Công nghệ sản xuất nylon 6,6

Một trong những polyamide thương mại thành công đầu tiên con người tạo ra là nylon và phổ biến nhất là nylon 66 được tổng hợp bởi Du Pont. Về cái tên nylon, có rất nhiều ý nghĩa khác nhau. Có ý kiến cho rằng nyl là một từ ngẫu nhiên và on được thêm vào cho giống các loại sợi đã có trước đó như cotton (bông) và Rayon (tơ). Còn theo Dupont, lúc đầu người ta định đặt tên là norun,tức không bị sổ mép (so với cotton hoặc nylon), nhưng sau đó đổi dần từng từ cho hay, cho đến khi nghe kêu nhất.

Contents

MỞ ĐẦU

Polyme con người tạo ra là một thành phần không thể thiếu của xã hội hiện đại.Tất cả mọi thứ trong cuộc sống, từ những chiếc xe, quần áo, bao bì mà giữ tươi thựcphẩm, máy vi tính, đĩa CD và DVD… đều liên quan đến sự tổng hợp polyme

Polyamit là polyme mạch cacbon dị nguyên tố, có nhóm chức [-CO-NH-] trongphân tử Có rất nhiều polyamit có ứng dụng trong cuộc sống như Nylon 3; Nylon 6.6 ;Nylon 6; Nylon 6.10 ; Nylon 6.12; Nylon 11; Nylon 12…

Một trong những polyamide thương mại thành công đầu tiên con người tạo ra lànylon và phổ biến nhất là nylon 66 được tổng hợp bởi Du Pont Về cái tên nylon, có rấtnhiều ý nghĩa khác nhau Có ý kiến cho rằng "nyl" là một từ ngẫu nhiên và "on" đượcthêm vào cho giống các loại sợi đã có trước đó như cotton (bông) và Rayon (tơ) Còntheo Dupont, lúc đầu người ta định đặt tên là "no-run",tức không bị sổ mép (so với cottonhoặc nylon), nhưng sau đó đổi dần từng từ cho hay, cho đến khi nghe "kêu" nhất

Nylon ra đời như một loại "vật liệu cách mạng" vào ngày 23/5/1934 Loại nàyđược phát minh lúc đó là nylon 6.6 hay nylon 66, là loại sợi nhân tạo đầu tiên từ chất vô

cơ như than đá, nước, và không khí Nhưng mãi 2 năm sau (1936) sản phẩm có tínhthương mại đầu tiên bằng nylon mới được xuất xưởng Đó là bàn chải đánh răng với cáichải răng bằng sợi nylon Nhưng phải đợi đến khi những đôi vớ (bít tất) của phụ nữ ra đời(1940), nylon mới được biết đến rộng rãi Khi đó lụa và bông đã được thay thế bằng cácsợi nylon, sợi nylon đảm bảo độ ẩm và khả năng chống lại nấm mốc Trong áo chống đạnlàm bằng nylon, nó có độ bền mà trước đây không loại sơ sợi tự nhiên nào có được Vàkhi sử dụng trong lốp máy bay, nó cho phép máy bay hạng nặng hạ cánh an toàn hơn.Ngày nay nylon chủ yếu được sử dụng trong hai lĩnh vực là tơ sợi và chất dẻo, chúngđược sử dụng trong công nghiệp, đời sống, dệt may và trang trí nội thất như: làm bànchải, cước câu cá, dù, dây đàn guitar

Việc tìm hiểu nguyên tắc tổng hợp và các công nghệ tổng hợp nylon 66 rất quantrọng đối với sinh viên ngành Hóa Dầu, vì từ đó giúp sinh viên hiểu sâu sắc hơn các quá

CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU VỀ NYLON 66

1.1.Cấu trúc

Công thức hóa học của nylon 66:

Ở nhiệt độ thường Nilon 66 tồn tại ở trạng thái kết tinh một phần, song sự kết tinhchỉ có khi kéo giãn

C

C O

a b c α β γDạng α 4,9 Ǻ 5,4 Ǻ 17,2 Ǻ 48,50 770 63,50

• Nhiệt độ chuyển pha: 50oC

• Khối lượng phân tử khoảng 12,000-20000 g/mol

• Khối lượng riêng khoảng 1.09g/cm3

Tơ nylon 66 có tính dai, bền, mềm óng mượt, ít thấm nước, mau khô, kém bền vớinhiệt, axit, kiềm Dùng dệt vải, may mặc, vải lót săm lốp xe, bít tất, dây cáp, dây dù, đanlưới…

