Đồ án Nghiên cứu quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu cọ

Biodiesel đợc sản xuất từ các loại dầu thực vật, mỡ động vật, thậm chí từ các loại dầuthải… làm Trên thế giới đã có rất nhiều nớc nghiên cứu sản xuất và sử dụngbiodiesel nh là phụ gia ch

Hiện nay động cơ diesel có tỉ số nén cao do đó trên thế giới đang có

xu hóng diesel hoá động cơ nên nhiên liệu biodiesel đợc quan tâm hơncả.Biodiesel đợc coi là một loại nhiên liệu sinh học, khi trộn với diesel theomột tỉ lệ thích hợp làm cho nhiên liệu diesel giảm đáng kể lợng khí thải gây

ô nhiễm môi trờng mà ta không phải cải tiến động cơ Biodiesel

đợc sản xuất từ các loại dầu thực vật, mỡ động vật, thậm chí từ các loại dầuthải… làm

Trên thế giới đã có rất nhiều nớc nghiên cứu sản xuất và sử dụngbiodiesel nh là phụ gia cho nhiên liệu diesel tiêu biểu nh Đức, Mỹ,Pháp… làm Việt Nam là một nớc nông nghiệp (70% dân số làm nông nghiệp)

do vậy có nguồn thực vật phong phú, việc sử dụng chúng trong sản xuấtnhiên liệu sinh học sẽ có giá trị thực tiễn rất lớn

Chính vì những lý do trên nên trong bản đồ án tốt nghiệp này em xin

đợc đề cập tới vấn đề:Nghiên cứu quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu cọ.

Chơng I: tổng quan lý thuyết

I.tổng quan về nhiên liệu diesel truyền thống.

I.1 Những nét chung về nhiên liệu diesel

Năng lợng nói chung và nhiên liệu dùng cho giao thông vận tải(GTVT) nói riêng đóng vai trò thiết yếu cho sự phát triển kinh tế xã hội vànâng cao chất lợng cuộc sống Năng lợng có thể ví nh đầu tàu kéo cho sựtăng trởng kinh tế An ninh quốc gia an ninh kinh tế luôn gắn liền với an

ninh năng lợng Vì vậy chính sách năng lợng luôn đợc đặt lên hàng đầu củamỗi Quốc gia trong chiến lợc phát triển bền vững.

Các nguồn năng lợng đang đợc sử dụng hiện nay trên thế giới chủyếu là nguồn năng lợng hoá thạch nh than, dầu mỏ và nguồn năng lợng thuỷ

điện, hạt nhân… làm Trong đó nguồn năng lợng dầu mỏ quan trọng nhất chiếm65% năng lợng sử dụng trên thế giới trong khi đó than đá chiếm 20- 22%;5-6% từ năng lợng nớc và 8-12,5% từ năng lợng hạt nhân

Ta thấy rằng dạng năng lợng hoá thạch dần dần sẽ bị cạn kiệt Theo

nh dự báo của tập đoàn BP thì trữ lợng dầu mỏ đã thăm dò trên toàn cầu là

150 tỷ tấn Năm 2003 lợng dầu mỏ tiêu thụ trên toàn thế giới là 3,6 tỷ tấn,

do vậy nếu nh không phát hiện ra mỏ dầu mới nào trên toàn thế giới thìnguồn dầu mỏ này sẽ bị cạn kiệt trong vòng 41 năm trong khi đó thì lợngtiêu thụ dầu mỏ ngày càng tăng cùng với sự bùng nổ dân số và sự phát triểnliên tục của các phơng tiện giao thông dự kiến đến năm 2050 trên toàn thếgiới sẽ có khoảng 1 tỉ ô tô các loại Tất cả các lý do trên làm đẩy giá dầulên cao, hiện nay giá dầu thô trên thế giới đang dao động từ 65-75$ mộtthùng

Mặt khác nguồn dầu mỏ lại tập trung ở những khu vực bất ổn vềchính trị nh Trung Đông( chiếm 2/3 trữ lợng dầu mỏ của thế giới ),Trung

á,Trung Phi,Venezuyla mỗi khi có cuộc khủng hoảng về dầu mỏ trên thếgiới thì kéo theo nó là nền kinh tế nhiều nớc cũng bị khủng hoảng trầmtrọng đặc biệt là các nớc nghèo, các nớc không có nguồn tài nguyên dầu mỏ Các khảo sát của các tổ chức quốc tế cho hay tốc độ phát triển côngnghiệp toàn cầu đang suy giảm do giá dầu tăng nh ở Mỹ, EU và các nớcChâu á Việt Nam cũng không thể nằm ngoài số đó

Việt Nam là một nớc có tiềm năng dầu khí không lớn, trong vài nămgần đây đã khai thác và xuất khẩu dầu thô còn các sản phẩm dầu vẫn phảinhập khẩu Năm 2003 tiêu thụ năng lợng thơng mại ở nớc ta là 205 kg/ngời,chỉ bằng 20% mức bình quân trên thế giới Xăng dầu của chúng ta dùng chogiao thông vận tải chiếm 30% nhu cầu năng lợng cả nớc ta vẫn phải nhậpkhẩu

Trong tơng lai với sự xuất hiện của ba nhà máy lọc dầu LD1( DungQuất);LD2(Nghi Sơn); LD3 huy vọng sẽ đáp ứng nhu cầu năng lợng cho đấtnớc

Cơ cấu sản phẩm nhiên liệu

( Viện Chiến Lợc Phát Triển- Bộ KHKT)

Sản phẩm LD-1

(2008)

LD-2 (2011-2012)

LD-3 (2017-2018)

Tổng số trớc năm 2020

Nhà máy LD-3 cha có số liệu, ớc tính có cơ cấu sản phẩm nh LD-2

theo bảng trên đến trớc năm 2020 khi cả 3 nhà máy lọc dầu với tổngcông suất 20-22 triệu tấn dầu vào hoạt động sẽ cung cấp 15-16 triệu tấnxăng,diesel trong tổng nhu cầu khoảng 27-28 triệu tấn Nh vậy khi cả 3 nhàmáy đi vào hoạt động thì ta vẫn còn thiếu đáng kể

Cân đối nhiên liệu xăng, diesel đến 2020 (Viện Chiến Lợc Phát Triển- Bộ KHKT)

5.400LD-1

6.100 4.28

0LD-2

10.380

4.280LD-314.660

Thiếu(-) 5.143

100%

7.92992%

6.79652,7%

5.85036%

490425%

Sử dụng nhiên liệu hoá thạch gây tác động lớn đến môi trờng toàncầu nh gây hiệu ứng nhà kính làm trái đất nóng dần lên( do nhiên liệu hoáthạch thải nhiều khí CO2), gây lên ma axit( thải khí SOx ) và các khí độc hạivới sức khoẻ con ngời nh hydro cacbon thơm, CO … làmDo vậy, việc nâng caochất lợng các sản phẩm nhiên liệu giảm lợng khí thải và tìm kiếm nhiênliệu mới đang đợc quan tâm.

