Mô hình hóa quá trình tổng hợp lignosufonat từ dịch đen nấu bột giấy sulfat làm phụ gia xây dựng

Để có thểnghiên cứu chuyển quy mô, cần phải nghiên cứu sâu về động họcquá trình và mô hình thủy động lực học.Với mong muốn tận dụng được nguồn lignin trong dịch đenthải ra từ quá trình s

Nghiên cứu, tìm ra phương pháp sulfo hóa lignin thích hợp đểphục vụ cho những mục đích nghiên cứu chuyển quy mô và đểchuyển hóa lignin thành sản phẩm thương mại có giá trị cao, gópphần làm giảm thiểu ô nhiễm do xả thải dịch đen Các công trìnhtrước đây đã nghiên cứu việc xử lý dịch đen để tách lignin và sulfohóa, tuy nhiên mới chỉ dừng ở quy mô phòng thí nghiệm Để có thểnghiên cứu chuyển quy mô, cần phải nghiên cứu sâu về động họcquá trình và mô hình thủy động lực học.

Với mong muốn tận dụng được nguồn lignin trong dịch đenthải ra từ quá trình sản xuất giấy để sản xuất chất hoạt động bề mặtlignosulfonat ứng dụng trong xây dựng, đề tài tiến hành nghiên cứu

“Mô hình hóa quá trình tổng hợp lignosufonat từ dịch đen nấu bột giấy sulfat làm phụ gia xây dựng”, làm cơ sở cho việc chuyển quy

mô sản xuất sản phẩm lignosulfonat từ phòng thí nghiệm sang quy

mô pilot và lớn hơn nữa là xác định được các thông số chính cho cácthiết bị tại các quy mô sản xuất khác nhau trong công nghiệp

Đề tài được thực hiện với các mục tiêu:

- Xác định được chế độ tối ưu để tách lignin từ dịch đen trongnước thải từ nhà máy giấy

- Xây dựng được quy trình tổng hợp lignosulfonat từ lignin tách

từ dịch đen của nhà máy giấy Bãi Bằng và xác định mô hình độnghọc quá trình làm cơ sở cho các nghiên cứu chuyển quy mô

- Ứng dụng thành công chất hoạt động bề mặt lignosulfonat làmchất trợ nghiền tăng mác cho xi măng

Nội dung nghiên cứu

- Sử dụng mô hình thống kê để tối ưu hóa quá trình công nghệtách lignin từ dịch đen

- Nghiên cứu lựa chọn quy trình công nghệ tối ưu trong tổnghợp lignosulfonat từ lignin tách được trong dịch đen

- Xây dựng mô hình động học quá trình tổng hợplignosulfonat bằng kỹ thuật phân tích nhiệt quét vi sai (DSC).

- Mô hình hóa quá trình sulfo hóa lignin trong thiết bị trộn lýtưởng làm việc gián đoạn và xác định các biến công nghệ trongnghiên cứu chuyển quy mô

- Nghiên cứu khả năng ứng dụng natri lignosulfonat để sảnxuất chất phụ gia trợ nghiền tăng mác xi măng, thử các tính chất cơ

lý của xi măng

Tính mới của luận án:

1 Tìm ra chế độ tối ưu của quá trình tách lignin từ dịch đen và

xây dựng được quy trình để tổng hợp lignosulfonat (quy trình haigiai đoạn) cho hiệu quả tổng hợp cao, rút ngắn được thời gian vànhiệt độ phản ứng

2 Xác định được mô hình động học giai đoạn hai của phản ứng

tổng hợp lignosulfonat

3 Từ kết quả có được trong quá trình nghiên cứu ở quy mô

phòng thí nghiệm, ứng dụng lignosulfonat làm chất trợ nghiền ximăng tăng mác

Khối lượng phân tử của lignosulfonat là một khoảng lớn, từ 1.000

- 140.000 đơn vị cacbon, tuỳ thuộc vào lignin của loại gỗ cứng hay

gỗ mềm và tùy thuộc vào phương pháp phân lập lignin Chính nhờkhả năng phân loại độ dài mạch phân tử mà tính tan và tính chất hoạtđộng bề mặt của lignosulfonat có thể thay đổi vô cùng đa dạng tùytheo mục đích sử dụng

