyên liệu rẻ tiền, dây chuyền công nghệ đạt năng suất và chất lượng cao để hạ giáthành sản phẩm Sản xuất Urê được đi từ CO2 và N2 có sẵn trong tự nhiên; N2 kết hợpvới H2 để tạo ra NH3 rồi tác dụng với CO2 dưới sự có mặt của hơi nước để làm ra Urê.Quá trình rất đơn giản nhưng nhân loại đã phải công phu nghiên cứu thử nghiệm nhiềuphản ứng hóa học và xúc tác suốt hơn 100 năm mới đạt được trình độ công nghệ nhưngày nay Với công nghệ hiện đại ngày này, việc sản xuất Urê không còn gặp khó khănnhư trước, năng suất và chất lượng sản phẩm rất cao, thân thiện với môi trường

Hiện tại, Việt Nam có 4 nhà máy sản xuất Urê chính là Đạm Phú Mỹ, Đạm CàMau, Đạm Hà Bắc và Đạm Ninh Bình Với tổng năng suất khoảng 2,4 triệu tấn/nămđáp ứng đủ nhu cầu phân bón trong nước Nguồn nguyên liệu để sản xuất phân đạm ởnước ta là than đá và khí thiên nhiên Nhà máy đạm Hà Bắc và nhà máy đạm NinhBình sử dụng than, nhà máy đạm Phú Mỹ và Cà Mau dùng khí thiên nhiên làm nguyênliệu Trong đó sự ra đời của nhà máy Đạm Phú Mỹ, Đạm Cà Mau với những côngnghệ hiện đại nhất trên thế giới là bước đột phá trong chiến lược, nhằm đảm bảo sự ổnđịnh và chủ động cung cấp phân đạm cho phát triển nông nghiệp, góp phần quan trọngđảm bảo an ninh lương thực và đưa Việt Nam trở thành nước xuất khẩu gạo đứng đầuthế giới

Bài tiểu luận của nhóm sinh viên chúng em xin được tìm hiểu về lý thuyết vàqui trình công nghệ sản xuất Urê đặc biệt là các công nghệ đã và đang được sử dụngtại Việt Nam.

Bài tiểu luận gồm 3 chương:

Chương 1: Tổng quan về tính chất vật lí, hóa học và ứng dụng của Urê Nhu cầu và

tình hình sản xuất Urê ở Việt Nam và thế giới hiện nay

Chương 2: Cơ sở hóa học, phản ứng, xúc tác, các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình sản

xuất Urê Một số công nghệ sản xuất nổi bật trên thế giới hiện nay

Chương 3: So sánh và đánh giá các phương pháp sản xuất, lựa chọn công nghệ phù

hợp để sản xuất Urê tại Việt Nam hiện nay

Trong quá trình tìm hiểu, chắc chắn không thể tránh khỏi sai sót Chúng emmong cô và các bạn góp ý để tiểu luận được hoàn thiện hơn

Nhóm sinh viên thực hiện

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

TEC: Toyo Engineering Coporation

UAN: Urê Amoni Nitrat

ACES: Advanced Process for Cost and Energy Saving

DANH MỤC HÌNH

DANH MỤC BẢNG SỐ LIỆU

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ URÊ 1.1 Tính chất của Urê

1.1.1 Tổng quátUrê là một hợp chất hữu cơ của cacbon, nitơ, ôxy và hiđrô, có công thức phân

tử OC N2H4 hay (NH2)2CO và có tên quốc tế là Amino methanamide, hay còn được gọivới các tên như Carbamide, carbonyl diamide, carbonyldiamine, diaminomethanal…

Hình 1.1: Công thức cấu tạo của Urê

1.1.2 Lịch sử hình thành và phát triểnUrê được Hilaire Rouelle phát hiện từ nước tiểu vào năm 1773 Nó là hợp chấthữu cơ được tổng hợp nhân tạo đầu tiên từ các chất vô cơ vào năm 1828 bởi FrieldrichWoehler, bằng cách cho xyanat kali KOCN phản ứng với sulfat ammonia (NH4)2SO4.Điều này đã giải quyết được một vấn đề quan trọng của một học thuyết sức sống, cụthể nó đã bác bỏ thuyết cho rằng các chất hóa học trong cơ thể sinh vật về cơ bản làkhác hẳn các hóa chất không có gốc sinh vật, và mở đầu cho ngành khoa học về hóahữu cơ

Hình 1.2: Phản ứng tổng hợp urê của Frieldrich Woehler biểu diễn dưới dạng ion

Đến năm 1870, urê đã được sản xuất bởi Bassarow bằng cách đốt nóngcácbamat amôn (NH2COONH4) trong một ống bịt kín Đây là phản ứng tổng hợp urêđầu tiên sử dụng cách đề hiđro hoá Điều này là nền tảng cho công nghệ sản xuất urêcông nghiệp sau này

NH2COONH4 ↔ NH2CONH2 + H2O ∆H= + 6.3 Kcal

Cho tới những năm đầu thế kỷ 20 thì urê mới được sản xuất trên quy mô côngnghiệp nhưng ở mức sản lượng rất nhỏ Sau đại chiến thế giới thứ II, nhiều nước vàhãng đã đi sâu cải tiến quy trình công nghệ để sản xuất urê Những hãng đứng đầu vềcung cấp chuyển giao công nghệ sản xuất urê trên thế giới như: Stamicarbon (Hà Lan),Snamprogetti (Italia), TEC (Nhật Bản)…Các hãng này đưa ra công nghệ sản xuất urê

tiên tiến, mức tiêu phí năng lượng cho một tấn sản phẩm urê rất thấp Ngày nay quátrình sản xuất urê về cơ bản bao gồm 2 quá trình, dựa vào phát minh của Bassarow:CO2 + 2NH3 → NH2COONH4 ∆H= -37.4 Kcal

NH2COONH4 ↔ NH2CONH2 + H2O ∆H= + 6.3 Kcal

1.2 Tính chất hoá lý của Urê

1.2.1 Tính chất vật lýUrê ở dạng tinh thể màu trắng, là chất hút ẩm và không ăn mòn Ở trạng tháitinh khiết nhất urê không mùi mặc dù hầu hết các mẫu urê có độ tinh khiếtcao đều có mùi khai

Hình 1.3: Hình ảnh tinh thể urê

Bảng 1.2: Bảng độ tan trong nước của urê theo nhiệt độ

Urê là chất dễ hút ẩm từ môi trường xung quanh khi áp suất riêng phần của hơinước trong môi trường lớn hơn áp suất hơi nước trên bề mặt urê Urê sẽ hút ẩm khi độ

ẩm môi trường xung quanh lớn hơn 70%, nhiệt độ 10-400C

Nhiệt độ(0C) Hàm ẩm không khí(g/Kg KKK)

Dạng tinh thể và dạng bề ngoài Dạng kim, lăng trụ, tứ giác

Năng lượng hình thành tự do ở 250C, J/mol -197,15

Nhiệt kết tinh, dịch Urê nước 70%, J/g 460

0C)73% (300C)Nhiệt riêng, J/Kg.K

14391,6611,8872,10

Bảng 1.3: Hàm ẩm không khí theo nhiệt độ

Theo số liệu bảng trên thì urê thường bị hút ẩm do hàm ẩm trong không khí cao, đặcbiệt vào ngày hè, ẩm thấp Urê hút ẩm nhiều sẽ gây nên hiện tượng kết tảng Do vậy,

để hạn chế việc hút ẩm, urê thường được đóng trong các bao PP, PE hoặc trong baogiấy nhiều lớp, hoặc phủ lên 1 lớp paraffin mỏng, hoặc dùng bột trợ dung

1.2.2 Tính chất hóa học của UrêTác dụng với các axit: khi urê tác dụng với axit tạo thành các hợp chất muốiaxit Hợp chất muối nitrat CO(NH2).HNO3 ít tan trong nước Khi đốt nóng bị phân huỷ

và nổ Hợp chất muối phốt phát CO(NH2).H3PO4 tan tốt trong nước và phân ly hoàntoàn

Tác dụng với muối khác tạo thành phức:

CO(NH2)2 + Ca(H2PO4)2.H2O = CO(NH2)2 + H3PO4 + CaHPO4 + H2O

Khi để lâu thì có phản ứng liên kết nước:

CaHPO4 + H2O = CaHPO4.2H2OHòa tan trong nước: urê chỉ bền trong dung dịch nước đến 80oC, còn nếu nhiệt

độ cao hơn thì nó thủy phân rất chậm để tạo thành cacbamat amôn (phản ứng trên), sau

đó cacbamat amôn lại phân huỷ thành ammonia và carbon dioxide Phản ứng này là cơ

sở để sử dụng urê làm phân bón vì vi sinh vật trong lòng đất sẽ chuyển hóa ammoniathành muối nitrat, đây là hợp chất chứa nitơ mà cây trông có thể hấp thụ được Phươngtrình thuỷ phân của urê được biểu diễn như sau:

CO(NH2)2 + H2O  NH2COONH4NH2COONH4 + H2O  (NH4)2CO3(NH4)2CO3  NH4HCO3 + NH3Biamôni cacbonat lại bị phân huỷ bằng nhiệt theo phản ứng:

NH4HCO3  CO2 + H2O + NH3Mức độ thuỷ phân của amôni cacbamat giảm đáng kể khi có mặt NH3

Ngoài ra, trong điều kiện không khí ẩm sẽ xảy ra phản ứng:

2NO + (NH2)2CO + ½O2 = 2N2+ H2O + CO2Urê tinh khiết nóng chảy ở 132,4oC Khi bị gia nhiệt ở áp suất thường và quáđiểm nóng chảy của nó, Urê sẽ phân hủy tạo ra chủ yếu ammonia và isocyanic acid

Isocyanic acid sẽ tiếp tục phản ứng với urê tạo ra biuret (NH2–CO–NH–CO–NH2) theophản ứng:

HOCN + CO(NH2)2  NH2CO-NH-CONH2Ngoài ra còn có các sản phẩm khác như triUrêt (NH2–CO–NH–CO–NH–CO–NH2),ammelide [C3N3(OH)2NH2] và cyanuric acid (HNCO)3

Cần chú ý, biuret là sản phẩm phụ bất đắc dĩ chủ yếu có trong urê Nếu trong sản phẩmđạm Urê cấp phân bón mà hàm lượng biuret vượt quá 2% trọng lượng sẽ gây độc hạiđối với cây trồng, lá bị mất chất diệp lục trở nên trắng

- Nếu nhiệt độ của phản ứng cao, từ Isocyanic acid sẽ tạo ra guanidine[ CNH(NH2)2 ], ammelide [C3N3(OH)2NH2], ammeline [C3N3OH(NH2)2] và melaminee[C3N3OH(NH2)3]

- Ngoài ra melaminee cũng có thể được tạo ra từ urê bằng phản ứng có xúctác hóa học trong pha khí Khi đó, cho urê phân hủy thành ammonia và isocyanic acid

ở áp suất thấp, sau đó chuyển hóa xúc tác tạo thành melaminee

Urê có thể phản ứng với NOx ở pha khí (800-1150oC) hay pha lỏng (ở nhiệt độthấp hơn) để tạo ra N2, CO2 và H2O Phản ứng này được dùng trong công nghiệp đểloại bỏ khí NOx trong các nhà máy nhiệt điện.

Urê có khả năng phản ứng với formaldehyde, phản ứng này được sử dụng đểtổng hợp nhựa Urea-formaldehyde:

Peroxide hydro và urê là loại sản phẩm dạng bột tinh thể màu trắng Peroxideurê CO(NH)2.H2O2 được người ta biết đến với tên gọi thương phẩm là Hypersol Đây

là chất tác nhân oxi hóa

Ngoài ra, urê và acid malonic phản ứng cho ra đời chất acid barbituric, một hợpchất chủ yếu trong ngành hóa dược:

1.3 Ứng dụng

1.3.1 Trong nông nghiệpỨng dụng phổ biến và rộng rãi nhất của urê là được dùng làm phân bón, kíchthích sinh trưởng, giúp cây phát triển mạnh, thích hợp với ruộng nước, cây , rau xanh,lúa… Vì chứa hàm lượng nitơ cao (46,6% khối lượng, nhiều nhất trong các loại phânbón có chứa N2) nên urê được ưu chuộng để làm phân bón cung cấp đạm cho cây trôngcho cây trồng … Urê cứng (chiếm 56% sản lượng urê) có chứa 0,8 đến 2,0% trọnglượng biuret ban đầu được bón trực tiếp cho đất dưới dạng nitơ Các loại dịch urêloãng (chiếm 31% sản lượng urê) hàm lượng biuret thấp (tối đa khoảng 0,3% biuret)được dùng bón cho cây trồng dưới dạng phân bón lá

Trộn lẫn với các chất phụ gia khác urê sẽ được dùng trong nhiều loại phân bónrắn có các dạng công thức khác nhau như photphat urê amôn (UAP); sunphat amôn urê(UAS) và urê phophat (urê + acid photyphoric), các dung dịch urê nồng độ thuộcnitrat amôn urê (UAN) (80-85%) có hàm lượng nitơ cao nhưng điểm kết tinh lại thấpphù hợp cho việc vận chuyển lưu thông phân phối bằng hệ thống ống dẫn hay phunbón trực tiếp Trong chăn nuôi, urê là chất bổ sung vào thức ăn cho động vật, nócung cấp một nguồn đạm cố định tương đối rẻ tiền để giúp cho sự tăng trưởng

Urê được dùng để sản xuất lisin, một acid amino được dùng thông dụng trongngành chăn nuôi gia cầm

Hình 1.4: Phân Ure

Trong số các sản phẩm hoá học được sử dụng phổ biến làm nguồn cung cấpphân đạm cho cây trồng như: Sulphur Ammonium (SA), Nitrat Ammonium (NH4NO3),urê… thì urê được sử dụng nhiều hơn cả vì những đặc tính vượt trội của nó về mọiphương diện Bằng chứng là sản lượng tiêu thụ urê (trên toàn thế giới):

Tiêu thụ

Urê chiếm 57% trên tổng sản lượng phân bón cung cấp N cho cây trồng năm13/14

Như đã đề cập ở trên, cách sử dụng phân urê rất đa dạng, nó có thể được dùngbón cho cây trồng dưới dạng rắn, dạng lỏng tưới gốc hoặc sử dụng như phân phun qua

lá đối với một số loại cây trồng

Khi sử dụng urê không gây hiện tượng cháy nổ nguy hiểm cho người sử dụng

và môi trường xung quanh (Nitrat Ammonium rất dễ gây cháy nổ)

Với hàm lượng đạm cao, 46%, sử dụng urê giảm bớt được chi phí vận chuyển,công lao động và kho bãi tồn trữ so với các sản phẩm cung cấp đạm khác

Việc sản xuất urê thải ra ít chất độc hại cho môi trường

Khi được sử dụng đúng cách, urê làm gia tăng năng suất nông sản tương đươngvới các loại sản phẩm cung cấp đạm khác

1.3.2 Trong công nghiệpNguyên liệu cho sản xuất chất dẻo, đặc biệt là nhựa Urea-formaldehyde Nhựanày được dùng phổ biến làm keo dán gỗ Urê (cùng với Ammonia) phân hủy ở nhiệt độ

để sản xuất các loại nhựa melamine như đã nói ở mục 2.2.2 Nhựa formaldehyde dùng để sản xuất bát đĩa chén hoặc các bề mặt được cường lực

melamine-Hình 1.5: Nhựa Urê-formaldehyde

Urê được dùng để tạo ra Urea nitrate, là một chất nổ được dùng trong côngnghiệp Các loại nhựa urê được polyme hóa từng phần để dùng cho ngành công nghiệp

dệt có tác dụng làm phân bố đều các thành phần ép của các chất sợi Urê cũng là chấtthay thế cho muối (NaCl) trong việc loại bỏ băng hay sương muối của lòng đường hayđường băng sân bay Nó không gây ra hiện tượng ăn mòn kim loại như muối Ngoài raUrê được sử dụng như một thành phần bổ sung trong thuốc lá, nó được thêm vào đểtăng hương vị hay đôi khi được sử dụng như là chất tạo màu nâu vàng trong các xínghiệp sản xuất bánh quy Nó còn được dùng trong một số ngành sản xuất thuốc trừsâu thậm chí cũng là một thành phần của một số dầu dưỡng tóc, sữa rửa mặt, dầu tắm

và nước thơm Bên cạnh đó, Urê cũng là thành phần hoạt hóa để xử lý khói thải từđộng cơ diesel, giảm sự bốc mùi của khí Oxit nitric