Trong may mặc thì tơ Nylon ngày càng được sử dụng rộng rãi và được quan tâmnhiều hơn nó dần thay thế các loại vải dệt thủ công, số lượng ít, màu sắc đơn điệu….bằng các loại polyme có chất lượng cao, màu sắc thì phong phú, đáp ứng được như cầu

sử dụng, thẩm mỹ người tiêu dùng…

Nylon 66 còn được ứng dụng vào việc chế tạo các chi tiết máy như:

• Bánh răng có khía, khuôn của vòng bi

• Thiết bị ngắt điện, lõi quấn, thiết bị cạch ly điện

• Chế tạo nhiều bộ chi tiết máy, chi tiết đặc biệt dễ bị ăn mòn như các bạc lót

• Các cánh quạt bơm nước cũng như các cơ cấu khoá cửa; các cánh quạt, chitiết vỏ

Phản ứng xảy ra giữa 2 phân tử axit adipic: Một phân tử axit ađipic sẽ nhường một

H trong nhóm cacboxyl cho phân tử axit ađipic còn lại:

Oxi trong nhóm cacboxyl đã được proton hoá sẽ chở lên hoạt động, nó sẽ thamgia liên kết với nguyên tử N còn cặp electron chưa tham gia liên kết trong hexametylendiamin.

Tách nước tạo thành đimer

Các dimmer tạo ra có thể tác dụng với axit ađipic hoặc với hexametylen diamintạo ra các trimer

+ Dimer tác dụng với axit ađipic: Nhóm –NH2 của đimer sẽ tác dụng với nhómcacboxyl của axit adipic tạo thành trimer

+ Dimer tác dụng với hexametylen diamin: Nhóm –NH2 của hexametylenđiamin tham gia liên kết với nhóm cacboxyl của đimer vừa hình thành:

Phản ứng tiếp tục xảy ra giữ các nhóm cacboxyl với nhóm amin hình thành raphân tử Nilon-6,6:

Khi tạo thành phân tử có khối lượng đủ lớn gọi là polymer thì phản ứng cần đượctiến hành trong điều kiện áp suất thấp Dưới điều kiện này thì nước sinh ra sẽ bị bốc hơinên phản ứng dễ xảy ra.

Để tạo ra Nilon-6,6 người ta còn có thể thực hiện phản ứng giữa clorua axit vớihexametylen điamin Để phản ứng dễ dàng xảy ra thì ban đâu nên cho thêm một lượngnhỏ axit để làm xúc tác cho phản ứng Khi phản ứng xảy ra sẽ tạo ra HCl lại là xúc táccho phản ứng

2.3.Sơ đồ công nghệ sản xuất Nilon-6,6:

2.4.Nguyên liệu sử dụng

Cyclohexane

Cyclohexan có công thức là C6H12, là một cycloalkane, đã được tổng hợp bởiBaeyer in 1893 và phát hiện ra trong dầu thô Causasian bởi Markovnikovsoon sau Sự cómặt của nó trong dầu thô của Mỹ đã được báo cáo vào năm 1931 Cyclohexan lần đầutiên được tổng hợp bởi trình hydro hoá benzen vào năm 1898 Công dụng chủ yếucyclohexane là sản xuất axit adipic trong tổng hợp nylon 66

Axit adipic

Axit adipic hay acid hexanedioic, axit 1,4-butanedicarboxylic có công thức phân

tử là C6H10O4 hay có công thức cấu tạo là HOOC-(CH2)4-COOH, khối lượng phân tử là146.14 g/mol, là một diaxit mạch thẳng có giá trị thương mại nhất Nó ít xuất hiện trong

tự nhiên nhưng được tổng hợp trên toàn thế giới với quy mô rất rộng lớn Ứng dụngchính của axit adipic là dùng để sản xuất nylon 66

Hexamethylene diamin

Hexamethylene diamin có công thức phân tử H2N–CH2–(CH2)4–CH2–NH2, là chấtrắn không màu, có mùi tanh đặc trưng như amine Nó hòa tan tốt trong nước, trong rượu,trong các dung môi thơm nhưng tan kém trong các hydrocacbon no

Chương 3:Công nghệ sản xuất nylon 66:

Nylon 66 có thể đươc sản xuất bằng phản ứng trùng ngưng của axit adipic

và hexamethylene diamine, hai monomer này có thể được sản xuất bằng các phương phápsau:

Ngoài ra để tạo ra Nilon 66 người ta còn có thể thực hiện phản ứng giữa dicloruaaxit của axit adipic với hexametylen điamin Để phản ứng dễ dàng xảy ra thì ban đâu nêncho thêm một lượng nhỏ axit để làm xúc tác cho phản ứng Khi phản ứng xảy ra sẽ tạo raHCl lại là xúc tác cho phản ứng

Ban đầu để sản xuất nylon 66 Du Pont đã chọn các nguyên liệu đầu để sản xuấtcác monomer:

• Phenol để sản xuất axit adipic

• Furfural để sản xuất hexamethylene diamine

Tuy nhiên ngày nay các phương pháp trên gần như không còn được sử dụng trongcông nghiệp nữa do các lý do sau:

Với chuyển hóa đầu tiên nguyên liệu sử dụng là phenol, phenol không sẵn có màcần phải được tổng hợp Có các phương pháp tổng hợp phenol như: sunfo hóa benzene,clo hóa benzene, oxyclo hóa benzene, oxy hóa cumene và oxy hóa toluene Trong đóphương pháp sản xuất phenol bằng cách oxy hóa cumene cho giá trị kinh tế nhất nhưngquá trình này cần phải sản xuất cumene nên để sản xuất ra phenol cần nhiều quá trìnhphức tạp nên chi phí sản xuất sẽ lớn hơn nên hiệu quả kinh tế không cao

Với chuyển hóa thứ 2 nguyên liệu là Furfural rất rẻ nhưng hiệu suất không cao,với một lượng nguyên liệu rất lớn mà thu được rất ít sản phẩm nên phương pháp này hiệnnay không còn giá trị

Ta có thể đi từ nguyên liệu ban đầu là butadiene để sản xuất 2 monomer cho tổnghợp nylon 66, tuy nhiên hợp chất này không có trực tiếp mà cần điều chế Có 3 phươngpháp điều chế butadiene là: Cracking hơi nước hydrocacbon parafin (như một đồng sảnphẩm của quá trình sản xuất etylen), đề hydro hoá xúc tác n-butan và n-buten (quá trìnhHoudry), đề hydro hoá oxi hoá n-buten (quá trình Oxo-D hoặc O-X-D) Quá trình quantrọng nhất trong ba quá trình trên là quá trình cracking hơi nước Trong quá trìnhcracking hơi nước, butadien là một trong những đồng sản phẩm của quá trình sản xuấtetylen và được tinh chế bởi quá trình phục hồi butadien Quá trình này thực hiện ở nhiệt

độ rất cao và thu được butadiene không được tinh khiết mà cần phải tinh chế rất phức tạp.Hơn nữa nếu đi từ butadiene, để sản xuất axit adipic cần thực hiện phản ứng cacbonylhóa, điều kiện thực hiện ở áp suất và nhiệt độ cao nên chi phí thiết bị lớn do đó khôngđược tối ưu

Từ đó ta thấy quá trình tổng hợp các monomer đạt hiệu quả nhất là đi từcyclohexane, nguyên liệu này cần được tổng hợp nhưng rẻ hơn so với phenol và từnguyên liệu này có thể điều chế trực tiếp được cả hai momomer Nhưng thực tế ngày nayngười ta dùng cyclohexane để tổng hợp axit adipic và sử dụng phổ biến acrylonitrile đểtổng hợp hexamethylene diamine

Từ hình 1 ta thấy tầm quan trọng của adiponitrile trong tổng hợp monomerhexamethylene diamine Từ đó ta quan tâm đến 4 sản phẩm sau và dựa vào các sản phẩm

đó để chọn ra phương pháp phù hợp để tổng hợp nylon 66:

• Cyclohexane

• Axit adipic

• Adiponitrile

• Hexamethylene diamine

3.1 Công nghệ sản xuất cyclohexane:

Có ba cách điều chế Cyclohexane là chiết tách từ phân đoạn Naphtha, kết hợpchưng cất với isome hóa methyl xyclopentan thành xyclohexane và hydro hóa benzene.Trong đó hai phương pháp đầu được sử dụng tại Mỹ và phương pháp thứ ba được sửdụng tại Châu Âu và Nhật

