Đồ án kỹ sư bản cuối MTO

Hình 2.1: Methanol Fuel 1413Hình 2.2: Quá trình tổng hợp biodiesel 1313Hình 3.1: Chai nhựa PET và HDPE17Hình 3.2: Ứng dụng của isobutene19Hình 3.3: Tiệu thụ ethylene năm 2014 2522Hình 3.4: Nhu cầu ethylene cho một số ngành 2623Hình 3.5: Lượng ethylene xuất – nhập khẩu tại một số khu vực trên thế giới24Hình 3.6: Sản xuất propylene trên thế giới dựa trên On purpose 2825Hình 3.7: Sản xuất và nhu cầu propylene trên thế giới năm 2011 2826Hình 3.8: Sản lượng propylene sản xuất theo phương pháp khác nhau theo các năm tại Trung Quốc 2827Hình 3.9: Sản lượng propylene sản xuất theo phương pháp khác nhau theo các năm tại Trung Đông 2827Hình 3.10: Sản xuất và các sản phẩm đẩu ra của propylene của Tây Âu 2828Hình 3.11: Sản xuất và các sản phẩm đầu ra của propylene tại Bắc Mỹ 2828Hình 4.1: Sơ đồ công nghệ MTG30Hình 4.2: Nhà máy MTG32Hình 4.3: Sơ đồ công nghệ MTG – Lurgi34Hình 4.4: Nhà máy MTP tại Trung Quốc35Hình 4.5: Công nghệ MTO của UOP36Hình 4.6: Phân xưởng MTO38Hình 4.7: Phản ứng xảy ra trên hai loại xúc tác là ZSM5 và SAPO3439Hình 4.8: Ánh SEM của 4 mẫu41Hình 4.9: So sánh tính kinh tế của 2 nguồn nguyên liệu 3342Hình 4.10: Quá trình MTOCOP 3443Hình 4.11: Tỷ lệ sản phẩm của các quá trình 3544