1.3.3 Sử dụng trong phòng thí nghiệmUrê là một chất biến tính prôtêin mạnh Thuộc tính này có thể khai thác để làmtăng độ hòa tan của một số prôtêin Vì tính chất này, nó được sử dụng trong các dungdịch đặc tới 10M

1.3.4 Sử dụng y học1.3.4.1 Điều trị

Urê được sử dụng trong các sản phẩm da liễu cục bộ để giúp cho quá trình táihiđrat hóa của da Nó cũng được sử dụng như là chất phản ứng trong một số gạc lạnh

sử dụng để sơ cứu, do phản ứng thu nhiệt tạo ra khi trộn nó với nước

1.3.4.2 Chẩn đoán sinh lý học

Do urê được sản xuất và bài tiết khỏi cơ thể với một tốc độ gần như không đổi,nồng độ urê cao trong máu chỉ ra vấn đề với sự bài tiết nó hoặc trong một số trườnghợp nào đó là sự sản xuất quá nhiều urê trong cơ thể

Nguyên nhân phổ biến của bệnh urêmia là các vấn đề về hệ tiết niệu Nó đượclấy thông số cùng với creatinin để chỉ ra các vần đề trực tiếp liên quan tới thận (ví dụ:

hư thận mãn tính) hay các vấn đề thứ cấp như chứng giảm hoạt động tuyến giáp

Nồng độ urê cũng có thể tăng trong một số rối loạn máu ác tính (ví dụ bệnhbạch cầu và bệnh Kahler)

Nồng độ cao của urê (Urêmia) có thể sinh ra các rối loạn thần kinh (bệnh não).Thời gian dài bị Urêmia có thể làm đổi màu da sang màu xám

1.3.4.3 Sử dụng trong chẩn đoán khác

Các loại urê chứa cacbon 14 - đồng vị phóng xạ, hay cacbon 13 - đồng vị ổnđịnh được sử dụng trong xét nghiệm thở urê, được sử dụng để phát hiện sự tồn tại của

Helicobacter pylori (H pylori, một loại vi khuẩn) trong dạ dày và tá tràng người Xétnghiệm này phát hiện enzym Urease đặc trưng, được H pylori sản xuất ra theo phảnứng để tạo ra amôniắc từ urê để làm giảm độ pH của môi trường trong dạ dày xungquanh vi khuẩn

Các loài vi khuẩn tương tự như H pylori cũng có thể được xác định bằng cùngmột phương pháp xét nghiệm đối với động vật (khỉ, chó, mèo - bao gồm cả các loại

"mèo lớn" như hổ, báo, sư tử v.v)

1.4 Yêu cầu kỹ thuật đối với phân urê theo tiêu chuẩn Việt Nam

Theo TCVN 2619:2014 do Ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia

TCVN/TC134 phân bón biên soạn trên cơ sở dự thảo đề nghị của tập đoàn hóa chấtViệt Nam, Tổng cục tiêu chuẩn đo lường chất lượng thẩm định, Bộ khoa học và côngnghệ công bố tiêu chuẩn dành cho phân urê như sau:

- Hình dạng: hạt trong hoặc đục, màu trắng hoặc hơi ngà vàng, không có tạp chấtbẩn nhìn thấy được

- Tính tan: hòa tan nhanh và hoàn toàn trong nước và quan sát được bằng mắtthường

- Hàm lượng biuret: nhỏ hơn 1,2 % khối lượng

- Độ ẩm: nhỏ hơn 1% khối lượng

số liệu thống kê cho thấy tốc độ tăng nhu cầu dành cho phân bón nói chung là thấp hơn

so với trước Điều này xuất phát từ nhiều nguyên nhân: có thể do nguồn cung quánhiều so với cầu dẫn đến thừa thãi sản phẩm, hoặc do việc sử dụng phân bón, đặc biệt

là urê, trở nên hiệu quả hơn nhờ các công nghệ tiên tiến… Vì vậy, dự đoán trong 5năm tới, nhu cầu mua phân bón sẽ chỉ tăng chậm và đạt khoảng 199 triệu tấn năm2021/2022

Hình 1.7: Biểu đồ tiêu thụ phân bón chứa N của các nước năm 2013/14

Trung Quốc, Mĩ, Ấn Độ hiện nay đang là 3 nước tiêu thụ phân bón nhiều nhất trong tất

cả các nước (chiếm tới 57% tổng lượng tiêu thụ N toàn thế giới) Trong đó, Ấn Độ làthị trường nhập khẩu phân bón lớn nhất thế giới trong nhiều năm Tuy nhiên, Ấn Độđang trở thành thị trường xuất khẩu phân bón kém hấp dẫn hơn do lượng tiêu thụ giảmmạnh Cụ thể, trong báo cáo ngày 6/6/2017 trên trang integer-research.com, trong 18tháng qua, lượng nhập khẩu urê giảm từ 10 triệu tấn năm 2015 còn dưới 7 triệu tấnnăm 2016, đến năm 2017 con số còn tiếp tục giảm xuống còn 5 triệu tấn Điều này là

do vụ mùa năm 2015 tại nước này không được tốt, dẫn đến việc tồn trữ số lượng lớnphân bón nói chung và urê nói riêng không được dùng và việc buôn bán trở nên ế ẩm.Việc tồn đọng này làm giảm cầu và vẫn còn ảnh hưởng đến tận bây giờ 1 vài thịtrường đáng chú ý khác là Brazil, Pakistan, Indonesia, Canada và Pháp chiếm tới 13%tổng tiêu thụ phân bón N năm 2013/2014

Hình 1.8: Nhu cầu nhập khẩu phân urê ở Ấn Độ trong 12 tháng tính đến tháng 4/2017

Bên cạnh đó, người ta cũng chứng kiến sự thay đổi mạnh ở Trung Quốc – thịtrường tiêu thụ cũng như xuất khẩu phân bón thuộc top đầu thế giới trong vài năm gầnđây Do chính phủ Trung Quốc đang trong các kế hoạch bảo vệ, làm sạch môi trườngnên nhiều nhà máy ở nước này, bao gồm rất nhiều nhà máy sản xuất phân đạm, urê, đãphải cắt giảm sản lượng, thậm chí 1 số còn bị đóng cửa Vì vậy, nhu cầu phân đạm ởTrung Quốc có thể tăng lên nhưng thị trường Trung Quốc đã có xu hướng đóng lại, sảnxuất và tiêu thụ trong nước tăng mạnh, sản lượng xuất khẩu bị giảm

Về phía thị trường Mĩ, tuy tâm trạng thị trường đã đi xuống vào thời điểm một

số công ty Mỹ như CF Industries và Agrium công bố kế hoạch bổ sung công suất,nhưng các chuyên gia phân tích thị trường dự báo, trong năm nay sẽ không có nhiềunhà máy phân đạm mới được đưa vào vận hành trên toàn cầu và nhu cầu sẽ tiếp tụcduy trì ở mức cao

Hình 1.9: Nhu cầu về phân chứa N trên toàn thế giới hiện tại và tương lai

Bên cạnh đó, từ biểu đồ trên, người ta nhận thấy rằng châu Phi, Đông Âu vàTrung Á có tiềm năng lớn phát triển nông nghiệp trong vòng 1 thập kỷ tới và dự đoánnhu cầu thu mua phân bón ở 3 khu vực này sẽ tăng mạnh Dù vậy, các khu vực Mĩ La-tinh, Nam Á, Đông Á được cho rằng vẫn sẽ là nguồn cầu chủ yếu và sẽ chiếm ¾ sựtăng nhu cầu cho phân bón trong 5 năm tới