Ngành công nghiệp sử dụng lignosulfonat nhiều nhất là côngnghiệp xi măng, chất phụ gia cho bê tông, và các tác nhân để làm ẩm

vữa, để kiểm soát tốc độ hình thành và hydrat hóa của xi măng Khi

xi măng được tạo thành từ lò nung, “clanhke” phải được nghiềnthành dạng bột mịn để bán Lignosulfonat và kraft lignin đã sulfo hóađược bổ sung vào clanhke trong suốt quá trình nghiền để hạn chế sựtái đông kết của các hạt nghiền Các polyaromatic, polyme đã sulfohóa phản ứng với các liên kết bị bẻ gãy trong quá trình nghiền để cảntrở sự tái liên kết giữa các hạt

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Đối tượng

Dịch đen được lấy từ Tổng công ty giấy Việt Nam (huyện PhùNinh-tỉnh Phú Thọ) Đây là dịch đen của quá trình nấu theo phươngpháp nấu sulfat với nguyên liệu là bạch đàn, keo lá chàm…

Quy trình tổng hợp lignosulfonat từ lignin, sử dụng formalin(HCHO) và natri sulfit (Na2SO3)

2.2 Phương pháp nghiên cứu

2.1.1 Tách lignin từ dịch đen nhà máy giấy

Quá trình tách nhựa và tách lấy lignin từ dịch đen thực hiện theocác bước sau:

+ Pha loãng dịch đen với nước theo tỷ lệ 1:1 Đun cách thủy dungdịch với thời gian t = 30 phút ở nhiệt độ 80°C rồi để nguội và lắngcặn qua đêm Sau đó lọc cặn và thu phần dịch sau lọc Sau khi táchcặn, dùng H2SO4 để điều chỉnh về pH của dịch đen cần thiết cho quátrình tách lignin Sau đó đun sôi dịch đen trên bếp cách thủy 45 phútrồi lọc nóng bằng phễu Bucker để thu lignin đã kết tủa

+ Lignin trên phễu được rửa nhiều lần bằng nước sôi đến khi thửbằng dung dịch BaCl2 10% thấy không còn ion SO4 trong nước rửa.Lignin thu được ở dạng rắn được sấy ở nhiệt độ 70-80°C đến khốilượng không đổi

2-2.2.2 Tối ưu hóa quá trình tách lignin

Tiến hành đánh giá ảnh hưởng pH, nồng độ axit và nhiệt độ tớiquá trình tách lignin từ dịch đen Từ kết quả thực nghiệm, quy hoạchthực nghiệm để tìm thông số tối ưu cho quá trình tách lignin từ dịchđen

Để xác lập mô tả thống kê đối tượng cần thực hiện năm bước:

- Bước 1: xác định hệ

- Bước 2: xác định cấu trúc hệ.

- Bước 3: xác định hàm toán mô tả hệ

- Bước 4: xác định thông số của mô hình mô tả hệ

- Bước 5: kiểm tra tính tương hợp của mô tả đó và cải tiến nếucần

2.2.3 Tổng hợp lignosulfonat theo phương pháp metylsulfo hóa

Trộn đều lignin khô với nước để tạo dạng hồ 20% trong bình 3

cổ, lắp sinh hàn hồi lưu, nhiệt kế, khuấy từ và bếp điện Nạp thêmNa2SO3 rồi nhỏ từ từ dung dịch HCHO vào bình phản ứng Sau đónâng nhiệt độ phản ứng lên 70oC và khuấy trong 60 phút Sau đó,hỗn hợp phản ứng được tiếp tục nâng lên 105°C và khuấy trong 120phút để phản ứng sulfo hóa xảy ra Kết thúc phản ứng, trung hòa hỗnhợp sản phẩm bằng dung dịch HCl loãng trong cốc thủy tinh Làmlạnh đến 0oC để tách muối vô cơ Phần dịch lọc được cô đặc và sấyđến khối lượng không đổi, thu được lignosulfonat dạng rắn

Sản phẩm sau quá trình tổng hợp được phân tích các đặc điểmhóa lý

2.2.4 Phương pháp nhiệt quét vi sai (DSC)

2.2.4.1 Các phép đo DSC

Động học của phản ứng đẳng nhiệt trong nghiên cứu này đượcthực hiện trên thiết bị Seteram DSC 131, với các cốc mẫu bằngnhôm Phản ứng được thực hiện tại các nhiệt độ 55, 65, 75 và 85ºC,được lựa chọn từ các kết qủa DSC bất đẳng nhiệt Nhiệt độ đượctăng nhanh tới giá trị thiết lập với tốc độ gia nhiệt là 10°C/phút.Dòng nhiệt được ghi lại theo hàm của thời gian phản ứng Tổnglượng nhiệt phản ứng ΔH được xác định từ đường cong DSC bấtđẳng nhiệt với tốc độ gia nhiệt 10ºC/phút