MỤC LỤC

DANH MỤC HÌNH ẢNH 4

DANH MỤC BẢNG 5

MỞ ĐẦU 6

CHƯƠNG 1: CÁC NGUỒN SẢN XUẤT OLEFIN NHẸ 7

1.1 Steam cracking 7

1.2 Cracking xúc tác tầng sôi (FCC) 8

1.3 Dehydro paraffin (DPH) 9

1.4 Oxidative Coupling of Methane (MOC) 9

1.5 Công nghệ Methanol to olefin (MTO) 10

CHƯƠNG 2: NGUYÊN LIỆU METHANOL 12

2.1 Tính chất cơ bản 12

2.2 Ứng dụng của methanol 12

2.2.1 Giao thông vận tải 12

2.2.2 Xử lý nước thải 13

2.2.3 Tổng hợp biodiesel 13

2.2.4 Công nghiệp sản xuất điện 14

2.2.5 Sản xuất các olefin nhẹ 14

2.3 Ngành công nghiệp Methanol [15] 14

2.4 Thị trường methanol trong tương lai [16] 15

CHƯƠNG 3: OLEFIN NHẸ 17

3.1 Ứng dụng của olefin nhẹ 17

3.2 Thị trường và xu hướng phát triển của olefin 18

3.2.1 Thị trường cuả ethylene 19

3.2.2 Sản xuất và tiêu thụ propylene ở các khu vực khác nhau 24

CHƯƠNG 4: CÔNG NGHỆ 29

4.1 Công nghệ MTG (Methanol to Gasoline) – Lurgi [29] 29

4.2 Công nghệ MTP (Methanol to Propylene) – Lurgi [30] 34

4.3 Công nghệ MTO – UOP [31] 36

4.3.1 Công nghệ MTO 36

4.3.2 Xúc tác của quá trình – SAPO – 34 [32] 38

4.3.3 Đánh giá công nghệ MTO 41

CHƯƠNG 5: TÍNH TOÁN 46

5.1 Cân bằng vật chất 46

5.1.1 Thiết bị phản ứng 46

5.1.2 Tháp ổn định (H = 98%) 49

5.1.3 Thiết bị rửa CO2 (H = 98%) 49

5.1.4 Thiết bị sấy khí (H = 100%) 51

5.1.5 Thiết bị de-C2 (H = 95%) 51

5.1.6 Tháp chuyển hóa chọn lọc C2H2 (H = 100%) 51

5.1.7 Tháp tách methane (H = 95%) 52

5.1.8 Tháp tách C2 (H = 95%) 52

5.1.9 Tháp de-C3 (H = 95%) 53

5.1.10 Tháp tách C3 (H = 95%) 53

5.1.11 Tháp de-C4 (H = 95%) 53

5.2 Cân bằng nhiệt lượng 54

5.2.1 Thông số 54

5.2.2 Tính toán thiết bị gia nhiệt 54

5.2.3 Thiết bị làm mát bằng nước 57

5.2.4 Tháp tách nước (tháp tách 3 pha H = 98%) 58

5.2.5 Máy nén 58

5.2.6 Thiết bị rửa CO2 bằng kiềm (H = 98%) 59

5.2.7 Thiết bị sấy (H = 100%) 59

5.2.8 Thiết bị làm lạnh 60

CHƯƠNG 6: AN TOÀN LAO ĐỘNG VÀ BẢO VỆ MÔI TRƯỜNG 62

6.1 Mục đích 62

6.2 Nguyên nhân xảy ra tai nạn lao động 62

6.3 Công tác đảm bảo an toàn lao động 62

6.3.1 Công tác giáo dục tư tưởng 62

6.3.2 Trang bị phòng hộ lao động 63

6.3.3 Các biện pháp phòng chống cháy nổ 63

6.4 Công tác vệ sinh lao động 64

6.4.1 Hệ thống thông gió 64

6.4.2 Hệ thống chiếu sáng 65

6.4.3 Hệ thống vệ sinh cá nhân 65

KẾT LUẬN 66

TÀI LIỆU THAM KHẢO 67

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 2.1: Methanol Fuel [14] 13

Hình 2.2: Quá trình tổng hợp biodiesel [13] 13

Hình 3.1: Chai nhựa PET và HDPE 17

Hình 3.2: Ứng dụng của isobutene 19

Hình 3.3: Tiệu thụ ethylene năm 2014 [25] 22

Hình 3.4: Nhu cầu ethylene cho một số ngành [26] 23

Hình 3.5: Lượng ethylene xuất – nhập khẩu tại một số khu vực trên thế giới 24

Hình 3.6: Sản xuất propylene trên thế giới dựa trên On- purpose [28] 25

Hình 3.7: Sản xuất và nhu cầu propylene trên thế giới năm 2011 [28] 26

Hình 3.8: Sản lượng propylene sản xuất theo phương pháp khác nhau theo các năm tại Trung Quốc [28] 27

Hình 3.9: Sản lượng propylene sản xuất theo phương pháp khác nhau theo các năm tại Trung Đông [28] 27

Hình 3.10: Sản xuất và các sản phẩm đẩu ra của propylene của Tây Âu [28] 28

Hình 3.11: Sản xuất và các sản phẩm đầu ra của propylene tại Bắc Mỹ [28] 28

Hình 4.1: Sơ đồ công nghệ MTG 30

Hình 4.2: Nhà máy MTG 32

Hình 4.3: Sơ đồ công nghệ MTG – Lurgi 34

Hình 4.4: Nhà máy MTP tại Trung Quốc 35

Hình 4.5: Công nghệ MTO của UOP 36

Hình 4.6: Phân xưởng MTO 38

Hình 4.7: Phản ứng xảy ra trên hai loại xúc tác là ZSM-5 và SAPO-34 39

Hình 4.8: Ánh SEM của 4 mẫu 41

Hình 4.9: So sánh tính kinh tế của 2 nguồn nguyên liệu [33] 42

Hình 4.10: Quá trình MTO/COP [34] 43

Hình 4.11: Tỷ lệ sản phẩm của các quá trình [35] 44

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Tỷ lệ sản phẩm của quá trình cracking hơi ứng với các dòng nguyên liệu [3] 7

Bảng 1.2: So sánh sản phẩm của hai quá trình DCC và FCC 8

Bảng 3.1: Giá chi tiết của một số olefin nhẹ điển hình 19

Bảng 3.2: Top 10 khu liên hợp sản xuất ethylene [24] 20

Bảng 3.3: Khả năng sản xuất ethylene theo từng khu vực [24] 20

Bảng 3.4: Sự thay đổi sản lượng ethylene tại một số quốc gia và của toàn cầu [24] 21

Bảng 4.1: Tỷ lệ sản phẩm của quá trình 33

Bảng 4.2: Các mẫu thử nghiện và tính chất 40

Bảng 4.3: Tỷ lệ sản phẩm của quá trình 41

Bảng 5.1: Cân bằng vật chất của thiết bị phản ứng 48

Bảng 5.2: Tỷ lệ sản phẩm phụ của quá trình 48

Bảng 5.3: Khối lượng sản phẩm phụ của quá trình 49

Bảng 5.4: Cân bằng vật chất của tháp ổn định 49

Bảng 5.5: Cân bằng vật chất của thiết bị rửa CO2 51

Bảng 5.6: Cân bằng vật chất của tháp De-C2 51

Bảng 5.7: Cân bằng vật chất của tháp chuyển hóa chọn lọc C2H2 52

Bảng 5.8: Cân bằng vật chất của tháp tách methane 52

Bảng 5.9: Cân bằng vật chất của tháp tách C2 53

Bảng 5.10: Cân bằng vật chất của tháp De-C3 53

Bảng 5.11: Cân bằng vật chất của tháp tách C3 53

Bảng 5.12: Cân bằng vật chất của tháp De-C4 54

Bảng 5.13: Nhiệt lượng của dòng nguyên liệu 55

Bảng 5.14: Nhiệt lượng của dòng sản phẩm sau khi trao đổi nhiệt với nguyên liệra khỏi thiết bị phản ứng 55

Bảng 5.15: Nhiệt lượng của dòng nguyên liệu sau khi trao đổi nhiệt với dòng sản phẩm.56 Bảng 5.16: Nhiệt lượng dòng nguyên liệu đi vào thiết bị phản ứng 56

Bảng 5.17: Nhiệt độ dòng sản phẩm ra khỏi thiết bị làm mát 58

Bảng 5.18: Nhiệt lượng dòng sản phẩm ra khỏi máy nén 59

Bảng 5.19: Nhiệt lượng dòng sản phẩm ra khỏi thiết bị rửa CO2 59

Bảng 5.20: Nhiệt lượng dòng sản phẩm ra khỏi thiết bị sấy 60

Bảng 5.21: Nhiệt lượng dòng sản phẩm ra khỏi thiết bị làm lạnh 61

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây nhu cầu về ethylene và propylene – nguyên liệu chính

để sản xuất nhựa PE và PP không ngừng tăng Trong thời gian 2009-2014, nhu cầuethylene thế giới tăng trưởng với tốc độ 4,5 ÷ 5% mỗi năm, và sẽ tiếp tục tăng trongtương lai, trong khi sản xuất vẫn chưa đáp ứng đủ nhu cầu với tốc độ tăng trưởng chỉkhoảng 3,5%