1.5.1.2 Nguồn cung

Công nghiệp sản xuất phân bón được đầu tư mạnh ở các nước có nguồn khí tựnhiên dồi dào (Qatar, Nga, Nigeria, Algeria, Mĩ…) hoặc các nước có thị trường phânbón lớn (Trung Quốc, Ấn Độ, Mĩ…) Dù sao Ấn Độ vẫn là thị trường lớn nhất để xuấtkhẩu phân bón đến Đông Âu, Tây Á và Trung Á là 3 khu vực xuất khẩu phân bónnhiều nhất Cụ thể, đối với nguồn cung Urê, theo số liệu năm 2013 của Fetercon,Trung Quốc chiếm đến 29% tổng nguồn cung Urê toàn cầu, sau đó là Nga với 6% và

Ấn độ với 8%

Sản lượng urê thế giới tăng 46% từ năm 2003 đến năm 2013 tương đương 78

Tg N, chủ yếu là ở Đông Á và Tây Á Cũng trong khoảng thời gian này, lượng urêđược giao dịch tăng lên 55% tương đương 21 Tg N vào năm 2013 Đông Á và Tây Á

có tốc độ xuất khẩu urê qua các năm nhanh nhất trong giai đoạn này, còn về sản lượngnhập khẩu thì Nam Á là khu vực cao nhất Dự đoán đến năm 2020, sản lượng xuấtkhẩu urê trên thế giới sẽ đạt 109 Tg N, tức là tăng 10% so với năm 2015

Hình 1.10: Tình hình sản xuất và tiêu thụ trên thế giới năm 2013

Năm 2015, giá phân bón thế giới đã sụt giảm mạnh sau khi Trung Quốc bãi bỏthuế xuất khẩu theo mùa khiến cho sản phẩm phân bón của quốc gia này tràn ngập thịtrường quốc tế

Theo Tập đoàn Acron - nhà sản xuất phân bón quy mô lớn của Nga, cùng với sựsuy giảm của 2 thị trường lớn bậc nhất Trung Quốc và Ấn Độ, năm 2016 là năm khókhăn nhất đối với thị trường phân bón trên toàn thế giới trong một thập niên qua, giánhiều loại phân đạm đã rơi xuống mức thấp nhất kể từ năm 2005 Giá FOB urê hạt đụcTrung Đông 11 tháng năm 2016 là 206 USD/tấn giảm hơn 28,1% so với cùng kỳ năm

2015 (287 USD/tấn urê).x

Xuất khẩu phân lân và phân đạm của Trung Quốc đã giảm 30% kể từ năm 2015

do một số doanh nghiệp phân bón của nước này không chịu nổi mức giá quá thấp Tạithị trường Mỹ đã đi ngược lại lo ngại của thị trường về những kế hoạch tăng công suấtcủa các nhà sản xuất Mỹ nhằm tận dụng lợi thế của khí đá phiến giá rẻ - nguồn nguyênliệu chính cho các nhà sản xuất phân bón trong khu vực Vì vậy, nhìn chung các công

ty trong ngành sản xuất phân đạm thế giới nhìn nhận lạc quan về triển vọng của năm2017

1.5.2 Tình hình sản xuất và thị trường urê ở Việt NamViệt Nam là nước nông nghiệp nên nhu cầu tiêu thụ phân bón, đặc biệt là phânurê là khá lớn Tiêu thụ nội địa khoảng 2.4 triệu tấn/năm.Tốc độ tăng trưởng ổn định

1.5 - 2% mỗi năm Lúa, ngô và cao su là ba loại cây trồng có nhu cầu phân bón lớnnhất khi chiếm tỷ lệ lần lượt là 65%, 9% và 8% nhu cầu tiêu thụ phân bón Việt Nam.

Theo FAO (2012), mật độ sử dụng phân bón của Việt Nam là ở mức cao lên đến

297 kg/ha so với mức 156 kg/ha của các quốc gia lân cận điều này làm năng suất lúaViệt Nam cao hơn so với các quốc gia lân cận (55 tạ/ha so với 38 tạ/ha, 2011) nhưng

do tình trạng ô nhiễm môi trường vì lạm dụng loại phân bón hóa học nên mật độ sửdụng phân bón đang giảm dần trong những năm gần đây

Thị trường cũng như công nghiệp sản xuất urê ở Việt Nam chịu ảnh hưởng rấtnhiều bởi thị trường chung của thế giới Cũng như thế giới, hiện nay Việt Nam đangphải hứng chịu tình trạng cung nhiều hơn cầu Và đương nhiên, năm 2016 cũng là 1năm ảm đạm đối với thị trường phân bón trong nước Tuy nhiên, đầu năm 2017, giáurê đột ngột tăng mạnh do sự khan hiếm nguồn cung mà nguyên nhân chủ yếu là doTrung Quốc (đã đề cập ở trên)

Hiện nay, tại Việt Nam có 4 nhà máy sản xuất Urê bao gồm Đạm Hà Bắc, ĐạmNinh Bình, Đạm Phú Mỹ và Đạm Cà Mau Cả Đạm Phú Mỹ (DPM) và Đạm Cà Mau(DCM) đều là những doanh nghiệp trực thuộc Tập đoàn Dầu khí Quốc gia Việt Nam(PVN) và là nguồn cung cấp phân đạm nội địa chính Nguồn nguyên liệu để sản xuấtphân đạm ở nước ta là than đá và khí thiên nhiên Nhà máy đạm Hà Bắc và nhà máyđạm Ninh Bình sử dụng than, nhà máy đạm Phú Mỹ và Cà Mau dùng khí thiên nhiênlàm nguyên liệu

Hình 1.11: Công suất các nhà máy Urê tại Việt Nam

20 năm trước VN phải nhập khẩu đến 90% lượng phân đạm - một trong ba loạiphân bón chính cho cây trồng - khiến nước ta phụ thuộc quá nặng vào nguồn cungngoại nhập, chịu ảnh hưởng của mọi biến động bất lợi trên thị trường phân bón quốc

tế, và tiêu tốn một lượng ngoại tệ không nhỏ

Lúc đó, bài toán được đặt ra cho ngành nông nghiệp: làm sao để đảm bảo anninh nông nghiệp, an ninh lương thực, tận dụng lợi thế sẵn có của nước nông nghiệp

để trở thành cường quốc xuất khẩu nông sản… trong khi nguồn cung phân bón lại phụthuộc, thị trường thiếu ổn định

Dù trong bối cảnh đất nước còn gặp nhiều khó khăn nhưng một quyết sách dũngcảm được Đảng và Chính phủ đưa ra là giao cho ngành dầu khí xây dựng nhà máy sảnxuất phân đạm đầu tiên từ khí để đảm bảo chủ động nguồn cung urê trong nước Đóchính là nhà máy đạm Phú Mỹ

1.5.2.1 Tình trạng nhà máy đạm Phú Mỹ

Nhà máy đạm Phú Mỹ được xây dựng tại Khu công nghiệp Phú Mỹ 1, huyệnTân Thành, tỉnh Bà Rịa – Vũng Tàu Nó là thành phần trong cụm Khí – Điện – Đạmcủa Việt Nam, là nhà máy phân bón lớn và hiện đại đầu tiên của PetroVietnam

Nhà máy sản xuất phân đạm Phú Mỹ được xây dựng trên cơ sở Quyết định phêduyệt báo cáo nghiên cứu khả thi của Thủ Tướng Chính phủ số 166/QĐ-TTg ngày20/02/2001 Tổng công ty Dầu Khí Việt Nam (nay là Tập đoàn Dầu Khí quốc gia ViệtNam ) tự đầu tư bằng nguồn vốn trong nước, thuê Tổng thầu là hãng Technip Italy vàSamsung Engineering thực hiện dự án, thuê hãng SNC Lavalin làm tư vấn quốc tế

Nhà máy Ðạm Phú Mỹ, với tổng mức đầu tư 380 triệu USD ra đời Nhà máygồm Phân xưởng A-mô-ni-ắc sử dụng công nghệ của Haldor Topsoe (Ðan Mạch) côngsuất 1.350 tấn/ngày và Phân xưởng u-rê sử dụng công nghệ của Snamprogetti (I-ta-li-a) công suất 2.200 tấn/ngày, tương đương 740 nghìn tấn u-rê/năm; đây là các côngnghệ tiên tiến nhất trên thế giới Khi Công ty Phân đạm và Hóa chất Dầu khí, tiền thâncủa PVFCCo ra đời và tiếp quản Nhà máy Ðạm Phú Mỹ, sản phẩm của Nhà máy đãnhanh chóng chiếm lĩnh thị trường

Với sản lượng 740 nghìn tấn u-rê/năm, và từ cuối năm 2010 tăng lên 800 nghìntấn/năm, PVFCCo đã chiếm 40% thị phần phân đạm trong nước Hiện nay, thị trườngphân đạm trong nước có nhu cầu ổn định khoảng hai triệu tấn, trong khi đó tổng nănglực cung ứng của các nhà sản xuất trong nước đạt hơn 2,6 triệu tấn Mặc dù đã xuấthiện mức độ cạnh tranh cao, nhưng nhờ uy tín của sản phẩm Ðạm Phú Mỹ mà Tổngcông ty vẫn duy trì được khả năng tiêu thụ hết sản lượng sản xuất với mức giá tốt nhấtthị trường.