Điều chế bằng cách chiết tách từ phân đoạn Naptha, hàm lượng của xyclohexaneđạt khoảng 0.5 đến 5% thể tích(1) Tuy nhiên, n-hexane, isohexane, methylcyclopentane,benzen, và dimethylpentanes có nhiệt độ sôi rất gần với cyclohexane nên quá trình nàychiết tách rất khó khăn và không kinh tế Nếu chưng cất thông thường thu được sản phẩmtinh khiết không quá 85% khối lượng(2) Thực tế người ta có thể chưng trích ly với phenol(công nghệ Humble) hoặc phenoxyetanol để đạt độ tinh khiết 99% (3), các vết của benzene

và n-hexene có thể được tách ra bởi các zeolite A và zeolite X

Kết hợp chưng cất với isome hóa methylxyclopentan, phương pháp này cũng được

sử dụng tại Mỹ và chỉ có một công ty là Phillips Petroleum sản xuất (chiếm khoảng 10%năng suất của Mỹ)(4) và không được sử dụng thương mại ở các nước trên thế giới

Phương pháp hydro hóa benzene được sử dụng rất phổ biến tại Tây Âu và NhậtBản Phương pháp này có ưu điểm là sử dụng ở nhiệt độ thấp và sản phẩm có độ tinhkhiết cao (hàm lượng benzene nhỏ hơn 100 ppm)(5)và có thể thực hiện trong pha lỏnghoặc pha hơi Công nghệ pha lỏng được thực hiện bởi UOP (HB Unibon) và IFP Côngnghệ pha hơi có công nghệ Bexane và Hytoray (Toray) Các thông số kinh tế của côngnghệ pha lỏng và pha hơi được nêu trong bảng sau:

Từ bảng 1 ta thấy vốn đầu tư ban đầu cho các thiết bị (battery limits investments)của công nghệ pha lỏng ít hơn so với công nghệ pha hơi Công nghệ pha lỏng và pha hơi

sử dụng cùng lượng benzene nhưng lượng hydro tiêu tốn lại ít hơn và sản phẩm phụ của

công nghệ pha lỏng gần như không có, sản phẩm phụ của pha hơi rất cao Công nghệ phalỏng sử dụng dòng hơi ở áp suất trung bình ít hơn công nghệ pha lỏng, tiêu thụ điện năng

và nước làm lạnh ít hơn trong khi đó lượng xúc tác dùng như nhau Chính vì những lợiích kinh tế trên nên ta chọn công nghệ xúc tác pha lỏng để điều chế cyclohexane

3.1.1 Đặc điểm của quá trình:

• Thuận lợi ở nhiệt độ thấp, là phản ứng giảm thể tích nên thuận lợi khi áp suấtkhí H2 cao

• Xúc tác Ni, Pt, Pd, Cu, Rh, sunfit (Mo, W, Ni) trong đó phổ biến nhất là xúc tácPt

• Sản phẩm có độ tinh khiết cao

• Phản ứng phụ cần tránh: tạo methylcyclopentane, hydrocracking

Bảng 1: So sánh các chỉ tiêu kinh tế của công nghệ pha lỏng và pha hơi

3.1.2 Các công nghệ sản xuất:

• Xúc tác cố định Pt được kích động bằng muối của Li (có thể chịu được hàm lượnglưu huỳnh dưới 300 ppm), LHSV (lưu lượng nguyên liệu trên một đơn vị thể tích xúc tác trong một đơn vị thời gian) so với benzene là 1.5

• H2 có nhiệm vụ rửa tách NaOH, tách H2S và CO2, metan hóa tách CO, nén tới ápsuất cần thiết, gia nhiệt, trộn với benzene và cyclohexane tuần hoàn

(H2/Hydrocacbon = 2/1), và tuần hoàn khoảng 30% H2

• Gồm 2 đến 3 thiết bị phản ứng làm việc ở 200 đến 3000C áp suất 3Mpa, chuyển hóa benzene một lần và gần như hoàn toàn

• Dòng sản phẩm được làm lạnh, xả áp suất, xả khí trơ, tuần hoàn khí, thêm phần lỏng tuần hoàn một phần