Hiện nay ethylene và propylene có thể được sản xuất bằng các công nghệ như: quátrình cracking naphta bằng hơi nước có xúc tác, quá trình cracking xúc tác dầu thô - FCC,dehydro hóa khí propan, tổng hợp propylen bằng quá trình methathesis và chuyển hóametanol thành propylen Trong đó hai phương pháp cracking hơi nước naptha và FCC vẫn

là hai quá trình chính sản xuất ethylene và propylene Tuy nhiên trong tương lai khi trữlượng và sản lượng dầu thô khai thác ngày càng cạn kiệt, theo như các nghiên cứu gầnđây đã chỉ ra rằng sau khoảng 50 ÷ 60 năm nữa sản lượng dầu thô khai thác sẽ chỉ đápứng được 1/3 nhu cầu, thì việc tìm nguồn nguyên liệu thay thế là rất cần thiết Công nghệMTO sử dụng nguyên liệu là metanol, có thể được sản xuất từ nhiều nguồn như: khí thiênnhiên, than đá hay từ biomass

Ngày nay các mỏ khí được phát hiện ngày càng nhiều, công nghệ sản xuất đi từbiomass cũng ngày càng được quan tâm và phát triển, do đó trong tương lai công nghệMTO sẽ có nhiều tiềm năng phát triển và có thể sẽ trở thành một trong những quá trìnhchính để sản xuất olefin Do đó trong đồ án này chúng em xin trình bày về công nghệMTO để sản xuất olefin, cũng như tình hình sản xuất và tiêu thụ olefin trên thế giới

CHƯƠNG 1: CÁC NGUỒN SẢN XUẤT OLEFIN NHẸ

1.1 Steam cracking

Trước đây, etylen và khoảng 70% propylene trên thế giới được sản xuấ bởi quátrình cracking hơi [1] Các nguồn nguyên liệu hay dùng là etan, propan, butan, naphta, khíhóa lỏng và gasoil [2]

Quá trình cracking hơi là quá trình nhiệt phân các hydrocacbon no từ khí tự nhiên

và các phân đoạn dầu mở với sự có mặt của hơi nước Đối với các nguyền nguyên liệukhác nhau thì nhìn chung quá trình sử lý tương tự nhau, nó chỉ khác nhau về năng lượng,nhiệt độ và tỷ lệ sản phẩm Thông thường, nhiệt độ xảy ra phản ứng vào khoảng 80 –

850oC [2], tuy nhiên, nhiệt độ ứng với dòng nguyên liệu là etan sẽ cao hơn so với cácnguồn nguyên liệu khác

Bảng 1.1: Tỷ lệ sản phẩm của quá trình cracking hơi ứng với các dòng nguyên liệu [3]

Từ bảng trên ta có thể thấy, tỷ lệ sản phẩm phụ thuộc rất nhiều vào dòng nguyênliệu Trong khi dòng nguyên liệu với phân tử lượng thập (ví dụ etan) thì sản phẩm làetylen chiếm phần nhiều; tỷ lệ propylene sẽ tang khí dòng nguyên liệu nặng hơn (ví dụnaphta)

Công nghệ này là một nguồn quan trọng để sản xuất olefin nhẹ, tuy nhiên, lượngpropylene tạo ra bị giới hạn do phụ thuộc vào nguyên liệu Do vậy, nhiều công nghệ mới

đã được phát triển sau đó như ABB Lummus [4], Superflex Technology của KelloggBrown & Root [5] và Propylur Techology của Lurgi [6] Các công nghệ này dựa trênphản ứng Metathesis - đó là kết hợp một phân tử etylen và một phân tử butylene để tạothành hai phân tử propylene

Methathesis là một phương pháp tuy cổ điển nhưng nay được cải tiến để ưu tiêntách propylen từ dòng hỗn hợp olefin trong quá trình cracking naphta Theo tài liệu củaHãng ABB Lummus, một khi quá trình methathesis được tích hợp vào quá trình crackingnaphta bằng hơi nước, có thể tăng hiệu suất tách propylen/ etylen từ 0,65/1 lên 1,1/1,đồng thời làm giảm giá thành của cả 2 sản phẩm, tăng lãi suất của nhà máy

Viện nghiên cứu dầu mỏ của Pháp cũng nghiên cứu công nghệ methathesis riêngtrên cơ sở phản ứng của etylen với C4 để tạo ra propylen trên xúc tác chứa Rêni Côngnghệ này đã được triển khai quy mô pilot ở đài Loan

1.2 Cracking xúc tác tầng sôi (FCC)

Tính đến năm 2001, 31.2 triệu tấn/năm tương đương với 28% lượng propylene trênthế giới được cung cấp bởi phân xưởng FCC [1] Olefin chính là sản phẩm phụ của quátrình tuy nhiên lại là sản phẩm có giá trị kinh tế

Gần đây, người ta còn phát triển thêm công nghệ Deep Catalytic Cracking process(DCC) DCC sản xuất olefin nhẹ từ các sản phẩm nặng nhưng nó tối ưu hóa lượngpropylene và lượng iso-olefin [7]

Bảng 1.2: So sánh sản phẩm của hai quá trình DCC và FCC

Hãng UOP đã triển khai công nghệ Petro FCC nhằm tăng tỉ lệ tách propylen/propan từ 6 - 8% lên 25% từ quá trình FCC Công nghệ này cho phép quá trình FCC làmviệc ở cường độ cao hơn bằng cách tăng cường hồi lưu xúc tác nhưng không làm tăng tiêutốn nhiệt cho quá trình và một số giải pháp khác Tổng hợp tất cả các giải pháp trên có thểnâng hiệu suất tách propylen lên tới 25% trong các nhà máy lọc dầu sử dụng công nghệmới FCC của UOP [17]

1.3 Dehydro paraffin (DPH)

Công nghệ dehydro propan được phát triển dựa trên công nghệ dehydro etan vớimục đích đáp ứng nhu cầu propylene ngày càng cao Cố thể dehydro lượng propan thành88% propylene Có bốn công nghệ bản quyền là CATOFIN của ABB Lummus, Oleflexcủa UOP, Fludized Bed Dehydrogenation (FBD) của Snamprogeti và Steam ActiveReforming ( STAR ) của Phillips Petroleum Tuy nhiên hiện nay chỉ còn hai công nghệđược sử dụng thức tể là Oleflex với xúc tác Platin và CATOFIN với xúc tác là Cr/Al2O3