Nhà máy cũng đang thực hiện dự án đầu tư trọng điểm là Tổ hợp Xưởng NH3

mở rộng - Nhà máy sản xuất NPK Phú Mỹ với tổng mức đầu tư gần 5.000 tỷ đồng Tổhợp dự án này sẽ nâng công suất xưởng sản xuất NH3 hiện tại của Nhà máy Ðạm Phú

Mỹ thêm 90 nghìn tấn/năm (tăng khoảng 20% công suất hiện có) và xây dựng nhà máysản xuất 250 nghìn tấn NPK/năm bằng công nghệ hóa học của hãng Incro SA (TâyBan Nha) - công nghệ hiện đại nhất hiện nay Dự án được triển khai trong điều kiệnnhu cầu thị trường NPK trong nước mỗi năm cần hơn bốn triệu tấn nhưng sản phẩmchất lượng cao, sử dụng công nghệ hiện đại mới chỉ đáp ứng khoảng 5 - 10%

1.5.2.2 Tình trạng nhà máy Đạm Cà Mau:

Nhà máy Đạm là nhà máy sản xuất Urê hạt đục Cà Mau công suất 800.000 tấnurê/năm được xây dựng trên diện tích 52 ha tại địa bàn xã Khánh An, huyện U Minh,tỉnh Cà Mau, với tổng mức đầu tư 900,2 triệu USD Công nghệ được áp dụng cho nhàmáy đều là các công nghệ tiên tiến và hiện đại nhất hiện nay, bao gồm: Công nghệ sảnxuất Ammonia của Haldor Topsoe SA (Đan Mạch); công nghệ sản xuất urê củaSNAMPROGHETTI (Italy); công nghệ vê viên tạo hạt của Toyo Engineering Corp.(Nhật Bản) Hầu hết các thiết bị chính, quan trọng đều có xuất xứ từ EU/G7 Các tiêuchuẩn áp dụng cho nhà máy là các tiêu chuẩn quốc tế (ASME, API, JIS…) và các tiêuchuẩn bắt buộc về môi trường và an toàn, phòng chống cháy nổ của Việt Nam, tương

tự Nhà máy Đạm Phú Mỹ

Với công nghệ tổng hợp Amoniac, nhà máy chọn công nghệ của Haldor TopsoeA/S do đã được khẳng định qua tính ưu việt của các cụm thiết bị công nghệ Cụm táchCO2 sử dụng công nghệ của BASF với hiệu suất phân tách cao, tiêu hao năng lượngthấp và ít gây tác hại đến môi trường

Quá trình tạo hạt, nhà máy sử dụng công nghệ của Toyo Engineering Corp.(TEC - Nhật Bản), cho ra nhiều sản phẩm hạt có kích thước khác tương ứng với mỗimục đích sử dụng Hệ thống tạo hạt có thể hoạt động liên tục không phải vệ sinh vớithời gian khoảng 4 hay 6 tuần TEC đã đẩy mạnh cải tiến phần thiết kế thiết bị lọc bụinhằm mục đích thu hồi bụi tốt hơn và giảm giá thành lắp đặt Bụi đạm có trong khí thảihầu như không có.

Năm 2016, thị trường phân đạm thế giới giảm mạnh cũng ảnh hưởng tới đạm

Cà Mau Theo thống kê, giá bán urê Đạm Cà Mau thấp hơn cùng kỳ năm 2015 khoảng18,4% Mặc dù vậy, đạm Cà Mau đã đảm bảo vận hành an toàn, hiệu quả nhà máy vớicông suất trung bình 103% và nâng công suất thành công trong những tháng cuối năm

ở mức 110%, hoàn thành vượt mức kế hoạch sản xuất và tiêu thụ, thể hiện nỗ lực tolớn của công ty trong điều kiện dư cung như hiện nay Trong bối cảnh giá urê thế giớithấp nhưng giá bán của Đạm Cà Mau vẫn duy trì cao hơn so với giá urê nhập khẩu trênthị trường nhằm đảm bảo hiệu quả kinh doanh, đồng thời tiếp tục khẳng định vị thế vàthương hiệu hàng đầu ở thị trường urê nội địa Năm 2016, sản lượng sản xuất urê quyđổi của Đạm Cà Mau đạt 804 nghìn tấn, đạt 102% kế hoạch năm; Sản lượng tiêu thụurê quy đổi đạt 813,76 nghìn tấn đạt 104% kế hoạch năm

1.5.2.3 Tình trạng nhà máy Đạm Ninh Bình:

Nhà máy đạm Ninh Bình là một công trình trọng điểm của ngành hóa chất ViệtNam Đây là Nhà máy sản xuất phân đạm từ than cám có công suất 1760 tấn urê/ngày(560.000 tấn urê/năm) được xây dựng để cung cấp phân đạm urê cho sản suất nôngnghiệp các tỉnh đồng bằng sông Hồng và các tỉnh phía Bắc, thay thế phân đạm nhậpkhẩu, tạo sự ổn định về giá cả và nguồn cung cấp dài hạn cho ngành nông nghiệp, gópphần đảm bảo an ninh lương thực quốc gia và sử dụng có hiệu quả nguồn tài nguyên

có sẵn của Việt Nam Ngoài ra, nhà máy sẽ có các sản phẩm khác như: 320.000 tấnamoniac/năm, sản xuất 36MW điện với sản lượng điện hàng năm lên đến 71,47 triệuKwh Nhà máy Đạm Ninh Bình được xây dựng tại Khu công nghiệp Khánh Phú, NinhBình, có tổng mức đầu tư trên 11.000 tỷ đồng (tương đương 667 triệu USD), hoànthành vào giữa năm 2011 Dự án này được Tập đoàn hóa chất Việt Nam làm chủ đầu

tư Tổng thầu EPC thực hiện dự án là Tổng công ty Tư vấn và thầu khoán Hoàn Cầu(Trung Quốc) Diện tích nhà máy chính 34 ha, bãi thải xỉ 2,15 ha, cảng nhập than và

xuất sản phẩm 2-3 ha Dự án xây dựng nhà máy được khởi công vào ngày 10/5/2008,đến ngày 15/10/2012, Công ty TNHH một thành viên Đạm Ninh Bình tiếp nhận, quản

lý và vận hành nhà máy

Tuy nhiên, trong giai đoạn 2012-2015, nhà máy liên tục rơi vào tình trạng thua

lỗ Theo báo cáo nghiên cứu khả thi, lỗ kế hoạch được đặt ra trong 3 năm đầu là hơn47,9 triệu USD (1.025 tỷ đồng - quy đổi theo tỷ giá ngày 31/12/2014), từ năm thứ 4 trở

đi nhà máy sẽ có lãi Trên thực tế, tổng lỗ lũy kế từ khi nhà máy đi vào sản xuất năm

2012 đến ngày 31/12/2014 là 1.719 tỷ đồng, vượt so với kế hoạch là 694 tỷ đồng Cụthể, năm 2012, Nhà máy lỗ 75 tỷ đồng, năm 2013 lỗ trên 759 tỷ đồng, năm 2014 lỗtrên 500 tỷ đồng, năm 2015 lỗ trên 370 tỷ đồng Lỗ lũy kế tới nay lên tới hơn 1.600 tỷđồng Do gặp nhiều khó khăn trong tiêu thụ sản phẩm và gặp sự cố, từ cuối tháng3/2016, Nhà máy đã phải tạm dừng sản xuất Từ quy mô 1.000 công nhân, hiện đã cógần nửa số công nhân phải nghỉ việc Tuy nhiên, đến tháng 2/2017, nhà máy đã tái hoạtđộng trở lại

Hình 1-13: Tổng lỗ lũy kế từ khi Nhà máy Đạm Ninh Bình đi vào sản xuất (năm 2012) đến năm 2015 (Đơn vị: Tỷ đồng).