được giả thiết liên quan tới hằng số tốc độ phản ứng (k) thông quaphương trình Arrhenius:

trong đó, A là hệ số trước số mũ (s-1), E là năng lượng hoạt hóa(J/mol), R là hằng số khí (J/mol.K) và T là nhiệt độ phản ứng (K)

2.3 Các phương pháp phân tích

2.3.1 Xác định các thông số trong dịch đen

a. Xác định hàm lượng chất khô trong dịch đen

b. Xác định hàm lượng chất vô cơ và hữu cơ trong dịch đen

c. Xác định thành phần vô cơ của dịch đen - hàm lượng SiO2

d. Xác định thành phần axít nhựa và axít béo trong dịch đen

2.3.2 Xác định hàm lượng lignin

2.3.3 Xác định sức căng bề mặt dung dịch lignosulfonat

2.3.4 Xác định độ sulfo hóa và phổ hồng ngoại

2.3.5 Phương pháp phân tích nguyên liệu, sản phẩm và đánh giá hiệu quả của chất trợ nghiền

2.3.5.1 Xác định khối lượng riêng của xi măng

2.3.5.2 Xác định lượng nước tiêu chuẩn và thời gian ninh kết của xi măng

2.3.5.3 Đánh giá dựa trên độ nghiền mịn của xi măng

2.3.5.4 Đánh giá dựa trên cường độ chịu nén của bê tông

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Tách lignin từ dịch đen

3.1.1 Các tính chất hóa lý của dịch đen

Từ kết bảng 3.1 và 3.2, nhận thấy rằng dịch đen của nhà máy giấyBãi Bằng khá đặc, chứa nhiều chất thải gây ô nhiễm môi trườngnghiêm trọng nếu không được xử lý, lignin chiếm hàm lượng khá lớntrong dịch đen

RT



Bảng 3.1 Thành phần hóa học của dịch đen

tính

Thành phần trong dịch đen (%)

Do đó, việc thu hồi lignin từ dịch đen để tổng hợp các sản phẩm

có giá trị ứng dụng trong nhiều lĩnh vực là cần thiết, giúp tăng hiệuquả kinh tế của quá trình xử lý

3.1.2 Điều kiện tối ƣu tách lignin từ dịch đen

3.1.2.1 Xác định thông số các biến công nghệ

Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ lên quá trình kết tủa lignin tiếnhành với 100 gam dịch đen trong các điều kiện thu được kết quả nhưsau: thời gian tách: 30 - 60 phút; nhiệt độ tách: 30 - 80oC; pH = 2-5

2,1675x1x2x3 (3.2)Giá trị tra bảng của chuẩn số Fisher khi mức có nghĩa là p = 0,05

và f1 = 1; f2 = 2 là: F0,05;1;2 = 18,5 Vì F = 18,52 > F0,05;3;2 nên phươngtrình hồi quy không tương hợp với bức tranh thực nghiệm

| bo yo | = 61,61 - 56,293 = 5,317 > 4,3 0,464 = 1,9952

Vì vậy vùng thực nghiệm đã là vùng phi tuyến

3.1.2.2 Kế hoạch bậc hai hỗn hợp trực giao Box – Wilson

Phương trình hồi quy có dạng:

3.1.2.3 Tối ưu hàm mục tiêu

Thực hiện tối ưu hàm mục tiêu bằng phương pháp leo dốc có giớihạn Hàm mục tiêu ta có:

Hiệu suất thu hồi 88,78%

Tiến hành tổng hợp lignin tại các điều kiện tối ưu để thu ligin chocác nghiên cứu tổng hợp lignosulfonat tiếp theo Từ thực nghiệmnghiên cứu, hiệu suất thu hồi đạt 88,78% Hiệu suất này có sai sốkhoảng 6% so với kết quả tính được từ phương pháp tối ưu hóa cácbiến số công nghệ của quá trình tách lignin