Đối với động cơ xăng ngời ta dùng phơng pháp hydro hóa làm sạchhoặc pha trộn cồn tạo nhiên liệu sạch… làm

Đối với động cơ diesel do có tỉ số nén cao hơn động cơ xăng, giáthành diesel lại rẻ hơn nhiều so với động cơ xăng do vậy trên thế giới đang

có su hớng diesel hoá động cơ diesel Do vậy vấn đề làm sạch diesel đang

đợc quan tâm Có bốn phơng pháp đợc đa ra sau đây để nâng cao chất lợngcủa nhiên liệu diesel :

Phơng pháp hydro hoá làm sạch: phơng pháp này có u điểm là hiệuquả làm sạch rất cao, các hợp chất phi hydrocacbon đợc giảm xuống rấtthấp nên nhiên liệu diesel rất sạch Tuy nhiên phơng pháp này ít đợc lựachọn vì vốn đầu t khá cao khoảng 60 đến 80 triệu đô la cho một phân xởnghydro hoá

Phơng pháp pha trộn: đó là sử dụng việc pha trộng giữa nhiên liệudiesel sạch với nhiện liệu diesel bẩn hơn để thu đợc nhiện liệu diesel đủsạch Phơng pháp này có hiệu quả kinh tế khá cao, có thể pha trộn với các

tỷ lệ khác nhau để có nhiên liệu diesel thoả mãn yêu cầu Tuy nhiên trênthế giới có rất ít dầu mỏ chứa ít thành phần phi hydrocacbon cao Vì vậy,phơng pháp này cũng không phải là phơng pháp khả thi

Phơng pháp nhũ hoá nhiên liệu diesel: đa nớc vào nhiên liệu diesel vàtạo nhiên liệu dạng nhũ tơng Loại nhiên liệu này có nồng độ oxy cao hơnnên quá trình cháy sạch hơn Phơng pháp này nếu thực hiện đợc thì không

những giảm đợc ô nhiễm môi trờng, mà còn có giá trị kinh tế rất cao Nhngphơng pháp này vẫn đang trong giai đoạn nghiên cứu phòng thí nghiệm.

Phơng pháp thứ t: là đa các hợp chất chứa oxy vào nhiên liệu dieselgọi là nhiên liệu sinh học Dạng nhiên liệu diesel này có nồng độ oxy caohơn, thêm vào đó nhiện liệu sinh học lại ít có các tạp chất, vì vậy quá trìnhcháy sạch, ít tạo cặn

Trong bốn phơng pháp trên thì phơng pháp th t là phơng pháp đợcnhiều nớc quan tâm nhất và tập trung nghiên cứu nhiều nhất vì đây là phơngpháp lấy từ nguồn nguyên liệu sinh học, đó là một nguồn nguyên liệu vôtận, tái sử dụng đợc, hơn nữa nhiên liệu này khi cháy tạo rất ít các khí thải

nh CO X ; SO X ; H 2 S; hydro cacbon thơm … làmcác khí này là nguyên nhân gây

ô nhiễm môi trờng

Trên thế giới, đặc biệt là các nớc phát triển, mật độ phơng tiện giaothông cao vì vậy mà việc sử dụng nguyên liệu sạch là rất lớn Việc nghiêncứu tìm ra nguyên liệu sạch cho động cơ đã đợc thực hiện từ lâu Hiệnnay,việc sử dụng nhiên liệu sạch nh xăng pha cồn, diesel pha biodiesel rấtphổ biến ở các nớc này Đặc biệt, trong những năm gần đây việc sử dụngbiodiesel cho nhiên liệu diesel đã tăng mạnh ở Mỹ, Pháp, Đức, Austria… làm

Tại Việt Nam việc nghiên cứu nhiên liệu sạch đã đợc quan tâm vàphát triển Đã có rất nhiều đề tài nghiên cứu về vấn đề nhiên liệu sạch cho

động cơ nh công trình nghiên cứu xăng pha cồn đã đợc công bố, còn đề tàinghiên cứu sử dụng biodiesel pha lẫn diesel vẫn còn đang đợc nghiên cứu

I.2 Các chỉ tiêu chất lợng của nhiên liệu diesel

Phải có tính tự cháy phù hợp : Tính chất này đợc đánh giá qua trị số

xetan

Trị số xetan là đơn vị đo quy ớc đặc trng cho khả năng tự bắt lửa củanhiên liệu diesel là một số nguyên, có giá trị đúng bằng giá trị của hỗn hợpchuẩn có cùng khả năng tự bắt cháy Hỗn hợp chuẩn này gồm haihydrocacbon: n-xetan (C16H34) quy định là 100, có khả năng tự bắt cháy tốt

và -metyl naphtalen (C11H10) quy định là 0, có khả năg tự bắt cháy kém.Trị số xetan đợc xác định theo tiêu chuẩn ASTM- D 613 Trị số xetancao quá hoặc thấp quá đều gây nên những vấn đề không tốt cho động cơ

Có khả năng tạo hỗn hợp cháy tốt: Bay hơi tốt và phun trộn tốt đợc

đánh giá qua thành phần phân đoạn, độ nhớt, tỷ trọng, sức căng bề mặt

+ Thành phần chng cất phân đoạn: Thành phần chng cất phân đoạn

có ảnh hởng rất lớn đối với tính năng của động cơ diesel, đặc biệt là các

động cơ trung bình và tốc độ cao, chúng có ảnh hởng đến tính an toàn.Thành phần cất đợc xác định theo tiêu chuẩn ASTM- D 86

- Nhiệt độ sôi 10% đặc trng cho phần nhẹ dễ bốc hơi của nhiên liệu.Nhiệt độ sôi này cao quá sẽ gây ra hiện tợng động cơ khó khởi động

- Nhiệt độ sôi 50% là chỉ tiêu hay dùng nhất để đánh giá nhiên liệudiesel, đặc trng cho khả năng thay đổi tốc độ của động cơ

- Nhiệt độ sôi 90% và nhiệt độ sôi cuối đặc trng cho khả năng cháyhoàn toàn của nhiên liệu

+ Độ nhớt động học: Độ nhớt của nhiên liệu diesel rất quan trọng vì

nó ảnh hởng đến khả năng bơm và phun trộn nhiên liệu vào buồng đốt Độnhớt của nhiên liệu có ảnh hởng lớn đến kích thớc và hình dạng của kimphun Độ nhớt động học đợc xác định ở 400C theo phơng pháp thử ASTM-

D 445

Tính lu biến tốt: để đảm bảo khả năng cấp liệu liên tục.Yêu cầu này

đợc đánh giá bằng nhiệt độ đông đặc, nhiệt độ vẩn đục, tạp chất cơ học,hàm lợng nớc, nhựa

+Điểm đông đặc : là nhiệt độ thấp nhất mà nhiên liệu vẫn giữ đợc

tính chất của chất lỏng Điểm đông đặc đợc xác định theo phơng phápASTM – D 97

+Nớc và tạp chất cơ học: Đây là một trong những chi tiêu quantrọng của nhiên liệu diesel Nớc và cặn có ảnh hởng đến chất lợng , tồnchứa và sử dụng Nớc và tạp chất trong diesel đợc xác định theo phơng phápASTM - D 1796

+Hàm lợng nhựa thực tế: Sau khi ra khỏi nhà máy lọc dầu, nhiên

liệu không tránh khỏi việc tiếp xúc với nớc và không khí có thể tạo nhựa vàcặn bẩn làm tắc bầu lọc, bẩn buồng đốt, tắc hệ thốn phun nhiên liệu Vì vậyhàm lợng nhựa thực tế phải đợc quy định dới mức giới hạn cho phép và nó

đợc xác định theo phơng pháp ASTM- D381

Điểm sơng: Đây là một chỉ tiêu quan trọng , nó xác định nhiệt

độ tại đó các tinh thể sáp xuất hiện trong nhiên liệu ở điều kiện thử nghiệmxác định Điểm sơng đợc xác định theo phơng pháp ASTM-D 2500

ít tạo cặn : phụ thuộc vào thành phần phân đoạn, đánh giá qua đô

axit, lu huỳnh, độ ăn mòn lá đồng, mercaptan… làm

+ Hàm lợng lu huỳnh (S): Lu huỳnh trong diesel tồn tại ở nhiều

dạng khác nhau nh: mercaptan, sulfat, thiophen… làmCác hợp chất lu huỳnhtrong diesel đều là thành phần có hại Hàm lợng lu huỳnh càng thấp càngtốt Hàm lơng lu huỳnh có thể xác đợc xác định theo phơng pháp ASTM-D129

đợc quy định ở dới mức giới hạn cho phép

An toàn về cháy nổ và không gây ô nhiễm môi trờng : đợc đánh giá

qua nhiệt độ chớp cháy

Nhiệt độ chớp cháy: nhiệt độ chớp cháy là nhiệt độ thấp nhất ( ở điềukiện áp suất không khí) mẫu nhiên liệu thử nghiệm hầu nh bắt cháy khingọn lửa xuất hiện và tự lan truyền một cách nhanh chóng trên bề mặt mẫu.Nhiệt độ chớp cháy cốc kín đợc xác định theo phơng pháp ASTM-D 93

ít ăn mòn, có khả năng bảo vệ: đánh giá qua trị số axit, hàm lợng lu

huỳnh, độ ăn mòn lá đồng, hàm lợng mercaptan.