Điều mấu chốt, quyết định lớn đến tương lai Nhà máy là trong khi nhiều nhàmáy sản xuất lớn như đạm Cà Mau, đạm Phú Mỹ đều có khả năng giảm giá khi giánguyên liệu đầu vào xuống thấp, thì với Đạm Ninh Bình, vì sản xuất từ than nên chiphí đầu vào luôn cao, không có giá bán cạnh tranh Điều này cũng được các chuyêngia kinh tế khẳng định, vấn đề chính của của Đạm Ninh Bình là sử dụng công nghệquá cũ (khí hóa than), công nghệ Trung Quốc lạc hậu khiến giá thành cao, chất lượngsản phẩm thấp

Thực tế 3 năm qua, chưa năm nào Nhà máy Đạm Ninh Bình hoạt động quá 20%công suất Trong khi đó, sản phẩm làm ra lại khó thiêu thụ vì giá bán cao hơn 15% sovới sản phẩm cùng loại Theo các chuyên gia, nguyên nhân là do nhà máy công suấtlớn tới 500.000 tấn/năm nhưng lại sử dụng công nghệ khí hóa than - thứ công nghệ lạchậu hiện chỉ còn được sử dụng ở Trung Quốc và Việt Nam khiến chi phí sản xuất bịđẩy lên cao.

1.5.2.4 Tình trạng nhà máy Đạm Hà Bắc:

Nhà máy phân đạm Hà Bắc ra đời vào những năm 60 của thế kỷ 20 Lịch sử củanhà máy có thể được tính đến từ ngày 18 tháng 2 năm 1959, khi Chính phủ ViệtNam ký với Chính phủ Trung Quốc hiệp định về việc Trung Quốc giúp Việt Nam xâydựng nhà máy phân đạm Đầu năm 1960 nhà máy Phân đạm đầu tiên của Việt Namđược khởi công xây dựng trên mảnh đất 40ha thuộc xã Thọ Xương cách thị xã BắcGiang về phía bắc 1 km (nay thuộc phường Thọ Xương, thành phố Bắc Giang, tỉnhBắc Giang)

Sau 5 năm xây dựng, nhà máy đã hình thành với tổng số 130 công trình Ngày 03tháng 02 năm 1965 khánh thành Phân xưởng Nhiệt điện; ngày 19 tháng 05 năm 1965Phân xưởng Tạo khí đã khí hóa than thành công và đã sản xuất được khí than để làmnguyên liệu sản xuất Amôniắc Ngày 01 tháng 06 năm 1965 Xưởng Cơ khí đi vào hoạtđộng

Đầu năm 1973, Nhà máy được khôi phục, xây dựng và mở rộng Ngày 01 tháng

05 năm 1975 Chính phủ Việt Nam đã tiến hành hợp nhất Nhà máy Điện Hà Bắc, Nhàmáy Cơ khí Hóa chất Hà Bắc và các phân xưởng Hóa để thành lập Nhà máy Phân đạm

Liên danh nhà thầu gồm Công ty hữu hạn cổ phần Khoa học kỹ thuật NgũHoàn, Tổng Công ty Xuất nhập khẩu máy Trung Quốc và Công ty cổ phần Thiết kếcông nghiệp hóa chất Việt Nam Mục tiêu đầu tư là cải tạo nhà máy hiện có, chuyểnđổi nguồn nguyên liệu từ khí hóa than cục sang khí hóa than cám, kết hợp mở rộngthêm một dây chuyền mới nâng công suất nhà máy lên 500 nghìn tấn Urê/năm Dự án

sẽ sử dụng các công nghệ chính gồm: khí hóa than cám Shell (Hà Lan), tinh chế khíLinder (Đức), tổng hợp NH3 Topsoe (Đan Mạch), Urê Snamprogetti (Italia)… Đây là

những công nghệ tiên tiến hiện đại nhất ở thời điểm hiện nay, vừa đảm bảo tính tiêntiến của dự án, vừa bảo vệ môi trường một cách tốt nhất Dự án cải tạo, mở rộng Nhàmáy Phân đạm Hà Bắc do Công ty TNHH một thành viên Phân đạm và Hoá chất HàBắc (thuộc Tập đoàn Hóa chất Việt Nam) làm chủ đầu tư với mục tiêu cải tạo, mở rộngnhà máy hiện có nhằm nâng công suất từ 18 vạn tấn urê/năm lên 50 vạn tấn urê/năm.

Dự án cho phép chuyển đổi việc sử dụng nguyên liệu than cục (có giá thành cao) sang

sử dụng than cám 4a, 4b và cám 5 của Quảng Ninh (có giá thành rẻ bằng ½ than đá)

Dự án thực hiện từ tháng 11/2010 và hoàn thành chạy thử tháng 4/2015

Được thành lập từ năm 1960 và là cánh chim đầu đàn của ngành phân bón ViệtNam, Đạm Hà Bắc từ năm 2015 cổ phần hoá với vốn Nhà nước nắm giữ hơn 97,6%.Sau 13 năm liên tục từ 2002 - 2014, sản xuất nhà máy có lãi tích luỹ hơn 4.000 tỷđồng Tuy nhiên, từ năm 2015, trùng với thời điểm Dự án cải tạo, mở rộng nhà máy đivào hoạt động, DN này đã lỗ

Trong dự toán kinh tế Dự án, 2 năm đầu hoạt động (2015 - 2016), Nhà máyđược phép khoản lỗ năm đầu tiên khảng 596 tỷ đồng, năm thứ 2 là 127 tỷ đồng Tuynhiên, kết quả thực tế, năm 2015 số lỗ của công ty này là 669 tỷ đồng (vượt kế hoạchhơn 70 tỷ đồng), 9 tháng đầu năm 2016, số lỗ ước đạt 700 tỷ đồng, cả năm 2016 dựkiến lỗ khoảng 1.000 tỷ đồng

Như vậy, số lỗ thực tế đã vượt dự toán so với kế hoạch lỗ cho phép trong 2 nămđầu tiên của Nhà máy là khoảng hơn 347 tỷ đồng Điều đáng lo, số lỗ thực trong 9tháng năm 2016 là hơn 570 tỷ đồng và dự kiến cả năm 2016 hơn 870 tỷ đồng Con sốtăng cao bất thường so với dự toán ban đầu, dấy lên lo ngại về hiệu quả hoạt động

CHƯƠNG 2: LÝ THUYẾT VÀ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT URÊ 2.1 Nguyên liệu để sản xuất Urê

Nguyên liệu cho quá trình sản xuất Urê là NH3 và CO2

2.1.1 Sản xuất Amoniac

Để tổng hợp NH3 người ta đi từ 2 nguồn nguyên liệu là N2 và H2 Các nhà máy

ở Việt Nam đều sử dụng Công nghệ sản xuất Ammoniac của Haldor Topsoe có thể tómlược qua mấy bước sau đây:

Bước 1: Làm sạch khí nguyên liệu Tại đây, khí thiên nhiên có chứa tạp chấtđược khử lưu huỳnh tới 0,05ppm (phần triệu) thể tích trong lò phản ứng với xúc tác vàqua tháp hấp thụ H2S

Bước 2: Quá trình Reforming sơ cấp: Khí thiên nhiên sạch cùng hơi nước đượcđun nóng lên 533oC, áp suất 35 bar, rồi đưa vào lò phản ứng có xúc tác để chuyển hóathành hỗn hợp CO, CO2 và H2

Bước 3: Quá trình Reforming thứ cấp: nhằm chuyển hóa hoàn toàn lượngMêtan còn dư sau phản ứng Reforming sơ cấp, trong điều kiện: Xúc tác: Niken, Nhiệt