Sơ đồ công nghệ sản xuất cyclo hexane của UOP unibon

Dòng benzene kết hợp dòng khí H2 mới và H2 tuần hoàn (đã tăng áp bằngmáy nén) được gia nhiệt sơ bộ qua thiết bị gia nhiệt sau đó kết hợp dòng cyclohexanetuần hoàn và đi vào thiết bị trao đổi nhiệt với nguyên sản phẩm ra của phản ứng Do phảnứng hydro hóa tỏa nhiệt nên nhiệt độ nguyên liệu được đun nóng đến nhiệt độ cần thiết vàđược đưa vào đỉnh tháp phản ứng Hydro hóa Sau khi phản ứng xảy ra, chuyển hóa gầnnhư hoàn toàn, dòng sản phẩm ra khỏi đáy tháp được trao đổi nhiệt với dòng hỗn hợpnguyên liệu vào và được làm lạnh Tiếp theo qua hệ thống van và đưa vào thiết bị xả khí

ở áp suất cao, ở đây khí H2 tách ra và một phần tuần hoàn lại, một phần đưa đi làm sạch(tách khí trơ) Khi ra khỏi thiết bị xả khí áp suất cao, dòng lỏng chia làm 2 dòng, mộtdòng Cyclohexane tuần hoàn lại, một dòng qua thiết bị xả khí ở áp suất thấp để tách cácsản phẩm nhẹ (do cracking) và dòng cyclohexane lỏng độ tinh khiết cao được bơm sang

bộ phận sản xuất axit adipic.( Chú ý cần tách nhiệt phản ứng tránh quá nhiệt, phản ứnghydro hóa không thuận lợi Thiết bị phản ứng khi đó dạng ống chùm và được làm lạnhbên ngoài ống)

b) Công nghệ IFP:

• Phản ứng gần như hoàn toàn, nhiệt độ 2000C và áp suất 4 MPa

• Xúc tác Raney Nikel dạng huyền phù nhờ khuấy trộn và tuần hoàn ngoài

• Sản phẩm dạng hơi nên dễ tách nhiệt, tận dụng sản xuất hơi áp suất thấp Tách nhiệt phản ứng bằng cách tuần hoàn sản phẩm qua thiết bị trao đổi nhiệt

• Sản phẩm tinh khiết phụ thuộc vào nguyên liệu, nếu nguyên liệu vào benzene

có nhiệt độ nóng chảy là 5.44̊ C thì sản phẩm tinh khiết đạt 99.8%

• Thiết bị phản ứng cần hoàn thiện xử lý dòng khí sản phẩm chưa phản ứng hết, trong trường hợp xúc tác pha lỏng mất hoạt tính do có lưu huỳnh trong nguyên liệu

Sơ đồ công nghệ pha lỏng sản xuất cyclone haxane của IFP

- Nguyên liệu đầu benzene đi vào giữa thiết bị phản ứng, dòng khí H2 kết hợp khí H2 tuần hoàn đi vào thiết bị từ phía dưới Phản ứng xảy ra và tỏa nhiệt, cần giải nhiệt phản ứng bằng cách tuần hoàn khối phản ứng ở đáy ra ngoài trao đổi nhiệt gián tiếp với dòng khí H2 tuần hoàn trước khi quay lại tháp phản ứng

- Dòng khí sản phẩm ra từ đỉnh tháp phản ứng đi vào đỉnh tháp hydro hóa pha khí

để xử lý khí chưa phản ứng hết Sau đó sản phẩm ra từ đáy thiết bị được trao đổi nhiệt với nước (nước để sản xuất hơi áp suất thấp) trong thiết bị trao đổi nhiệt giántiếp Sau đó tiếp tục làm lạnh, tiếp tục qua van xả áp để đưa đến thiết bị phân tách lỏng khí

- Ở thiết bị phân tách lỏng khí, phần khí được đưa qua thiết bị làm lạnh và xả một phần không ngưng, một phần khí chứa H2 được đưa qua máy nén khí và làm môi chất giải nhiệt cho phản ứng ở thiết bị phản ứng, còn phần ngưng lại đưa về tháp tách lỏng khí Khí sau khi tách nhiệt phản ứng sẽ tăng nhiệt độ và đưa vào lò hơi

để sản xuất hơi nước áp suất thấp Phần lỏng từ đáy tháp phân tách được gia nhiệt bởi dòng nóng đáy của tháp bền hóa trước khi đi vào tháp bền hóa

3.2 Axit adipic:

Axit adipic hay acid hexanedioic, axit 1,4-butanedicarboxylic có công thứcphân tử là C6H10O4 hay có công thức cấu tạo là HOOC-(CH2)4-COOH, khốilượng phân tử là 146.14 g/mol, là một diaxit mạch thẳng có giá trị thương mại