Ưu điểm của công nghệ chính tập trung vào một loại sản phẩm cụ thể (sản xuấttheo mục đích) , tránh được việc tạo đa sản phẩm như hai công nghệ trên

Tuy nhiên công nghệ này có nhược điểm là nếu phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thấp thìsau quá trình tác sẽ có một lượng lớn nguyên liệu được tuần hoàn trở lại – tức là hiệu suấtcủa quá trình không cao Tuy nhiên, với việc cải tiến công nghệ và nghiên cứu các xúc tácmới, thì ngày nay công nghệ này ngày càng chiếm tỷ lệ cao trong việc sản xuất propylene.Ngoài ra, nếu sử dụng phương pháp này thì thì giá của sản phẩm phụ thuộc rất nhiều vàogiá của nguyên liệu propan nên hiệu quả gia công thấp.Các nhà máy lớn thường được xâydựng ở Trung Đông, Nga, Đông Nam Á – nơi có nguồn propan giá thấp Cũng vì lý donày mà gia đoạn 1980 -1990 một số nhà máy DPH đã phải đóng cửa [17]

1.4 Oxidative Coupling of Methane (MOC)

Phản ứng:

2CH4 + 0.5O2 → C2H6 + H2O2CH4 + O2 → C2H4 + 2H2OPhản ứng này được chứng minh bởi Keller và Bhasin - nhân viên của UnionCarbide (UC) [8] Trong khoảng 10 năm, rất nhiều các công ty, tập đoàn lớn đã nghiêncứu phản ứng này như UC, Arco, BP, Amoco, Mobil, British Gas, Standard Oil Co vàPhillips Ptroleum [7] Một trong những thành tựu đạt được là một loại xúc tác của BPNaCl/MnOx/SiO2 [9] Xúc tác này cho lượng C2+ là khoảng 30% so với xúc tác cũ làkhoảng 11.7%

Tuy nhiên công nghệ này cũng còn những mặt hạn chế nhất định:

 Olefin chủ yếu được tạo ra là etylen

 Phản ứng tỏa nhiệt mạnh nên thiết bị phản ứng phải được chế tạo đặc biệt

1.5 Công nghệ Methanol to olefin (MTO)

Các olefin nhẹ sản xuất từ nguyên liệu là methanol được tìm ra vào năm 1977trong quá trình phát triển công nghệ MTG (Methanol to gasline) của Mobil Trong côngnghệ MTG, phản ứng xảy ra trên xúc tác ZSM -5, đầu tiên methanol sẽ bị dehydrat hóatạo thành dimetyete (DME) Sau đó, hỗn hợp cân bằng methanol, DME và nước sẽ đượcchuyển hóa thành các olefin nhẹ

2CH3OH ↔ CH3OCH3 + H2O → C2= - C5= → n/iso paraffin/ aromatic/C6+ olefinQuá trình MTG đã được Mobil phát triển tại New Plymonth – New Zealand nhưng

kế hoạch này đã bị dùng lại do sản phẩm gasoline không đem lại hiệu quả kinh tế nhưmong muốn Sau đó, Lurgi đã phát triển công nghệ mới dựa trên MTG, nhưng trong côngnghệ mới này, Lurgi đã giảm thiểu tối đa lượng gasoline và tối đa hóa lượng propylene(khoảng 70%) Quá trình này được biến đến với cái tên MTP (Methanol to propylene)[10]

Ngày nay có hai công nghệ được biết tên với cái tên MTO là Mobil’MTO và UOP/Hydro MTO

Công nghệ Mobil’MTO được tiến hành ở nhiệt độ 2.2 đến 3.5 bar, nhiệt độ khoảng

500oC Xúc tác được sử dụng là ZSM -5 Hàm lượng olfin trong dòng sản phẩm là khoảng60% [11]

Công nghệ UOP/Hydro MTO sử dụng xúc tác SAPO – 34, kích cỡ mao quảnkhoảng 3.8Ao, có độ chọn lọc cao dụa trên xúc tác hãng Union Carbide (1980) Dòng sảnphẩm của công nghệ này cho hàm lượng olefin cao (khoảng 80% cacbon trong dòngnguyên liệu được chuyển vào ethylene và propylene, còn lại khoảng 10% là vào butylene.Công nghệ này được thiết kế để cho tỷ lệ giũa ethylene/ propylene là từ 0.75 đến 1.5 [10]

Phương pháp này có ưu điểm lớn tại những vùng có nguồn khí thiên nhiên dồi dào,giá rẻ, không cần vận chuyển xa Khí thiên nhiên đầu tiên được chuyển hóa thànhmetanol, sau đó chuyển hóa tiếp thành olefin Một dự án lớn theo công nghệ này đangđược triển khai ở Lagos - Nigeria do liên doanh UOP và Norsk Hydro A.S của Na Uylàm chủ đầu tư Nhà máy này sản xuất metanol theo công nghệ của Haldor - Topsoe A.S.lớn nhất thế giới với công suất 7.500 tấn metanol/ ngày, đảm bảo sản xuất ra 400.000 tấn/năm mỗi loại propylen (và etylen) và tiếp tục sản xuất ra nhựa PE, PP ngay tại nhà máy.Công nghệ của UOP - Norsk Hydro A.S chuyển hóa metanol thành propylen và etylenvới tỉ lệ 50/ 50 Phản ứng chuyển hóa diễn ra trong tháp phản ứng dạng tầng sôi ở điềukiện: 350 - 550oC, áp suất 1 - 3 bar [17]

Theo phân tích của UOP, nhà máy sử dụng công nghệ MTO xây dựng ở Nigeriahoàn toàn có thể cạnh tranh với các tổ hợp hóa dầu cracking sản xuất propylen có cùngcông suất Theo tính toán của UOP thì thời gian thu hồi vốn của nhà máy MTO này là 4năm, ít hơn 1 năm so với nhà máy cracking naphta [17]