độ khoảng 700 -900 0C, Áp suất: 33 Bar, thành khí CO, CO2 và hơi nước

Bước 4: Chuyển hóa khí CO với xúc tác: Fe3O4 + Cr2O3/Fe3O4 + CuO, Nhiệtđộ: Cao/Thấp = 360/1900C, Áp suất: 35 Bar, với hơi nước tạo thành CO2 và H2

Bước 5: Khí phản ứng được tách CO2 bằng công nghệ rửa với dung dịch MetylDietanol Amin (MDEA – công nghệ của BASF)

Bước 6: Chuyển hóa Metan: lượng CO và CO2 còn sót lại được chuyển hóathành Metan

Bước 7: Tổng hợp Amôniắc (NH3):

- Khí Nitơ (N2) từ không khí qua thiết bị tách N2 có độ tinh khiết đến 99,99%

- Khí Nitơ tác dụng với Hydro trong điều kiện xúc tác: Fe, Nhiệt độ: 2540C,

Áp suất 140 bar tạo thành khí Amoniăc (NH3)

Bước 8: Làm lạnh và thu hồi Ammoniac

2.1.1.1 Nguyên liệu H2

H2 (ts = -249,4oC, d=0,0697) có thể được sản xuất từ nhiều nguồn khác nhau: là sảnphẩm phụ của quá trình sản xuất cốc, cracking hơi nước, reforming xúc tác, từ quátrình oxy hóa không hoàn toàn, reforming hơi nước, từ quá trình điện phân nước…

Hình 2.12: Sản xuất H2 từ khí tổng hợp

Từ bảng trên cho thấy, sản phẩm của quá trình oxy hóa không hoàn toàn và quá trìnhsteam reforming có chứa nhiều CO, vì vậy để sản xuất H2 cho phản ứng tổng hợp NH3cần các công đoạn chuyển hóa CO, tách CO2 và các tạp chất

Khí sản phẩm sau khi được chuyển hóa CO ở nhiệt độ thấp cần qua các giai đoạn táchtạp chất sau

a) Tách ẩm: bằng phương pháp làm lạnh ngưng tụ hoặc hấp phụ zeolite

b) Tách khí axit: đặc biệt là CO2 và H2S sinh ra trong quá trình oxy hóa khônghoàn toàn các nguyên liệu không được khử lưu huỳnh

Các phương pháp tách:

a) Tách bằng hấp phụ hóa học thuận nghịch, giải hấp phụ bằng cách tăng nhiệt

độ và giảm áp suất.Các dung môi sử dụng: Alkanolamin, muối kiềm

b) Tách bằng hấp phụ vật lí: các dung môi sử dụng là: dimethyl êt, methanol, metylpyrolidon…

N-c) Kết hợp giữa hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học: sử dụng hỗn hợp dung môi

có khả năng hấp phụ vật lí và hóa học như methanol và etanolamin

d) Hấp phụ: sử dụng oxyt sắt, kẽm, than hoạt tính

e)Màng thẩm thấu: màng Pd hoặc các màng vật liệu polymer

f) Làm lạnh sâu: dùng metan lỏng hoặc Nito lỏng

2.1.1.3 Sản xuất NH3

Quá trình được tiến hành theo phương trình chính:

3H2+ N2 = 2NH3 ∆H(500oC) = -109 kJ/mol N2

Phản ứng giảm thể tích và tỏa nhiệt mạnh, về mặt nhiệt động học thuận lợi tại

áp suất cao và nhiệt độ thấp Do vậy yêu cầu xúc tác có hoạt tính cao để có thể tiếnhành ở nhiệt độ thấp Xúc tác Fe3O4 có bổ sung thêm một số chất trợ xúc tác như Al2O3

để tăng diện tích bề mặt, K2O, SiO2, MgO, CaO để tăng độ bền, tăng hoạt tính và khảnăng chống độc xúc tác Thế hệ xúc tác mới có thể chứa Rut hay thế cho Fe hoặc kếthợp với Fe, được bổ trợ chất trợ xúc tác như Rb, Ti và Ce

Nhiệt độ phản ứng khoảng 450 đến 500oC, áp suất 20 đến 25MPa Các khínguyên liệu phải không có các tạp chất là các hợp chất chứa lưu huỳnh, asen, phosphor

và clo để tránh ngộ độc xúc tác Hàm lượng các hợp chất chứa oxy cũng phải hạn chếđến mức tối thiểu (ví dụ O2, CO2 <1ppm)

Các sơ đồ khối tổng hợp ammoniac từ hai nguồn nguyên liệu khá nhau là thanđá/FO hoặc khí tự nhiên/naphta

Hình 2.13: Sơ đồ khối quá trình tổng hợp ammoniac từ các nguồn nguyên liệu khác

nhau

2.1.2 Nguyên liệu CO2Khí CO2 ở điều kiện thường là khí không màu, ở 0oC và áp suất 35,54 at chuyểnthành thể lỏng không màu Trong công nghiệp, CO2 được sản xuất trong quá trình táchkhí axit của phân đoạn sản xuất H2 như đã đề cập ở trên

2.2 Cơ sở hóa lí của quá trình tổng hợp Urê

2.2.1 Các phản ứng chính Nguyên liệu cần thiết cho sản xuất Urê là CO2 và NH3 Phản ứng tạo thànhcarbamate amon và một phần carbamate amon tách nước thành Urê

CO2 + 2NH3 ↔ NH2COONH4 ∆H= -37.4 Kcal (1)

(carbamate amon)NH2COONH4 ↔ NH2CONH2 + H2O ∆H= + 6.3 Kcal (2)

Ngoài ra còn có phản ứng phụ không mong muốn kèm theo quá trình là phản ứng tạo biuret:

2NH2CONH2 ↔ NH2CONHCONH2 + NH3 (3)

Vì biuret có hại tới sự đâm chồi của hạt, và làm héo cây dứa và cam, quýt khiđạm được phun lên lá, hàm lượng biuret trong phân đạm trên thị trường thế giới đượcyêu cầu dưới 1.5% Biuret tạo thành gần như trong tất cả các giai đoạn của quá trình

sản xuất urê và chủ yếu được tạo thành ở hệ thống phân hủy thấp áp và nhiệt độ cao.Nhìn chung, sự tạo thành biuret tăng lên nhanh chóng khi nhiệt độ vượt quá 110oC do

đó cần phải giữ nhiệt độ/áp suất và thời gian lưu của mức urê lỏng ở giá trị bìnhthường trong các bình chứa ở mỗi giai đoạn phân hủy đặc biệt là trong bình chứa củathiết bị tách chân không

Phản ứng (1) là phản ứng tỏa nhiệt, phản ứng (2) thu nhiệt nhẹ Ở điều kiện phảnứng là (T=188-190oC, P= 152-157 bar) thì phản ứng (1) xảy ra nhanh chóng và gầnnhư hoàn toàn, phản ứng (2) là phản ứng thuận nghịch, xảy ra chậm nên quyết địnhđến tốc độ phản ứng Sau phản ứng, CO2 và NH3 chưa phản ứng cùng với carbamateamon được phân hủy lại thành CO2 và NH3 để quay lại tái sử dụng

Phần carbamate amon chuyển hóa thành Urê được xác định bằng tỉ lệ các chấtphản ứng khác nhau, nhiệt độ phản ứng và thời gian lưu trong thiết bị tổng hợp Phầncarbamate amon không chuyển hóa được phân hủy trở lại thành CO2 và NH3 bằng cáchgiảm áp hoặc tăng nhiệt Phản ứng ngược chiều với phản ứng 1 và xảy ra mãnh liệt vớiđiều kiện trên:

NH2-COO-NH4 ↔ 2 NH3 + CO2

2.2.2 Cơ chế phản ứng

Có nhiều quan điểm khác nhau về cơ chế phản ứng tạo Urê từ CO2 và NH3

-cơ chế xyanat: Theo cơ chế này thì CO2 và NH3 tác dụng với nhau tạo carbamat amonrồi từ đó phân hủy thành Urê theo phản ứng nối tiếp nhau:

Từ đây tạo ra dạng cấu trúc quen thuộc của Urê là (NH2)2CO

Về sau một số tác giả nghiên cứu về cơ chế tạo Urê từ NH3 và CO2 theo cơ chế tự xúctác để tạo ra carbamat amon:

Như vậy,nhóm amin có độ kiểm lớn, giai đoạn I đến III tiến hành chậm và có sự cạnhtranh của nhóm II:

Để hạn chế phản ứng từ II sang VII phải bố sung chất có ảnh hưởng mạnh đến tácdụng kiềm của nhóm amin Các chất đó có thể là muối amon của axit mạnh

2.3 Ảnh hưởng các điều kiện công nghệ tới hiệu suất tạo urê

2.3.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ NH3/CO2Vai trò của nhiệt độ và áp suất được trình bày qua hình 1 cho thấy: với các tỉ lệNH3/CO2 khác nhau và áp suất khác nhau hiệu suất tạo thành urê ở tháp tổng hợp dòngchảy thay đổi về đến các giá trị cực đại, sau đó tăng nhiệt độ thì hiệu suất giảm đối với

mọi áp suất tương ứng 190 – 400 at Vì vậy ứng với mỗi tỉ lệ mol/l sẽ có một áp suất pxác đinh tại nhiệt đô phù hợp sẽ cho hiệu suất chuyển hóa tốt nhất.