Trị số axit: Đợc xác định theo phơnhg pháp ASTM-D974 (hoặc TCVN2695-1997) Trị số axit là thớc đo đánh giá hàm lợng các chất vô cơ và axittổng của nhiên liệu Nó giúp đánh giá mức độ ăn mòn của các chi tiết kimloại khi tiếp xúc với nhiên liệu

Để đảm bảo động cơ hoạt động một cách hiệu quả thì nhiên liệu dieselphải có các tính chất phù hợp Vì vậy chất lợng diesel là rất quan trọng cầnqui định cụ thể thành tiêu chuẩn và theo từng chỉ tiêu chất lợng sao cho phùhợp với yêu cầu của động cơ Các chỉ tiêu quan trọng để đáng giá chất lợngcủa nhiên liệu diesel: trị số cetane, thành phần cất, nhiệt độ bốc cháy , hàmlợng lu huỳnh, hàm lợng tro, hàm lợng nhựa và nớc , tỷ trọng, nhiệt trị, trị

động cơ, mà còn gây ô nhiễm môi trờng rất mạnh Đặc biệt xu hớng hiệnnay là diesel hóa động cơ thì vấn đề ô nhiễm môi trờng ngày càng tăngmạnh Các loại khí thải chủ yếu là SO2, NOx, CO, CO2, hydrocacbon, vậtchất dạng hạt… làmKhí SO2 không những gây ăn mòn mà còn ảnh hởng xấu

đến sức khoẻ của con ngời, gây ma axit… làmKhí CO2 là nguyên nhân gây rahiệu ứng nhà kính Khí CO đợc tạo ra do quá trình cháy không hoàn toàncủa nhiên liệu Không giống nh những khí khác khí CO không có mùi,không màu, không vị và không gây kích thích da, nhng nó rất nguy hiểm

đối với con ngời Lợng CO khoảng 70 ppm có thể gây ra các triệu chứng

nh đau đầu, mệt mỏi, buồn nôn Lợng CO khoảng 150 đến 200 ppm gây bấttỉnh, mất trí nhớ và có thể chết Các thành phần hydrocacbon trong khí thảicủa nhiên liệu diesel đặc biệt là các hợp chất thơm rất có hại cho con ngời

là nguyên nhân gây ra bệnh ung th Các vật chất dạng hạt có lẫn trong khíthải cũng gây ô nhiễm không khí mạnh, chúng rất khó nhận biết, là nguyênnhân gây ra các bệnh về hô hấp, tim mạch

Các nớc trên thế giới hiện nay đều quan tâm đến vấn đề về hiệu quảkinh tế và môi trờng, vì vậy xu hớng phát triển chung của nhiên liệu diesel

là tối u hoá trị số xetan, tìm mọi cách để giảm hàm lợng lu huỳnh xuống,

mở rộng nguồn nhiên liệu, tạo nhiên liệu sạch ít gây ô nhiễm môi trờng

nhất trong xu thế phát triển của nhiên liệu diesel hiện nay, nó vừa có lợi vềmặt kinh tế, hoạt động của động cơ, vừa có lợi về mặt môi trờng.

II tổng quan về dầu thực vật.

II.1Sử dụng dầu thực vật

Dầu thực vật là một trong những nguyên liệu đợc sử dụng rộng rãitrong nhiều ngành công nghiệp Hàng năm trên thế giới có một lợng lớn ấnphẩm về các công trình nghiên cứu về ứng dụng của dầu thực vật đợc công

bố ậ nớc ta, trong vòng hơn mời năm trở lại đây mới có một số đề tàinghiên cứu về dầu thực vật đợc công bố, chủ yếu trong công nghiệp sơn, h-

ơng liệu mỹ phẩm, nhựa, chất hoạt động bề mặt trong ngành dệt nhuộm,công nghiệp ngoài một số loại dầu trơn và phụ gia, dung dịch khoan, nhiênliệu,… làmTuy nhiên ngoài một số loại dầu có giá trị thực phẩm nh: dầu thầudầu, dầu hạt cải, dầu đậu tơng, dầu hớng dơng,… làm ợc sử dụng nhiều Các đloại dầu khác cũng rất có khả năng ứng dụng nhng mới bắt đầu đợc nghiêncứu nh: dầu trẩu, dầu hạt cao su, dầu sở, dầu bông, dầu dừa, dầu cọ,… làm

II.2 Giới thiệu một số loại dầu thực vật thông dụng

Dầu đậu nành: Dầu đậu nành tinh khiết có màu vàng sáng, thànhphần axit béo chủ yếu của nó là linoleic (50%-57%), oleic (23%-29%) Dầu

đậu nành đợc dùng nhiều trong mục đích thực phẩm Ngoài ra, dầu đậunành đã tinh luyện đợc dùng làm nguyên liệu để sản xuất macgaric Từ đậunành có thể tách ra đợc lextin dùng trong dợc liệu, trong sản xuất bánh kẹo.Dầu nành còn đợc dùng để sản xuất sơn, vecni, xà phòng … làm và đặc biệt là

có thể dùng để sản xuất biodiesel (nhiên liệu sinh học)

Dầu dừa: Dừa là một loại cây nhiệt đới đợc trồng nhiều ở vùng ĐôngNam á, châu Phi, châu Mỹ La Tinh ở Việt Nam, dừa đợc trồng nhiều ởThanh Hoá , Nghĩa Bình, Phú Khánh, Nam Trung Bộ… làm Dừa là cây sinh tr-ởng lâu năm, thích hợp với khí hậu nóng ẩm có thể trồng đợc ở các nơi nớcmặn, lợ, chua… làm Trong dầu dừa có chứa các axit béo lauric (44%-52%),myristic (13%-19%), pannitic (7,5%-10,5%) Hàm lợng các chất béokhông no rất ít Dầu dừa đợc sử dụng nhiều cho mục đích thực phẩm, có thểsản xuất macgarin và cũng là nguyên liệu rất tốt để sản xuất xà phòng vàbiodiesel

Dầu cọ: Cọ là một loại cây nhiệt đới đợc trồng nhiều ở Chilê, Gana,Tây châu Phi, một số nớc ở châu Âu và một số nớc ở châu á Từ cây cọ cóthể sản xuất đợc 2 loại dầu khác nhau: dầu nhân cọ và dầu cùi cọ Dầu nhân

cọ có màu trắng và dầu cùi có màu vàng Thành phần axit béo của chúngcũng rất khác nhau Dỗu cùi cọ là loại thực phẩm tốt dùng để ăn trực tiếphoặc chế biến thành bơ, mỡ thực vật Dỗu cùi cọ có chứa nhiều caroten nên

đợc dùng để sản xuất chất tiền sinh tố A Dầu xấu có thể dùng để sản xuất

xà phòng hoặc dùng trong ngành luyện kim Dầu nhân cọ có công dụngtrong ngành thực phẩm bánh kẹo và xà phòng Cả hai loại dầu này đều cóthể làm nguyên liệu rất tốt để sản xuất biodiesel

Dầu sở: Cây sở là một loại cây lâu năm đợc trồng nhiều ở vùng nhiệt

đới ậ nớc ta, sở đợc trồng nhiều ở các tinh trung du và miền núi Thànhphần axit béo của dầu sở bao gồm axit oleic (>60%), axit linoleic (15-24%)

và axit pamitic (15%-26%) Dỗu sở sau khi tách saponin dùng làm dầu thựcphẩm rất tốt Ngoài ra, dầu sở còn đợc dùng rộng rãi trong công nghiệp xàphòng, mỹ phẩm Dầu sở cũng có thể làm nguyên liệu để sản xuất biodiesl