CHƯƠNG 2: NGUYÊN LIỆU METHANOL

2.1 Tính chất cơ bản

Methanol còn được gọi là rượu metylic hay methyl alcohol, là một hợp chất hóahọc hữu cơ với một số tính chất như sau [12]:

 Công thức CH3OH

 Phân tử khối: 32,024g/mol

 Chất lỏng không bay hơi, không màu, mùi cồn, có vị ngọt nhẹ

Ở nhiệt độ phòng, nó là một chất lỏng phân cực, và được sử dụng như một chất chốngđông, dung môi, nhiên liệu, và như là một chất làm biến tính cho ethanol Nó cũng được

sử dụng để sản xuất diesel sinh học thông qua phản ứng este hóa [12]

2.2 Ứng dụng của methanol

Methanol được biết đến là một hóa chất cơ bản và là dung môi phổ biến trong cáphong thí nghiệm cũng như trong ngành công nghiệp hóa chất

2.2.1 Giao thông vận tải

Methanol có thể sử dụng trực tiếp cho các động cơ đốt trong, bao gồm cả xe máy,oto và máy bay Một trong những hạn chế với ứng dụng này là sự ăn mòn cao củamethanol đặc biệt là với nhôm

Hình 2.1: Methanol Fuel [14]

Các nhà sản xuất đang phát triển phụ gia để có thể chông slaij quá trình này Đốivới nhiều người, đây sẽ là nhiên liệu lý tưởng cho tương lại khi mà nhiên liệu hóa thạchngày càng cạn kiệt [13]

Quá trình được mô tả như hình dưới:

Methanol & Catalyst Transesterification Glyxerin

Sparation

Washing & Drying Oil & Fats Pretreatment Biodiesel

Hình 2.2: Quá trình tổng hợp biodiesel [13]

2.2.4 Công nghiệp sản xuất điện

Một số công ty đãng nghiên cứu việc dùng methanol để chạy tuabin tạo ra điệnnăng Việc sử dụng có thể giảm lượng khí thải, công suất cao hơn, bôi trơn ít và phù hợpvới những quốc đảo hay những khu vục không nằm gần đường ống dẫn khí [13]

2.2.5 Sản xuất các olefin nhẹ

Năm 1977, Mobil đã nghiên cứu thành công việc chuyển hóa methanol thành xăng(MTG) Methanol nguyên liệu sẽ được tổng hợp từ khí tổng hợp Quá trình này về sau đãđược phát triển để chuyển hoa methnol thành olefinmaf chủ yếu là etylen và propylene.Ngày nay có hai công nghệ được phát triển từ công nghệ MTG là MTP (Methanol toPropylene) và công nghệ MTO (Methanol to Olefin)

2.3 Ngành công nghiệp Methanol [15]

Các ngành công nghiệp methanol là một trong những động lực và là ngành côngnghiệp hóa chất sôi động nhất của thế giới - một hóa chất cơ bản mà chạm đến cuộc sốnghàng ngày của chúng ta theo vô số cách Từ các ngành cơ bản như dung môi, chất dẻo,năng lượng, nhiên liệu, methanol là một loại hàng hóa quan trọng và là một phần khôngthể thiếu của nền kinh tế toàn cầu

Các ngành công nghiệp methanol trải dài khắp nơi trên thế giới: châu Á, Bắc vàNam Mỹ, Châu Âu, Châu Phi và Trung Đông Trên thế giới, hơn 90 nhà máy methanol cókhả năng sản xuất khoảng 100 triệu tấn (gần 33 tỷ gallon hoặc 90 tỷ lít), và mỗi ngày cóhơn 100.000 tấn methanol được sử dụng dưới dạng nguyên liệu hoặc làm nhiên liệu vậntải (60 triệu gallon hoặc 225 triệu lít) Methanol còn là một loại hàng hóa toàn cầu, mỗingày có hơn 80.000 tấn methanol được vận chuyển từ một lục địa khác Trong năm 2013,nhu cầu methanol toàn cầu dự kiến sẽ đạt 65 triệu

Nhưng ngành công nghiệp methanol không chỉ là những công ty sản xuất lớn vànhỏ trên khắp thế giới mà còn là một mảng rộng liên quan đến các nguồn nguyên liệu -bao gồm cả khí tự nhiên, than, sinh khối, chất thải Methanol là một trong 5 mặt hàng hóachất hàng đầu được vận chuyển trên toàn thế giới mỗi năm Các ngành công nghiệp

methanol toàn cầu tạo ra 36 tỷ USD trong hoạt động kinh tế mỗi năm và tạo ra hơn100.000 việc làm trên toàn cầu

2.4 Thị trường methanol trong tương lai [16]

Với mức tăng trưởng trung bình hàng năm của 6 %, theo nghiên cứu từ IHS(NYSE: IHS), dự kiến lượng nhu cầu methanol toàn cầu sẽ là 109 triệu tấn vào năm 2023

Trung Quốc dự kiến sẽ là động lực chính của sự tăng nhu cầu này, trong khi tạicùng một thời điểm, các thị trường Bắc Mỹ đang trải qua một thời kỳ phục hưng trongviệc sản xuất cũng như sử dụng loại nguyên liệu này

Thị trường methanol trong khoảng thời gian gần đây đang chuyển đổi nhanhchóng, đặc biệt là các thị trường Bắc Mỹ - đang tăng tốc nhanh chóng Nguyên nhân là dođầu tư vào Trung Quốc – đất nước có các nguồn tài nguyên khí rồi dào giá rẻ Dự kiếngiữa năm 2013 và năm 2023 sẽ có hơn 50 triệu tấn methanol bổ sung trên toàn cầu, trong