3.1.3 Phổ hồng ngoại (FT-IR) của lignin

Tần số dao động đặc trưng cho các nhóm chức có thể có mặttrong bột lignin được nhận thấy trên hình 3.4

1 2

1 2

Hình 3.4 Phổ hồng ngoại của lignin

Từ hình 3.4, có thể thấy rằng, ngoài các dao động hóa trị của cácliên kết O-H của alcol, phenol, liên kết đôi (C=C), khung nhánhngoài của vòng thơm, phổ hấp thụ tại 830,2 cm-1 liên quan tới cácdao động biến dạng của vòng syringal, đặc trưng cho gỗ cứng Do

đó, phổ đồ cho thấy ligin tách từ dịch đen có chứa các cấu trúcguaiacyl và syringal, là cấu trúc điển hình của ligin từ quá trình nấu

gỗ cứng Phổ của lignin tách được trong nghiên cứu này khá tươngđồng với phổ của lignin từ gỗ cứng đã được công nhận trong cácnghiên cứu trước đó, do vậy đã tách thành công lignin từ dịch đennhà máy giấy

3.2 Tổng hợp LS bằng phương pháp metylsulfo hóa 1 giai đoạn

3.2.1.Ảnh hưởng của các yếu tố tới phản ứng tổng hợp LS 1 giai đoạn (phương pháp truyền thống).

3.2.1.1. Ảnh hưởng tỷ lệ số mol HCHO/Na 2 SO 3

Hiệu suất tổng hợp khi

tỷ lệ k = 0,6 - 1 khôngthay đổi nhiều chứng

tỏ ở tỷ lệ k = 0,6, tácnhân hydroxylmetylsulfonat tạo ra là thíchhợp nhất

3.2.1.3 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Kết quả thí nghiệm đượctrình bày ở hình 3.6

Nhận xét: Thấy rằng thời

gian phản ứng càng dài thì độthế càng cao (số nhóm -SO3gắn vào phân tử lignin càngnhiều) và lượng sản phẩmlignosulfonat thu được càngnhiều Khi thời gian phảnứng tăng từ 60 tới 120 phút,

Hình 3.6 Hiệu suất của phản ứng

tổng hợp LS một giai đoạn tại các thời

gian khác nhau

hiệu suất của phản ứng tăng

từ 75,77% tới 87,06%.Tuy nhiên, nếu kéo dài thời gian phản ứng quá 120 phút, lượnglignosulfonat sản phẩm không tăng thêm mà có chiều hướng giảmdần Hiệu suất phản ứng khi thời gian phản ứng kéo dài tới 240 phút

là 80,06%

Kết luận: thời gian cho phản ứng metylsulfo hóa lignin xảy ra

hiệu quả là là từ 90 tới 120 phút

3.2.2 Các tính chất của LS tổng hợp từ phản ứng 1 giai đoạn

3.2.2.1 Sức căng bề mặt dung dịch lignosulfonat

Sức căng bề mặt của dung dịch lignosulfonat 0.5% có giá trị kháthấp 46 mN/m, nhỏ hơn nhiều so với sức căng bề mặt của nước(72mN/m) Kết quả này cho thấy rằng sản phẩm lignosulfonat tổnghợp được đã mang tính chất của chất hoạt động bề mặt (hòa tan tốttrong nước và sức căng bề mặt nhỏ hơn nước)

3.2.2.2 Phổ hồng ngoại

Phổ hồng ngoại của lignin và lignosulfonat được thể hiện tronghình 3.4 và hình 3.7 Phổ hồng ngoại của lignosulfonat cho thấy xuấthiện pic đặc trưng có bước sóng 626,9 cm-1 tương ứng có nhóm C-Schứng tỏ quá trình tổng hợp đã gắn được SO- vào các mắt xích củaphân tử lignin, hay nói cách khác đã tổng hợp được lignosulfonat thu3

hồi bằng phương pháp metyl sulfo hóa

Hình 3.7 Phổ hồng ngoại của LS thu được sau quá trình tổng hợp 1 giai đoạn

3.2.2.3 Độ sulfo hóa của LS

Hình 3.8 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của lignin

Hình 3.9 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của lignosulfonat được tổng

hợp từ phản ứng một giai đoạn

Từ phổ EDX và bảng thành phần phần trăm nguyên tố của lưuhuỳnh, nhận thấy rằng của lưu huỳnh trong lignosulfonat chiếm một

tỷ lệ lớn hơn nhiều so với lưu huỳnh có sẵn trong mẫu lignin Nhưvậy, có thể khẳng định lưu huỳnh trong nhóm -SO3 đã được gắnthành công vào phân tử lignin, điều này cũng đã được khẳng địnhthông qua kết quả phổ hồng ngoại ở trên (hình 3.7)