Dầu bông: Bông là loại cây trồng một năm Trong dầu bông có sắc tốcarotenoit và đặc biệt là gossipol và các dẫn xuất của nó làm cho dầu bông

có màu đặc biệt: màu đen hoặc nâu sẫm Gossipol là một độc tố mạnh Hiệnnay dùng phơng pháp tinh chế bằng kiềm hoặc axit antranilic có thể tách đ-

ợc gossipol chuyển thành dầu thực phẩm Do trong dầu bông có chứa nhiềuaxit béo no palmitic nên ở nhiệt độ phòng nó đã ở thể rắn Bằng cách làmlạnh dầu ngời ta có thể tách đợc palmitic dùng để sản xuất macgarin và xàphòng Dầu bông cũng là nguyên liệu rất tốt để sản xuất biodiesl

Dầu hớng dơng: Hớng dơng là loại cây hoa một năm và hiện nay đợctrồng nhiều ở xứ lạnh nh châu âu, châu Mỹ, châu á, và đặc biệt là Liên Xô(chiếm 90% sản lợng của thế giới) Đây là loại cây có hàm lợng dầu cao và

đem lại sản lợng cao Dầu hớng dơng có mùi vị đặc trng và có màu từ vàngsáng tới đỏ Dầu hớng dơng chứa nhiều protein nên là sản phẩm rất quýnuôi dỡng con ngời Ngoài ra, dầu hớng dơng cũng là nguyên liệu rất tốt đểsản xuât biodiesl

Dầu thầu dầu: Dầu thầu dầu hay còn gọi là dầu ve đợc lấy từ hạt quảcủa cây thầu dầu Cây thầu dầu đợc trông nhiều ở vùng khí hậu nhiệt đới.Những nớc sản xuất thầu dầu là Brazin (36%), ấn Độ (6%), Trung Quốc,Liên Xô cũ, Thái Lan Tại Việt Nam, thầu dầu đợc trồng ở nhiều vùngtrung Bắc Bộ, Thanh hoá, Nghệ Tĩnh Tuy nhiên, hiện nay dầu thầu dầu ởViệt Nam vẫn phải nhập nhiều từ Trung Quốc Dầu thầu dầu là loại dầukhông khô, số iot từ 80-90, tỷ trọng lớn, tan trong ankan, không tan trongxăng và dầu hoả Hơn nữa, do độ nhớt cao của dầu thầu dầu so với các loại

dầu khác nên từ đầu đã đợc sử dụng trong công nghiệp dầu mỡ bôi trơn.Hiện nay, dầu vẫn là loại dầu nhờn cao cấp dùng trong động cơ máy bay, xelửa và các máy có tốc độ cao, trong dầu phanh Dỗu thầu dầu đợc dùngtrong nhiều lĩnh vực nh: trong y tế đợc dùng làm thuốc tẩy, nhuộm tràng,trong công nghệ hơng liệu và mỹ phẩm, trong công nghiệp chất dẻo, làmgiấy than, giấy in và mực in, trong công nghiệp dệt nhuộm, thuộc da, côngnghiệp sơn và công nghiệp bôi trơn

Nói chung, các quá trình hoá học và ứng dụng có khác biệt đối vớitừng loại dầu thực vật Nhng hầu nh tất cả các loại dầu thực vật đều có thể

là nguyên liệu để sản xuất biodiesl pha trộn với nhiên liệu diesel làm giảm

đáng kể các khí độc hại trong khí thải nh SO2, NOx, các hydrocacbon thơm,

CO… làm đồng thời có thể tiết kiệm đáng kể nhiên liệu khoáng ậ nớc ta rấtthích hợp với các loại cây lấy dầu này, vốn đầu t lại ít, rất thuận lợi chongành sản xuất dầu thực vật Ngành sản xuất các loại dầu thực vật pháttriển, cung cấp sản lợng lớn và ổn định sẽ cung cấp đầy đủ nguyên liệu choquá trình sản xuất biodiesl rất có ý nghĩa về mặt bảo vệ môi trờng, kinh tế

II.3 Thành phần hoá học của dầu thực vật

Các loại dầu khác nhau thì có thành phần hoá học khác nhau Tuynhiên, thành phần chủ yếu của dầu thực vật là các glyxerit, nó là este tạothành từ axit béo có phân tử lợng cao và glyxerin (chiếm 95- 97%) Côngthức cấu tạo chung của nó là:

(Công thức)

R1, R2, R3 là các gốc hydrocacbua của axit béo, khi chúng có cấu tạogiống nhau thì gọi là glyxerit đồng nhất, nếu khác nhau thì gọi là glyxerithỗn tạp Các gốc R có chứa từ 8 đến 22 nguyên tử cacbon Đại bộ phận dầuthực vật có thành phần glyxerit dạng hỗn tạp

Thành phần khác của dầu thực vật đó là các axit béo Các axit béo có trongdầu thực vật đại bộ phận ở dạng kết hợp trong glyxrit và một lợng nhỏ ởtrạng thái tự do

Thờng axit béo sinh ra từ dầu mỡ có thể vào khoảng 95% so với trọng lợngdầu mỡ ban đầu Về cấu tạo, axit béo là những axit cacboxylic mạch thẳng

có cấu tạo khoảng 6-30 nguyên tử cacbon {35,62-70} Các axit lúc này cóthể no hoặc không no

Các thành phần axit béo của các mẫu dầu thực vật {35}

đợc khoảng 8-12% so với trọng lợng dầu ban đầu.

Ngoài các hợp chất chủ yếu ở trên trong dầu thực vật còn chứa một lợngnhỏ các hợp chất khác nh các photphatit, các chất sáp, chất nhựa, chất nhờn,các chất màu, các chất gây mùi, các tiền tố và sinh tố {4}… làm

II.4 Một số tính chất quan trọng của dầu thực vật

Để biểu thị phần nào tính chất và cấu tạo của từng loại dầu, ngời tathống nhất quy định một số chỉ tiêu có tính chất đặc trng cho dầu thực vật.Nhng chỉ số này có thể sơ bộ giúp ta đánh giá phẩm chất của dầu mỡ, đồngthời cũng giúp ta tính toán trong sản xuất đợc thuận lợi

Chỉ số xà phòng hoá: là số mg KOH cần thiết để trung hoà và xàphòng hoá hoàn toàn 1g dầu Thông thờng, dầu thực vật có chỉ số xà phònghoá khoảng 170-260 Chỉ số này càng cao thì dầu càng chứa nhiều axit béophân tử lợng thấp và ngợc lại

Chỉ số axit: là số mg KOH cần thiết để trung hoà hết lợng chất béo tự

do có trong 1g dầu Chỉ số axit của dầu thực vật không cố định, dầu càngbiến chất thì chỉ số axit càng cao

Chỉ số iot: là số gam iot tác dụng vớ 100g dầu mỡ (Is) Chỉ số iotbiểu thị mức độ không no của dầu mỡ, chỉ số này càng cao thì mức độkhông no càng lớn và ngợc lại

Các tính chất vật lý và hoá học của dầu thực vật

Dầu bông 33.7 0.25 33.7 39.4 0.02 0.01 113.20 207.71Dầu nho 37.3 0.31 37.5 39.7 0.006 0.01 108.05 197.07Dầu hớng d-

ơng

34.4 0.28 36.7 39.6 0.01 0.01 132.32 191.70

Dầu vững 36.0 0.25 40.4 39.4 0.002 0.01 91.76 210.34Dầu lanh 28.0 0.24 27.6 39.3 0.01 0.01 156.74 188.71Dầu thầu

dầu

33.1 0.24 38.1 39.6 0.006 0.01 69.82 220.78

Dầu lạc 24.0 0.21 52.9 39.8 0.01 0.02 98.62 197.63Dầu cọ 34.2 0.22 34.5 39.8 0.01 0.01 102.35 197.56Trong đó:

II.5Các phản ứng hoá học của dầu thực vật

Thành phần hóa học của dầu thực vật chủ yếu là ester của axit béo vớiglyxerin do vậy chúng có đầy đủ tính chất của một ester:

*Phản ứng xà phòng hoá:

Trong những điều kiện thích hợp dầu mỡ có thể thuỷ phân ( to, ápsuất, xúc tác)

Phản ứng

C3H5(OCOR)3 + 3H2O 3 RCOOH + C3H5(OH)3

Phản ứng qua các giai đoạn trung gian tạo thành các diglyxerit vàmonoglyxerit

Nếu trong quá trình thuỷ phân có mặt các loại kiềm (NaOH, KOH),thì sau quá trình thủy phân, axit béo sẽ tác dụng với kiềm tạo thành xàphòng:

RCOOH + NaOH RCOONa + H2O

Tổng quát hai quá trình trên :

C3H5(OCOR)3 + 3NaOH 3RCOONa + C3H5(OH)3

Đây là phản ứng cơ bản trong quá trình sản xuất xà phòng và glyxerin từdầu thực vật

*Phản ứng trao đổi este (rợu phân):

Các glyxerit trong điều kiện có mặt của xúc tác vô cơ nh các xúctác axit H2SO4, HCl hoặc các xúc tác bazơ NaOH, KOH có thể tiến hànheste hoá trao đổi với các rợu bậc một nh metylic, etylic… làm tạo thành cácalkyl este axit béo và glyxerin:

C3H5(OCOR)3 + 3CH3OH 3RCOOCH3 + C3H5(OH)3Phản ứng này có ý nghĩa thực tế rất quan trọng vì ngời ta có thể sửdụng các alkyl este axit béo làm nhiên liệu giảm một cách đáng kể lợng khíthải độc hại ra môi trờng, đồng thời cũng thu đợc một lợng glyxerin sửdụng trong nhiều ngành công nghiệp thực phẩm và vật dụng, sản xuất nitroglyxerin làm thuốc nổ… làm

+ Phản ứng oxi hoá:

Dầu thực vật có chứa nhiều các loại axit béo không no dễ bị oxi hoá,thờng xảy ra ở nối đôi trong mạch cacbon Tuỳ thuộc vào bản chất của chấtoxi hoá và điều kiện phản ứng mà tạo ra các sản phẩm oxi hoá không hoàntoàn nh peroxyt, xetoaxit,… làmhoặc các sản phẩm đứt mạch có phân tử lợng

bé Dầu thực vật tiếp xúc với không khí có thể xảy ra quá trình oxi hoá làmbiến chất dầu mỡ.

*Phản ứng trùng hợp:

Dầu mỡ có chứa nhiều axit không no dễ phát sinh phản ứng trùnghợp tạo ra các hợp chất cao phân tử

III Nhiên liệu sinh học.

Trong các phơng pháp nhằm nâng cao chất lợng nhiên liệu diesel thìphơng pháp sử dụng nhiên liệu sinh học là phơng pháp có hiệu quả nhất và

đợc sử dụng nhiều nhất Nhiên liệu sinh học đợc định nghĩa là bất kỳ loạinhiên liệu nào nhận đợc từ sinh khối Chúng bao gồm bioethanol, biodiesel,biogas, ethanol-blended fuels,dimethyleter sinh học và dầu thực vật Nhiênliệu sinh học hiện nay đợc sử dụng trong giao thông vận tải là ethanol sinhhọc, diesel sinh học và xăng pha ethanol Có thể so sánh giữa nhiên liệu dầu

mỏ với nhiên liệu sinh học nh sau:

So sánh nhiên liệu sinh học với nhiên liệu khoáng

Nhiên liệu khoáng Nhiên liệu sinh học

Sản xuất từ dầu mỏ Sản xuất từ nguyên liệu thực vậtHàm lợng lu huỳnh cao Hàm lợng lu huỳnh cực thấpChứa hàm lợng chất thơm Không chứa hàm lợng chất thơmkhó phân hủy sinh học Có khả năng phân hủy sinh học cao

Điểm chớp cháy cao Điểm chớp cháy cao

Nh vậy, việc phát triển nhiên liệu sinh học có lợi về nhiều mặt nh giảm

đáng kể các khí độc hại nh SO2, CO, CO2 – khí nhà kính, cáchydrocacbon, giảm cặn buồng đốt… làm mở rộng nguồn năng lợng, đóng góp

vào an ninh năng lợng giảm sự phụ thuộc vào nhiên liệu nhập khẩu, đồngthời cũng đem lại lợi nhuận và việc làm cho ngời dân… làm

IV Tổng quan về biodiesel

IV.1 Giới thiệu chung về biodiesel

Trớc đây, kể từ khi động cơ diesel đợc phát minh ra thì nhiên liệu màngời ta sử dụng đầu tiên chính là dầu thực vật Nhng nguyên liệu dầu thựcvật đã không đợc lựa chọn làm nhiên liệu cho động cơ diesel vì giá của dầuthực vật đắt hơn giá của diesel khoáng Gần đây, với sự tăng giá của nhiênliệu khoáng và sự hạn chế về số lợng của nó, nên nhiên liệu dầu thực vậtngày càng đợc quan tâm và có khả năng thay thế cho nguyên liệu dầukhoáng trong tơng lai gần, vì những lợi ích về môi trờng và khả năng táisinh của dầu thực vật

Việc sử dụng dầu thực vật nh một nhiên liệu thay thế để cạnh tranh vớidầu mỏ đã đợc bắt đầu từ những năm 1980, vì những thuận lợi của các loạidầu thực vật so với nhiên liệu diesel là chất lỏng dễ di chuyển, sẳn có, cókhả năng tái sinh đợc, nhiệt lợng cao hơn, hàm lợng lu huỳnh thấp hơn,hàm lợng chất thơm ít hơn, khả năng dễ bị vi khuẩn phân hủy, độ nhớt caohơn khả năng bay hơi thấp hơn Vấn đề chính liên quan đến việc hạn chế

sử dụng trực tiếp dầu thực vật là độ nhớt Dầu thực vật có độ nhớt rất cao,lớn gấp 10 lần đến 20 lần nhiên liệu diesel N02D, gây cặn trong động cơ.Dầu thầu dầu còn có độ nhớt gấp 100 lần nhiên liệu diesel N02D Vì vậy sựpha loãng,nhũ hóa nhiệt phân, cracking xúc tác và metyleste hóa là các kỹthuật đợc áp dụng để giải quyết vấn đề độ nhớt cao của nhiên liệu :

Pha loãng dầu thực vật Độ nhớt của dầu thực vật có thể đợc làm

thấp xuống bằng việc trộn lẫn với ethanol tinh khiết, hoặc hỗn hợp 25% dầuhớng dơng và 75% dầu khoáng thông thờng thu đợc nhiên liệu nh nhiên liệudiesel Độ nhớt của nó là 4,88 cSt tại 313 độ Kenvil, trong khi theo tiêuchuẩn ASTM, giá trị lớn nhất là 4,0 cSt tại 313 độ Kenvil Hỗn hợp nàykhông phù hợp cho tính sử dụng lâu dài của động cơ đốt trong

Sử dụng dạng nhũ hóa dầu thực vật Để giảm độ nhớt cao của dầu

thực vật , nhũ hóa dầu thực vật với các chất lỏng không thể hòa tan đợc nhethanol, methanol đã đợc nghiên cứu

Nhiệt phân dầu thực vật : nhiệt phân là phân hủy các phân tử dầu

thực vật bằng nhiệt không có mặt của oxy, kết quả tạo ra các ankan,ankadien, các axit cacboxylic, hợp chất thơm và lợng nhỏ các sản phẩm khí.Quá trình nhiệt phân các hợp chất béo đã đợc thực hiện cách đây hơn 100năm đạc biệt ở nhiều nơi trên thế giới có ít hoặc không có dầu mỏ

Cracking xúc tác dầu thực vật: tạo ra các ankan, cycloankan,

alkylbezen,… làmTuy nhiên việc đầu t cho một dây chuyền cracking xúc tác rấttốn kém