đó có khả năng khoảng hơn 17 triệu tấn được bổ sung vào ở Bắc Mỹ Điều này cao hơnsáu lần nhu cầu của ngày hiện tại và báo hiệu sự trở lại của ngành công nghiệp methanolBắc Mỹ

Theo IHS, tiêu thụ methanol của Trung Quốc sẽ tăng hơn gấp đôi từ 30 triệu tấntrong 2013 lên 67,5 tiệu tấn trong năm 2023 Nhu cầu của nước này tăng cao là do MTO -công nghệ đang nổi lên nhanhchóng Tuy nhiên, dự kiến sản xuất trong nước sẽ không thểđáp ứng nhu cầu trong nước ngày càng tăng, và do đó, nó sẽ phụ thuộc nhiều vào nhậpkhẩu

Đối với các nhà sản xuất Trung Quốc, nền kinh tế của việc tạo ra olefin từmethanol được được lấy từ than đá và khí đốt sẽ mang lại hiệu quả kinh tế tốt hơn so vớiviệc tạo ra olefin sử dụng nguồn nguyên liệu naphtha truyền thống

Theo các chuyên gia IHS, Bắc Mỹ sẽ trở thành một nước xuất khẩu ròng củamethanol trong năm 2017 Điều này sẽ có tác động đáng kể đến dòng chảy thương mạitoàn cầu, trong đó có nhiều khả năng sẽ ảnh hưởng đến giá cả Đông Bắc Á, châu Âu và

Bắc Mỹ là khu vực nhập khẩu lớn nhất thế giới của methanol trong năm 2013, chiếm hơn

70 phần trăm của tổng số nhập khẩu trên thế giới Châu Âu dự kiến sẽ tăng mức nhậpkhẩu trong khi Đông Bắc Á nhập khẩu được dự báo tăng gấp ba lần trong khoảng thờigian 2013 - 2023

CHƯƠNG 3: OLEFIN NHẸ

3.1 Ứng dụng của olefin nhẹ

Olefin là nguyên liệu ban đầu để tổng hợp cho các quá trình polyme hóa, alkylhóa…Olefin hoặc các dẫn xuất của chúng được sử dụng rộng rãi như sản xuất chất dẻo,dầu động cơ tổng hợp, dầu nhờn, phụ gia ô tô, chất hoạt động bề mặt, phụ gia tăng chỉ sốoctan cho xăng thương phẩm, trùng hợp trùng ngưng tạo các hợp chất cao phân tử, sảnxuất sợi trong CN dệt… là trong một loạt các ứng dụng đặc biệt của olefin

Thí dụ: Một số sản phẩm điển hình nhận được từ etylen:

 Tác dụng với clo tạo thành 1,2-dicloetan

 Trùng hợp ở áp suất thấp dùng xúc tác Ziegler – Natta trên chất mang oxytkim loại để sản suất polyetylen tỷ trọng cao (HDPE)

Hình 3.1: Chai nhựa PET và HDPE

 Oxy hóa thành etylen oxyt, peoxyetan trên xúc tác Ag

 Phản ứng với benzen trên xúc tác AlCl3 để sản xuất etylbenzen, sau đó dehydrohóa etylbenzen để sản xuất styren – là nguyên liệu để sản xuất polystyren và cao sutổng hợp Buna-S

 Copolyme hóa đới với các olefin ở áp suất thấp bằng xúc tác Crom, hoặc hợp chất

cơ kim của Titan hoặc Vanadi để sản xuất polyetylen mạch thẳng tỉ trọng thấp

 Polyme hóa ở áp suất cao với chất xúc tác là các peoxit để sản xuất polyetylen tỉtrọng thấp (LDPE)

 Oxy hóa trên xúc tác PdCl2 hoặc CuCl2 trong dung dịch HCl tạo thànhaxetandehyt

 Hydrat hóa sử dụng xúc tác sunfuric hoặc photphoric tạo etanol

 Phản ứng với axit axetic và oxy với sự có mặt của PdCl2 tạo thành VA

 Oligome hóa tạo α-olefin sau đó tác dụng với benzen để sản xuất LAS……

 Ngoài những ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ với rất nhiều sản phẩm quý , etylencòn có tác dụng kích thích sự hoạt động của các men làm chín hoa quả

3.2 Thị trường và xu hướng phát triển của olefin

Olefin nhẹ là các phần tử trung tâm của ngành công nghiệp hóa dầu, tạo thành khốixây dựng quan trọng cho vô số các sản phẩm trong đới sống Tổng thị trường hang nămcủa của olefin là khoảng 300 tỷ USD

Dưới đây là bảng giá chi tiết của một số olefin tiêu biểu:

Sản lượng(MT)

Giá($/kg)

Bảng 3.1: Giá chi tiết của một số olefin nhẹ điển hình

Isobutene là olefin duy nhất với các ứng dụng trực tiếp không phải chỉ dành riêngcho việc sản xuất các chất dẻo mà còn ứng dựn trong lĩnh vực nhiên liệu

Hình 3.2: Ứng dụng của isobutene

3.2.1 Thị trường cuả ethylene

a Sản xuất và tiêu thụ ethylene ở các khu vực khác nhau

(tấn/năm)

2 Formosa Petrochemical Corp Mailian, Taiwan, China 2,935,000

8 Ineos Olefin & Polymers Chocolate Bayou, Tex 1,752,000

Bảng 3.2: Top 10 khu liên hợp sản xuất ethylene [24]

Jan 1, 2014 (tấn)

Jan 1, 2014 (tấn)

Bảng 3.3: Khả năng sản xuất ethylene theo từng khu vực [24]

(tấn)

Jan.1, 2013 (tấn)

Bảng 3.4: Sự thay đổi sản lượng ethylene tại một số quốc gia và của toàn cầu [24]