Hàm lượng lưu huỳnh đo được trong mẫu lignosulfonat sau quátrình tổng hợp một giai đoạn là là 3,77%

3.2.3 Xây dựng quy trình tổng hợp lignosulfonat một giai đoạn

Hình 3.10 Quy trình tổng hợp LS bằng phương pháp metylsulfo hóa 1 giai đoạn

Qua khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng tổng hợplignosulfonat một giai đoạn bằng metylsulfo hóa lignin Đề xuất quytrình tổng hợp một giai đoạn như trong hình 3.10 Quy trình này diễn

ra trong một giai đoạn tổng hợp

3.3 Tổng hợp LS bằng phương pháp metylsulfo hóa 2 giai đoạn 3.3.1 Độ tan của lignin tại các pH khác nhau

Lignin thu được từ quá trình tách dịch đen có màu nâu vàng, chohòa tan trong các dung dịch có pH thay đổi từ 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11,

12.

Khi pH tăng lên

12, hơn 90% ligninđược hòa tan Nhưvậy, có thể kếtluận rằng lignin hòatan tốt hơn trongmôi trường kiềm

3.3.2 Sự thay đổi pH của phản ứng tạo tác nhân

pH của các dung dịch Na2SO3 ban đầu là giốngnhau (3,2 g Na2SO3 tạo dung dịch pH 7,8), thay đổilượng HCHO thêm vào để thực hiện phản ứng tạo tácnhân theo các mức như sau: 0,1; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 g Sựthay đổi pH của phản ứng tạo tác nhân giữa Na2SO3 vàHCHO được thể hiện trong hình 3.13

Hình 3.13 Sự thay đổi của độ tan

của lignin tại các môi trường pH

khác nhau sau phản ứng tạo tác nhân

Từ hình 3.13,thấy rằng khithêm HCHO vào

Na2SO3, pH của

hệ sau phản ứngtăng lên đáng

kể, tạo ra môitrường kiềmmạnh Phản ứnggiữa Na2SO3 vàHCHO đã tạo ramột lượng NaOH

đủ lớn để thayđổi pH của môitrường

3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố động học tới quá trình metylsulfo hóa hai giai đoạn

3.3.4.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới giai đoạn phản ứng tạo LS

Tiến hành các phản ứng metylsulfo trong điều kiện:

lignin = 5g; 3,2 g Na2SO3 và 0,8g HCHO Thời gian

phản ứng 30 phút Phản ứng được thực hiện tại các nhiệt

độ: 55, 65, 75, 85, 95 và 105°C

Từ hình 3.14, nhận thấy rằng, trong khoảng nhiệt độ khảo sát,

Do vậy, nhiệt độ85°C được lựa chọn đểthực hiện phản ứngtổng hợp tác nhân chophản ứng metylsulfo

Hình 3.14 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới

hiệu suất của phản ứng tổng hợp giai đoạn 2

hóa lignin

3.3.4.2 Ảnh hưởng của thời gian tới giai đoạn phản ứng tạo LS

Tiến hành các phản ứng metylsulfo trong điều kiện: lignin = 5g;3,2 g Na2SO3 và 0,8g HCHO Nhiệt độ: 85°C Thời gian phản ứngthay đổi từ 10 đến 50 phút

Hình 3.15 Ảnh hưởng của thời gian tới

hiệu suất phản ứng tổng hợp giai đoạn

2

Từ hình 3.15 tại cùngnhiệt độ 85°C, ngay sau

10 phút đầu tiên, hiệusuất phản ứng tổng hợp

đã đạt khá cao, tới70,23% Hiệu suất phảnứng tăng dần lên tới hơn90% khi thời gian phảnứng kéo dài hơn 30phút Hiệu suất phảnứng đạt 100% khi thờigian phản ứng là 50phút

3.3.4.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ lượng tác nhân phản ứng và lượng lignin tới giai đoạn phản ứng tạo LS