Chuyển hóa este tạo biodiesel: quá trình này tạo ra các alkyl este axit

béo (biodiesel là tên gọi các alkyl este axit béo này khi chúng đợc dùng làmnhiên liệu) có trọng lợng phân tử và độ nhớt thấp hơn nhiều so với các phân

tử dầu thực vật ban đầu Các este này có trọng lợng phân tử bằng một phần

ba khối lợng phân tử của dầu thực vật và có độ nhớt rất thấp (xấp xỉ bằngdiesel khoáng) Vì vậy, biodiesel thu đợc có tính chất phù hợp nh là mộtnhiên liệu sử dụng cho động cơ diesel

Trong các phơng pháp trên, phơng pháp chuyển hóa este tạo biodiesel

là sự lựa chọn tốt nhất, vì các đặc tính vật lý của các metyl este rất gần vớinhiên liệu diesel thông thờng và các quá trình này cũng tơng đối đơn giản,chi phí không cao Hơn nữa, các alkyl este có thể cháy trong động cơ màkhông cần phải thay đổi các chi tiết của động cơ với sự tạo cặn thấp

Biodiesel là các mono ankyl este mạch thẳng đợc điều chế bởiphản ứng trao đổi este giữa các loại dầu thực vật và mỡ động vật với cácloại rợu mạch thẳng (methanol, ethanol,… làm)

Dầu thực vật Rợu mạch thẳng Glyxerin Biodiesel

R

1COOCH

2 R

2COORR

3COOR

CH

2 – OH

CH – OH CH

2 – OH

+

+ 3ROH

Biodiesel là một nhiên liệu sinh học điển hình, nó đợc điều chế từdầu thực vật( dầu dừa, dầu bông, dầu hạt hớng dơng, dầu cọ, dầu đậu nành,dầu sở… làm) hoặc là mỡ động vật sạch hoặc phế thải Đây là những nguyênliệu không độc hại, có khả năng phân huỷ sinh học,có thể trồng trọt và chănnuôi đợc Ngoài ra, trong quá trình sản xuất biodiesel , có tạo ra sản phẩmphụ là glyxerin, đây cũng là một chất có giá trị kinh tế cao, chúng đợc sửdụng trong các ngành dợc, mỹ phẩm… làm.

Biodiesel rất sạch, đây là một nguồn nhiên liệu thay thế tốt nhất cho

động cơ trong tơng lai khi mà nguồn nguyên liệu khoáng bị cạn kiệt, khônglàm suy yếu các nguồn tự nhiên, có lợi về mặt sức khoẻ và môi trờng Việcsản xuất biodiesel từ dầu thực vật, mỡ động vật và phế thải không nhữnggiúp cân bằng môi trờng sinh thái mà còn làm đa dạng hoá các dạng năng l-ợng cung cấp cho con ngời, đóng góp vào đảm bảo an ninh năng lợng, giảm

sự phụ thuộc vào nhiên liệu khoáng, đồng thời đem lại lợi nhuận và việclàm cho ngời dân

Biodiesel có tính chất vật lý rất giống với dầu diesel Tuy nhiên, tính chất phát khí thải thì biodiesel tốt hơn dầu diesel Tính chất vật lý của

biodiesel so với nhiên liệu diesel đợc thể hiện ở bảng sau.

So sánh tính chất của nhiên liệu diesel với biodiesel

khoáng, riêng B 20 (20% biodiesel 80% diesel khoáng) có thể đợc sử dụng trong các động cơ diesel mà không cần phải thay đổi kết cấu của

động cơ, thực tế các động cơ diesel sẽ chạy tốt hơn B 20

 Ưu điểm của biodiesel :

Trị số xetan cao: trị số xetan là một đơn vị đo khả năng phản ứng

bắt cháy của nhiên liệu diesel Trị số xetan của diesel càng cao thì sự mồilửa và sự cháy càng tốt, động cơ chạy đều đặn hơn Nhiên liệu diesel thôngthờng có trị số xetan từ 50 đến 52 và 53 đến 54 đối với động cơ cao tốc.Biodiesel là các alkyl este mạch thẳng do vậy nhiên liệu này có trị số xetancao hơn diesel khoáng, trị số xetan của biodiesel thờng từ 56 đến 58 Với trị

số xetan nh vậy biodiesel hoàn toàn có thể đáp ứng dễ dàng yêu cầu củanhững động cơ đòi hỏi nhiên liệu chất lợng cao với khả năng tự bắt cháycao mà không cần phụ gia tăng trị số xetan

Hàm lợng lu huỳnh: trong biodiesel hàm lợng lu huỳnh rất ít,

khoảng 0.001% Đặc tính này của biodiesel rất tốt cho quá trình sử dụnglàm nhiên liệu cho động cơ diesel , vì nó làm giảm đáng kể khí thải SO2 gây

ăn mòn thiết bị và gây ô nhiễm môi trờng

Quá trình cháy sạch: do trong nhiên liệu biodiesel chứa khoảng

11% oxy, nên quá trình cháy của nhiên liệu xảy ra hoàn toàn Vì vậy vớinhững động cơ sử dụng nhiên liệu biodiesel thì sự tạo muội, đóng cặn trong

động cơ giảm đáng kể

Khả năng bôi trơn giảm mài mòn: Biodiesel có khả năng bôi trơn

bên trong rất tốt Các cuộc kiểm tra đã chỉ ra rằng biodiesel có khả năngbôi trơn tốt hơn diesel khoáng Khả năng bôi trơn của nhiên liệu đợc đặc tr-

ng bởi giá trị HFRR (high-frequency receiprocating rig), nói chung giá trịHFRR càng thấp thì khả năng bôi trơn của nhiên liệu càng tốt Dieselkhoáng đã xử lý lu huỳnh có giá trị HFRR  500 khi không có phụ gia, nh-

ng giới hạn đặc trng của diesel là 450 Vì vậy, diesel khoáng yêu cầu phải

có phụ gia để tăng khả năng bôi trơn Ngợc lại, giá trị HFRR của biodieselkhoảng 200 Vì vậy, biodiesel rất phù hợp nh là một phụ gia rất tốt đối vớinhiên liệu diesel thông thờng Khi thêm vào với tỷ lệ thích hợp sự hoạt độngcủa động cơ có thành phần biodiesel , sự mài mòn động cơ đợc giảm đáng

kể Thực nghiệm đã chứng minh sau khoảng 15000 giờ làm việc, sự màimòn vẫn không đợc nhận thấy

Khả năng thích hợp cho mùa đông: Biodiesel phải đợc phù hợp

cho tính chất sử dụng vào mùa đông ở nhiệt độ –200C (đo ở giá trị CFPP

t-ơng tự cho cách đo của diesel khoáng) Cả các nhiên liệu chấp nhận phụ giaphải đảm bảo điều này Sự kết tinh (tạo parafin) xảy ra trong nhiên liệudiesel gây trở ngại cho các đờng ống dẫn nhiên liệu , bơm phun Nếu điềunày xảy ra thì quá trình làm sạch là rất cần thiết Còn biodiesel thì chỉ bị

đông đặc lại khi nhiệt độ tăng, và nó không cần thiết phải làm sạch hệthống nhiên liệu

Giảm lợng khí thải độc hại: Theo các nghiên cứu của một trờng

đại học ở Califonia, sử dụng biodiesel tinh khiết thay cho diesel khoáng cóthể giảm 93.6% nguy cơ mắc bệnh ung th từ khí thải của diesel , dobiodiesel có chứa rất ít các hợp chất thơm, chứa rất ít lu huỳnh, quá trìnhcháy của biodiesel triệt để hơn nên giảm đợc nhiều các hydrocacbon trongkhí thải

An toàn cháy nổ: Biodiesel có nhiệt độ chớp cháy trên 1100C caohơn so với diesel vì vậy tính chất nguy hiểm của nó thấp hơn, an toàn hơntrong tồn chứa và vận chuyển

Có thể trồng trọt dễ dàng: Tạo ra nguồn năng lợng độc lập với dầu

mỏ, không làm suy yếu các nguồn năng lợng tự nhiên, không gây ảnh hởngtới sức khỏe con ngời và môi trờng

 Nhợc điểm chủ yếu của biodiesel là:

Giá thành khá cao: biodiesel thu đợc từ dầu thực vật đắt hơn so

với nhiên liệu diesel thông thờng Ví dụ nh ở Mỹ 1 gallon dầu đậu nành giáxấp xỉ bằng 2 đến 3 lần 1 gallon diesel thông thờng Nhng trong quá trìnhsản xuất biodiesel có thể tạo ra sản phẩm phụ là glyxerin là một chất cótiềm năng thơng mại lớn có thể bù lại phần nào giá cả cao của biodiesel

Biodiesel cũng có những nhợc điểm là thải ra nhiều khí NOx :chúng thải khí NOX hơn so với diesel Lợng khí này tăng lên khi sử dụngbiodiesel với tỷ lệ pha trộn biodiesel /diesel cao Tuy nhiên cũng có thểgiảm NOx bằng cách sử dụng bộ tuần hoàn khí thải, hoặc lắp hộp xúc tác ởống xả của động cơ

Tính kém ổn định của biodiesel : biodiesel bị phân huỷ rất nhanh Phụ thuộc lớn vào nguồn nguyên liệu : cần phải quy hoạch tốt

vùng nguyên liệu

Quá trình sản xuất biodiesel không đảm bảo: rửa diesel không

sạch thì khi sử dụng vẫn gây ra các vấn đề về ô nhiễm: do vẫn còn xàphòng, kiềm d, methanol, glyxerin tự do là những chất gây ô nhiễm mạnh.Vì vậy phải có các tiêu chuẩn cụ thể để đánh giá chất lợng của biodiesel

Các tiêu chuẩn đánh giá chất lợng của biodiesel đợc cho trong bảng sau:

Chỉ tiêu đánh giá chất lợng biodiesel theo ASTM – D6751

STT Chỉ tiêu đánh giá Giá trị

2 Độ nhớt (400C, mm2/s) 1.9 – 6.0

6 Hàm lợng lu huỳnh sulfat, % khối

l-ợng

0.02

7 Hàm lợng lu huỳnh, % khối lợng Max 0.05

8 Hàm lợng phốt pho, % khối lợng Max 0.001

9 Chỉ số axit, mg KOH/g nhiên liệu Max 0.8

10 Độ ăn mòn đồng (3h/500C) < N03

13 Tổng lợng glyxerin, % khối lợng Max 0.24

IV.2 các quá trình chuyển hoá este tạo biodiesel

Biodiesel có thể đợc sản xuất bởi nhiều công nghệ este hóa khác nhau

Về phơng diện hóa học quá trình chuyển hóa este (hay còn gọi là quá trìnhrợu hóa) có nghĩa là từ một phân tử glyxerit hoặc các axit béo, trung hòacác axit béo tự do, tách glyxerin và tạo ra các alkyl este Rợu đợc sử dụngtrong các quá trình này thờng là các rợu đơn chức chứa khoảng từ một đếntám nguyên tử cacbon: metanol, etanol, butanol, và amylalcol Metanol vàetanol là hay đợc sử dụng nhất Etanol có u điểm là sản phẩm của nôngnghiệp, có thể tái tạo đợc, dễ bị phân hủy sinh học, ít ô nhiễm môi trờnghơn, nhng metanol lại đợc sử dụng nhiều hơn do giá thành thấp hơn, chophép tách đồng thời pha glyerin, do nó là rợu mạch ngắn nhất và phân cực.Phản ứng tơng tự sử dụng etanol phức tạp hơn vì nó yêu cầu lợng nớc trongrợu và trong dầu rất thấp Ngoài ra, metyl este có năng lợng lớn hơn etyleste, khả năng tạo cốc ở vòi phun thấp hơn Có ba phơng pháp cơ bản đểsản xuất biodiesel từ dầu thực vật và mỡ động vật là:

Ph

ơng pháp siêu tới hạn: Đây là phơng pháp mới không cần sử dụngxúc tác nhng nhiệt độ và áp suất tiến hành phản ứng rất cao (áp suất trên100Mpa và nhiệt độ 850K) Phơng pháp này cho độ chuyển hóa cao, thời

gian phản ứng ngắn nhất, quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản nhất vìkhông sử dụng xúc tác, nhng đòi hỏi chế độ công nghệ cao, phức tạp.

Ph

ơng pháp chuyển hóa dầu thành axit, và sau đó este hóa thànhbiodiesel Phơng pháp này phải trải qua hai giai đoạn, hiệu quả của quátrình này không cao nên ít đợc sử dụng

lệ metanol/ dầu đậu nành là 30/1 tại 650C mất 50 giờ mới đạt độ chuyển hóa99% Xúc tác axit dị thể đợc sử dụng trong quá trình này nh là SnCl2,zeolite USY-292, nhựa trao đổi anion Amberlyst A26, A27… làmXúc tác này

có u điểm là quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản , không tốn nhiều năng ợng, nhng ít đợc sử dụng vì nó có độ chuyển hóa thấp

l-+Xúc tác bazơ: Xúc tác bazơ đợc sử dụng trong quá trìnhchuyển hóa este dầu thực vật có thể là xúc tác đồng thể trong pha lỏng nh:KOH, NaOH, K2CO3, CH3ONa hoặc xúc tác dị thể nh: MgO, nhựa trao đổication Amberlyst 15, titanium silicate TIS… làmXúc tác đồng thể CH3ONa cho

độ chuyển hóa cao nhất, thời gian phản ứng ngắn nhất, nhng yêu cầu không

đợc có mặt của nớc vì vậy không thích hợp trong các quá trình công nghiệp.Còn xúc tác dị thể có hoạt tính cao nhất là MgO nhng hiệu suất sản phẩmthu đợc khi sử dụng xúc tác này thấp hơn khoảng 10 lần so với NaOH hayKOH

Kết quả thử nghiệm đối với các loại xúc tác khác nhau ở cùng điềukiện nhiệt độ là 600C , thời gian phản ứng là 8 giờ, cùng một loại dầu, cùngmột tác nhân rợu hóa, tỷ lệ mol rợu/dầu nh nhau

Độ chuyển hóa của sản phẩm metyl este đợc điều chế bởi phản ứng trao đổi este với các loại xúc tác khác nhau.

Xúc tác Độ chuyển hóa

+Xúc tác enzym: gần đây có rất nhiều nhà nghiên cứu quantâm đến khả năng ứng dụng của xúc tác vi sinh trong quá trình sản xuấtbiodiesel Các enzym nhìn chung là xúc tác sinh học có đặc tính pha nền,

đặc tính nhóm chức và đặc tính lập thể trong môi trờng nớc Cả hai dạnglipaza ngoại bào và nội bào đều xúc tác một cách có hiệu quả cho quá trìnhtrao đổi este của triglyxerit trong môi trờng hoặc nớc hoặc không nớc Cácphnả ứng trao đổi este sử dụng xúc tác enzym có thể vợt qua đợc tất cả cáctrở ngại gặp phải đối với quá trình chuyển hóa hóa học trình bày ở trên Đó

là những sản phẩm phụ nh: metanol và glyxerin có thể đợc tách ra khỏi sảnphẩm một cách dễ dàng mà không cần bất kỳ một quá trình nào phức tạp,

đồng thời các axit béo tự do có chứa trong dầu mỡ sẽ đợc chuyển hóa hoàntoàn thành metyl este Sử dụng xúc tác enzym có u điểm là độ chuyển hóacao nhất, thời gian phản ứng ngắn nhất, quá trình tinh chế sản phẩm đơngiản, nhng xúc tác này cha đợc ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp vì xúctác enzym có giá thành rất cao Để có thể sử dụng xúc tác enzym lặp lạinhiều lần, ngời ta đã mang enzym lipaza trên chất mang xốp (có thể là vậtliệu vô cơ, cũng có thể là nhựa anionic,… làm) Việc dễ dàng thu hồi xúc tác đẻ

sử dụng nhiều lần đã làm giảm rất nhiều chi phí của quá trình, tạo tiền đềcho việc ứng dụng của công nghệ vi sinh trong quá trình sản xuất biodiesel

So sánh các điều kiện công nghệ của quá trình sản xuất biodiesel

theo phơng pháp xúc tác kiềm và xúc tác enzym

Xúc tác sử dụng Các thông số công

nghệ

Xúc tác kiềm Xúc tác sinh học

Các axit béo tự do trong

nguyên liệu Sản phẩm xà phòng hóa Metyl este

Nớc trong nguyên liệu Tham gia vào phản ứng Không ảnh hởng

Làm sạch metyl este Rửa nhiều lần Không cần rửa

Qua bảng số liệu trên ta thấy sử dụng xúc tác enzym sẽ cho hiệu suấtcao hơn, các điều kiện của nguyên liệu cũng đợc mở rộng hơn (cho phépnguyên liệu có chỉ số axit, có lẫn nớc… làm) và các yêu cầu công nghệ cũngkhông phức tạp nh khi sử dụng xúc tác bazơ Nhng trong công nghiệp thì

xúc tác kiềm vẫn đợc u tiên số một do giá thành rẻ hơn.