Hình 2.14: Mức độ chuyển hóa theo nhiệt độ

Khi cố định tỉ lệ mol NH3/CO2 thì quan hệ giữa t0 và p có dạng hình 2-3 Trênhình 2-3 cho thấy khi cố định tỉ lệ mol NH3/CO2 thấy đường tốc độ phản ứng tổng hợpurê phụ thuộc áp suất p và nhiệt độ t0 có giá trị cực đại cộng vs t ≤ 180oC

Hình 2.15: Tốc độ chuyển hóa Urê phụ thuộc nhiệt độ

Khi tốc độ nạp liệu ban đầu cố định và nhiệt độ tăng thì tốc độ tổng hợp tăngsau đó đến khoảng 170oC đạt cực đại, nếu tiếp tục tăng nhiệt độ thì tốc độ tổng hợpUrê lại giảm do tại nhiệt độ > 170oC có áp suất phân ly cao hơn áp suất ban đầu củahỗn hợp khí , cacsbamat amoni không thể tạo thành từ 2 mol NH3 và 1 mol CO2 vàtổng hợp Urê bỏ qua quá trình tạo cacbamat, ngược lại khi nhiệt độ < 170oC sẽ tồn taicacbamat và phản ứng tổng hợp phải qua sản phẩm trung gian là cacbamat Như vậy

có điểm cực đại tại đường cong tốc độ 1,2 được giải thích do cơ chế phản ứng biến đổibiết rằng nhiệt độ ngưng đọng pha lỏng ở 165oC ứng với áp suất 130 at Do vậy nhiệt

độ cao hơn 170oC quá trình tổng hợp sẽ xảy ra ở pha khí

Trong điều kiện công nghiệp tổng hợp Urê ở áp suất 200at và nhiệt độ 200oCkhi tỉ lệ NH3/CO2 = 4 thì ban đầu ở trong tháp có thể không tạo cacbamat vì áp suấtphân ly của nó ở điểu kiện đó là 510 at; như vậy tổng hợp Urê xảy ra chủ yếu ở phakhí ngay cả khi ban đầu có phản ứng tạo cacbamat và giải phỏng H2O để tạo pha lỏng,

áp suất ngưng trong pha lỏng cũng phụ thuộc nhiệt độ và tỉ lệ NH3/CO2 thể hiện trênhình 2-4

Hình 2.16: Áp suất ngưng tụ pha lỏng trong tháp tổng hợp Urê phụ thuộc nhiệt độ

Theo hình 2-5 khi t = 200 oC áp suất ngưng tụ pha lỏng khi tổng hợp Urê điều kiện160at do đó khi tiến hành tổng hợp Urê ở 200at sản phẩm phản ứng tạo thành ở trongpha lỏng Khi có pha lỏng tạo thành thì NH3 và CO2 hòa tan sau đó tương tác với nhau

để tạo cacbamat amoni bới vì áp suất phân ly của cacbamat trong pha lỏng thấp hơn ápsuất phân ly của các chất nguyên chất tham gia phản ứng Như vây, phản ứng tổng hợpthực hiện ở pha lỏng nhưng vẫn có khả năng tạo pha lỏng đầu tiên ở pha khí rồi ngưng

tụ thành lỏng

2.3.2 Vai trò của tỉ lệ thành phần NH3/CO2Khi có dư NH3 tốc độ chuyển hóa ammoniac thành cacbamat trong tháp tổnghợp Urê tồn tại NH3 và CO2

Hình 2.17: Phụ thuộc tỉ lệ tốc độ tổng hợp Urê khi L>2 và khi L=2 ở 175oC

Trên hình 2-6 cho thấy thời gian đầu của phản ứng đạt 0,25 giờ thì khi tăng tỉ lệmol NH3/CO2 tức tăng L thì lượng dư NH3 châm phản ứng tạo cacbamat amoni trongtháp, do đó làm cho tỷ lệ tốc độ khi L>2 trên tốc độ khi L=2 có xu thế giảm Điều này

có thể thấy khi dư NH3 trong tháp làm tăng thể tích pha lỏng làm cho tốc độ phản ứng

ở giai đoạn đầu giảm

Khi thời gian kéo dài đến 0,5 giờ và 1 giờ thì tỷ lệ tốc độ phản ứng khi L > 2trên tốc độ phản ứng khi L = 2 (lý thuyết) tăng dần với mức độ khác nhau, thời giancàng dài tỷ lệ tốc độ đó tăng càng nhanh đặc biệt khi thời gian phản ứng đạt 1 giờ Vìvây khi phối liệu có dư NH3 đòi hỏi phải có thời gian để phản ứng trong pha lỏng, theothời gian phản ứng thành phần pha lỏng luôn thay đổi làm cho hiệu suất chuyển hóathành Urê cũng thay đổi như được thể hiện trên hình 2-7

Hình 2.18: Biến đổi thành phần pha nóng chảy khi tổng hợp Urê qua carbomate

amon khi L=0 và L=4

1’,2’: Đường carbomate amon thay đổi theo t khi L=0 và 230oC

1”: Đường carbomate amon thay đổi theo t khi L=4 ở 230oC

2: Biến đổi Urê theo t ở 230oC

3: Biến đổi Urê theo t ở 145oC

Qua hình 2-7 cho thấy khi không dư NH3 thì biến đổi thành phần pha lỏng theothời gian phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ của cacbamat và Urê, còn khi có dư NH3 thìthành phần pha lỏng biến đổi theo t không phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng nhiều Dovậy từ 145 oC đến 230 oC đường biến đổi thành phần cacbamat không phụ thuôc nhiềuvào nhiệt độ (đường 1) Ngoài thành phần cacbamat và Urê thay đổi còn có thành phầncủa H2O trong pha lỏng cũng thay đổi và ảnh hướng đến hiệu suất chuyển hóa và tốc

độ phản ứng tạo thành Urê từ cacbamat

Theo hình 2-7, khi có mặt của H2O trong thành phần phối lưu ban đầu (nướcdư) ảnh hưởng đến động học phản ứng tổng hợp Urê từ cacbamat theo đường 1 – 3 ởnhiệt độ 160 oC và 170 oC Khi có dư nước w = 0,433, tỷ lệ tốc độ phản ứng tạo Urêkhi có dư nước trên tốc độ phản ứng không có dư nước tăng dần theo τ, do đó hiệu suấtchuyển hóa x cũng tăng theo τ phản ứng ở 170 oC Khi có dư nước phản ứng bị chậm ởgiai đoạn đầu và tăng dần về cuối quá trình Như vậy cần lưu ý không phải dư nướccàng nhiều càng có lợi bời ví do quá trình phản ứng tạo Urê sẽ sinh ra H2O luôn tănglượng H2O trong pha lỏng, nếu dư nhiều làm cho cân bằng tạo Urê sẽ bị hạn chế Nếudùng dư NH3 100% thì có thể cả 2 thành phần NH3 và H2O đều ảnh hưởng đến tốc độphản ứng tổng hợp Urê ở các thời gian khác nhau đặc biệt sau 30 phút phản ứng thìảnh hưởng càng rõ khi có dư H2O và NH3 sau 60 phút thì ảnh hưởng này không rõ nét