Trong thời gian 2009-2014, tiêu thụ ethylene thế giới đã tăng trưởng với tốc độtrung bình gần 4,5% mỗi năm, trong khi công suất tăng lên với một tốc độ chậm hơnkhoảng 3,5% Các biểu đồ sau đây cho thấy tiêu thụ thế giới của ethylene:

Hình 3.2: Tiệu thụ ethylene năm 2014 [25]

b Các thị trường chính có nguồn nguyên liệu là ethylene

Polyethylene, thị trường tiệu thụ ethylene lớn nhất, chiếm khoảng trên 60% lượngtiêu thụ etylen toàn cầu trong năm 2014 Thị trường bao gồm phim, bao bì, thùng chứa vàcác vật dụng cho gia đình và công nghiệp nhẹ Trong thời gian 2014-2019, polyethylene

sẽ tiếp tục là thị trường tiêu dùng lớn nhất của ethylene, phát triển với một tốc độ trungbình 4,5% mỗi năm và dự kiến chiếm gần 62% thị trường ethylene trong năm 2019 [25]

Thị trường kế tiếp là ethylene oxide được sử dụng chủ yếu để sản xuất PET (sửdụng trong sợi polyethylene terephthalate, chai và hàng hóa khác) Trong năm 2014,ethylene oxide chiếm 15% tổng lượng tiêu thụ trên thế giới Ethylene oxide / glycol được

dự kiến sẽ tăng trưởng khoảng 4% mỗi năm trong năm năm tiếp theo Trung Quốc dựkiến sẽ chiếm khoảng 42% lượng tiêu thụ ethylene để ethylene oxide trong năm năm tiếptheo [25]

Ethylene dichloride chiếm 10% thị trường thế giới trong năm 2014 Ethylene tạiĐài Loan (20%), Nhật Bản (18%), châu Âu (17%), Mỹ (16%) và Tây Âu (13%) là cáckhu vực có mức tiêu thụ ethylene cao nhất để sản xuất ethylene dichloride, trong khiTrung Đông, Đông Nam Á và Trung Quốc là một trong những khu vực thấp nhất - 3-8%.Tiêu thụ Ethylene cho ethylene dichloride (chủ yếu để sản xuất vinyl chloride vàpolyvinyl clorua nhựa) sẽ tăng trưởng với tốc độ trung bình hàng năm khoảng 3%, vớiHoa Kỳ, Trung Đông và Trung Quốc chiếm gần 72% lượng tiêu thụ ethylene [25]

Tăng trưởng trong tiêu thụ ethylene thế giới sẽ được thúc đẩy bởi sự tăng trưởngtrong việc sử dụng polyethylene cho hàng tiêu dùng; ethylene oxide / glycol để tổng hợppolyethylene terephthalate (PET) cho nhựa PET, chai và bao bì khác; và ethylenedichloride để tổng hợp nhựa PVC dùng trong xây dựng và đường ống [25]

Hình 3.3: Nhu cầu ethylene cho một số ngành [26]

Nhu cầu toàn cầu đối với ethylene được dự báo sẽ tăng trưởng nhanh hơn so vớitốc độ tăng trưởng GDP trung bình thế giới trong năm năm tiếp theo Các khu vực quantrọng nhất về tăng trưởng là CIS / nước Baltic (khoảng 10% tăng trưởng trung bình hàngnăm), Ấn Độ (khoảng 9,5% tăng trưởng trung bình hàng năm), Trung Quốc (khoảng 8%tăng trưởng trung bình hàng năm), Hoa Kỳ (khoảng 5% tốc độ tăng trưởng trung bìnhhàng năm), và Trung Đông (tăng trưởng trung bình hàng năm khoảng 4,5%) Tây Âu làkhu vực duy nhất dự kiến sẽ tiêu thụ ít chất ethylene trong năm năm tiếp theo [25]

Hình 3.4: Lượng ethylene xuất – nhập khẩu tại một số khu vực trên thế giới

Ethylene tiêu thụ dự kiến sẽ tăng trưởng khoảng 4% mỗi năm trong vòng năm nămtới Khả năng bổ sung sẽ phù hợp với sự tăng trưởng này [25]

3.2.2 Sản xuất và tiêu thụ propylene ở các khu vực khác nhau

Propylene, mà là một khối xây dựng hóa học quan trọng, được sản xuất chủ yếunhư là một đồng sản phẩm của quá trình cracking hơi và là một sản phẩm phụ trong nhàmáy lọc dầu Propylene được sử dụng trong một loạt các ứng dụng, bao gồm cả việc sảnxuất của nhựa polypropylene như phim và đóng gói [27]

Nhu cầu đối với propylene được ước tính sẽ tăng lên 130 triệu tấn trên toàn thếgiới vào năm 2023, tăng từ mức hiện tại là 90 triệu tấn [27]

Trong năm 2013, sản xuất propylen dựa trên On- Purpose chiếm 12% sản lượngpropylen trên toàn thế giới, so với 3% trong năm 2003 Cho đến năm 2023, khoảng 30%sản lượng toàn cầu propylene sẽ được sản xuất dựa trên On- Purpose , trong đó có nguồngốc từ quá trình Metathesis và khử propane [27]

Hình 3.5: Sản xuất propylene trên thế giới dựa trên On- purpose [28]

Theo IHS thì trong tương lai khử propane được dự kiến sẽ là nguồn quan trọngnhất của toàn cầu ngày càng tăng và rất có thể sẽ là quá trình sản xuất quan trọng tại Hoa

Kỳ, Trung Đông và châu Á [27]

Bắc Mỹ dự kiến sẽ chiếm khoảng 15% nguồn cung cấp trên toàn thế giới vào năm

2023, trong đó 5 triệu tấn sẽ được sản xuất dựa trên On- Purpose Ngoài ra 48% sản lượngcủa thế giới đến từ quá trình cracking hơi, nhưng tại Bắc Mỹ, phần lớn các propylene(khoảng 70% sản lượng)được sản xuất bởi nhà máy lọc dầu Chỉ 26% propylene sản xuấttại Bắc Mỹ có nguồn gốc từ cracking hơi vì họ bán nguồn khí thiên nhiên hóa lỏng [27]