IV.3 Qúa trình chuyển hoá este sử dụng xúc tác bazơ.

Hiện nay, trên thế giới biodiesel đợc sản xuất theo phơng pháp sửdụng xúc tác trực tiếp bazơ Do sử dụng xúc tác này hiệu xuất chuyển hoácao Dầu thực vật hoặc mỡ động vật sẽ đợc lọc và sử lý trớc để loại bỏ nớc

và tạp chất Nếu nguyên liệu của ta còn hàm lợng axit béo lớn thì ta có thể

Sau khi dầu đã qua xử lý đợc trộn lẫn với metanol và chất xúc tác ờng là NaOH hoặc KOH Các phân tử dầu glyxerit bị bẻ gẫy và chuyển hoáthành este và glyxerin Theo tính toán một tấn dầu thực vật và 100 kgmetanol sẽ cho chúng ta khoản 1 tấn biodiesel và 100 kg glyxerin Sảnphẩm thu đợc sẽ tách thành hai pha este và glyxerin Metanol cha phản ứnghết và chất xúc tác phân tán trong cả hai pha Glyxerin có tỷ trọng nặnghơn( d=1.261) nên lắng xuống dới và đợc tách ra ở đáy tháp Pha giàubiodiesel sẽ đợc lấy ra ở trên sau đó este đợc rửa bằng nớc ( để loại bỏmetanol cha phản ứng và tách chất chất xúc tác và vết glyxerin ) sau đó sấychân không và lọc

th-Quá trình sản xuất biodiesel có thể đợc thực hiện theo sơ đồ sau đây:

Sơ đồ công nghệ sản xuất biodiesel

Metanol Xúc tác Dầu th c vật

Khuấy trộn Chuyển hoá este

Thu hồi metanol từ

Glyxerin đã tinh chế

Tinh chế glyxerin

Rửa n ớc

Làm khan

Biodiesel

đã tinh chế

Ph¬ng tr×nh tæng qu¸t cña qu¸ tr×nh chuyÓn ho¸ este s¶n xuÊt

2COOCRR

O+OR-

-Cuối cùng là sự hoàn nguyên lại xúc tác theo phơng trình (4):

Xúc tác B lại tiếp tục phản ứng với các diglyxerit và monoglyxeritgiống nh cơ chế trên, cuối cùng tạo ra các alkyl este và glyxerin

IV.4 Các yếu tố ảnh hởng đến quá trình trao đổi este.

Có rất nhiều các thông số ảnh hởng đến tốc độ phản ứng này nh nhiệt

độ, thời gian phản ứng, tốc độ khuấy, các thông số của nguyên liệu vào, tỷ

lệ nguyên liệu… làm Sau đây là các thông số ảnh hởng tới phản ứng này:

- ảnh hởng của ẩm và các axit béo tự do.

Wright và các cộng sự đã thấy rằng nguyên liệu cho quá trình estehoá glyxerit với xúc tác kiềm cần phải thoả mãn một vài yêu cầu: Glyxeritcần phải có trị số axit thấp hơn một và tất cả các nguyên liệu phải đợc làmkhan hoàn toàn vì trị số axit lớn hơn một thì cần phải sử dụng lợng xúc táclớn hơn để trung hoà axit béo tự do Nớc cũng gây xà phòng hoá làm tiêutốn xúc tác và giảm hiệu quả của xúc tác xà phòng hoá sinh ra làm tăng độnhớt tạo thành gel và làm quá trình tách glyxerin rất khó khăn

Nh vậy hàm lợng nớc và axit béo tự do trong nguyên liệu có ảnh ởng rất mạnh đến hiệu suất chuyển hoá của quá trình trao este Do vậy côngnghệ sản xuất biodiesel phụ thuộc rất nhiều vào nguồn nguyên liệu Vớinguyên liệu có hàm lợng nớc và axit béo tự do cao thì nhất thiết phải quacông đoạn tiền sử lý nguyên liệu trớc khi đa vào thiết bị phản ứng

h ảnh hởng của nhiệt độ:

Phản ứng este hoá có thể tiến hành ở các nhiệt độ khác nhau phụthuộc vào loại dầu sử dụng Nhiệt độ càng cao thì tốc độ phản ứng càngtăng nhanh đối với loại dầu thông dụng thì nhiệt độ thích hợp thờng nằmtrong khoang 55- 70oC vì nhiệt độ cao tốc độ phản ứng xà phòng hoá sẽtăng lên, và nhiệt độ sôi của metanol là 64oC nên nhiệt độ cao làm bay hơimetanol làm độ chuyển hoá của phản ứng sẽ giảm xuống

chuyển hoá đạt 12% Nhng nếu tốc độ khuấy 600 vòng/phút thì trong 2 h

độ chuyển hoá đạt 97%

- ảnh hởng của lợng metanol d:

Một trong những yếu tố quan trọng nhất ảnh hởng đến hiệu suất este

là tỷ lệ mol giữa ancol và glyxerit Tỷ lệ đẳng hoá học đối với phản ứng trao

đổi este đồi hỏi 3 mol ancol và 1 mol triglycerit để tạo thành 3 mol este củaaxit béo và 1 mol glyxerin tuy nhiên do phản ứng này là phản ứng thuậnnghịch do vậy để tăng hiệu suất chuyển hoá thì ta phải dùng lợng metanol

d đối với quá trình chuyển hoá sử dụng xúc tác kiềm thì tỷ lệ mol metanol/dầu là 5 đền 7.25

- ảnh hởng của thơi gian phản ứng;

Thời gian phản ứng có ảnh hởng nhiều tới độ chuyển hoá của phảnứng Thời gian phản ứng càng dài thì tốc độ chuyển hoá càng tăng thờigian phản ứng thờng từ 1 – 8 h thấp hơn thì độ chuyển hoá cha xảy rahoàn toàn còn cao quá thì không hiệu quả trong sản xuất công nghiệp

V Pha trộn biodiesel với diesel

Mặc dù trọng lợng riêng của biodiesel là nhẹ hơn so với nhiên liệudiesel khoáng nhng cả hai loại nhiên liệu này lại có thể pha trộn với nhautheo các tỷ lệ khác nhau vì cấu trúc hóa học của chúng tơng tự nhau Vấn

đề về tỷ lệ pha trộn giữa biodiesel và diesel sẽ trở nên rất quan trọng trongtơng lai Phải xem xét tới mức độ yêu cầu ngặt nghèo về khí thải của mỗi n-

ớc để quy định tỷ lệ pha trộn sao cho phù hợp

Thực tế có thể pha trộn biodiesel với diesel theo các tỷ lệ khác nhau

mà không thể tách chúng ra khỏi nhau bằng các phơng pháp cơ học Các tỷ

lệ khác nhau hay đợc sử dụng là B5, B20, B50, B75, thậm chí cả B100 ởPháp, tất cả các loại nhiên liệu diesel đều đợc trộn với 2- 5 % biodiesel Đốivới các loại dầu khác nhau có cùng một tỷ lệ pha trộn thì hiệu quả giảm khí