Ngoài ra công nghệ CTO (Coal to Olefin) ở Trung Quốc cũng được dự kiến sẽ làmột nguồn quan trọng Trung Quốc sẽ một lượng propylene đáng kể, mà sẽ dẫn đến tìnhtrạng thừa cung toàn cầu, dẫn đến sự giảm của giá propylene châu Á do đó sẽ làm tănggiá của ethylene từ quá trình cracking hơi trên toàn thế giới [27]

Hình 3.6: Sản xuất và nhu cầu propylene trên thế giới năm 2011 [28]

Thị phần của các phương pháp sản xuất propylene tại một số khu vực

 Châu Á (chủ yếu là Trung Quốc)

Hình 3.7: Sản lượng propylene sản xuất theo phương pháp khác nhau theo các năm tại

Hình 3.10: Sản xuất và các sản phẩm đầu ra của propylene tại Bắc Mỹ [28]

CHƯƠNG 4: CÔNG NGHỆ

Cùng với quá trinh phát triển của khoa khọc thế giới nói chung, trong tổng hợp hữu

cơ nói riêng đã có những bước tiến rất dài, công nghệ không ngừng thay đổi, làm mới đểphù hợp với thực tế đáp ứng nhu cầu xã hội, tối ưu hóa để giảm chi phí vận hành nâng caohiệu suất chuyển hóa sản phẩm tiết kiệm nguyên liệu, giảm ô nhiễm môi trường

Tùy thuộc vào nguồn nguyên liệu, nhu cầu sản phẩm… mà có các công nghệ sảnxuất olefin khác nhau đã được ra đời

Đối với sản xuất olefin thấp, ta có thể thu được từ 2 nguồn chính là khí của quá trìnhCracking hơi nước và khí của quá trình cracking xúc tác, PDH hay Metathesis… Ngoài

ra, do nhu cầu sản phẩm càng ngày càng tăng mà có một số phương pháp khác đang đượcphát triển trong đó có dehydrat hóa rượu

Trong công nghệ dehydrat hóa rượu, đáng chú ý là công nghệ MTO (Methanol toolefin), công nghệ MTO tạo ra etylen và propylen cho quá trình polyme hóa và là nguyênliệu đầu tổng hợp các chất hữu cơ khác, công nghệ này có ưu điểm là phù hợp tại nhữngvùng có nguồn khí thiên nhiên dồi dào, giá rẻ, không cần vận chuyển xa có năng suất vàhiệu quả rất lớn chọn lọc 90% mà độ chuyển hóa metanol đạt 100%

4.1 Công nghệ MTG (Methanol to Gasoline) – Lurgi [29]

Đây là công nghệ tiền than của công nghệ MTO Vào cuối những năm 1970, chínhphủ New Zealand tìm cách sử dụng nguồn khí tự nhiên có sẵn để đáp ứng nhu cầu ngàycàng cao về nhiên liệu cho ngành giao thông vận tải khi mà nguồn cung cấp dầu ngàycàng hạn hẹp

Sau khi xem xét, lựa chọn chính phủ New Zealand thấy rằng công nghệ MTG củaExxonMobil là sự lựa chọn hấp dẫn Các công ty Synfuels New Zealand được thành

lập.Đây là sự liên doanh giữa tổng công ty Mobil Oil New Zealand (tiền nhiệm của tổngcông ty ExxonMobil) Sản phẩm xăng đầu tiên được sản xuất vào ngày 17/10/1985, phânxưởng thứ hai được đưa vào hoạt động vào cuối tháng 12 cùng năm Nhà máy MTG làmột ví dụ điển hình về khả năng thành công từ quy mô thí điểm (4 thùng/ngày) lên quy

mô của một nhà máy Về cơ bản tính chất xăng của của công nghệ này có các thuộc tínhthông thường giống với xăng bán trên thị trường Mỹ năm 2005, nó còn có ưu điểm ở chỗkhông có lưu huỳnh và hàm lượng benzene thấp hơn

Hình 4.1: Sơ đồ công nghệ MTG

Dòng nguyên liệu methanol được trộn với khí thải từ thiết bị tách pha rồi đi vào thiết

bị phản ứng lớp xúc tác cố định ZSM-5

Sản phẩm được đưa vào tháp tách 3 pha: nước, khí thải và xăng thô Nước được đưa

đi xử lý Khí thải được nén lại một phần được quay lại trộn với dòng nguyên liệu đầu, mộtphần được đưa đi làm sạch

Xăng thô được đưa đi xử lý Đầu tiên được đưa vào tháp tách C2 bằng phương phápchưng, sau đó đưa qua tháp chưng thứ hai để tách LPG

Sản phẩm còn xăng nhẹ và xăng nặng cũng được tách ra bằng chưng cất Xăng nặngdưới đáy tháp được đưa đi xử lý bằng hydro để giảm lượng olefin trong xăng vì olefin sẽlàm xăng không ổn định Sau đó qua tháp chưng tách phần LPG tạo ra và đi pha trộn vớixăng nhẹ để tạo ra sản phẩm xăng cuối cùng của quá trình MTG.

Thế hệ thứ hai của công nghệ này của quá trình MTG đang được phát triển tại TrungQuốc

4.2 Công nghệ MTP (Methanol to Propylene) – Lurgi [30]

Hình 4.3: Sơ đồ công nghệ MTG – Lurgi

Dòng nguyên liệu được đưa vào thiết bị loại đoạn nhiệt – nơi methanol được chuyểnhóa thành DME và nước

Sau đó, methanol, nước, DME cùng với hơi nước và olefin tuần hoàn được chuyểnđến thiết bị phản ứng MTP Trên sơ đò ta thấy, trong 3 thiết bị phản ứng thì có 2 thiết bị