Luận án tiến sĩ mô hình hóa quá trình tổng hợp lignosufona từ dịch đen nấu bột giấy sulfat làm phụ gia xây dựng

- Đề tài có ý nghĩa đóng góp vào các nghiên cứu là thiết lập được mô hình động học quá trình sulfo hóa lignin, xác định được các thông số động học của quá trình sulfo hóa lignin, ứng dụn

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Trần Trung Kiên và GS TS Phạm Văn Thiêm Các kết quả nêu trên trong luận án là trung thực và chưa từng công bố trong bất kỳ một công trình nào khác

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Trần Trung Kiên, GS.TS Phạm Văn Thiêm và các Thầy cô trong bộ môn Quá trình và Thiết bị Công nghệ Hóa học – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Công ty Cổ phần Công nghệ vật liệu và Thiết bị Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi, đóng góp nhiều ý kiến xuyên suốt trong quá trình thực hiện các nghiên cứu của luận án

Tôi cũng xin cảm ơn bạn bè, đồng nghiệp thuộc bộ môn Hóa học – Khoa Vật liệu xây dựng – Trường Đại học Xây dựng, đã giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu của luận

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

DANH MỤC HÌNH

DANH MỤC BẢNG

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU

CÁC CHỮ VIẾT TẮT

MỞ ĐẦU

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Dịch đen từ nhà máy sản xuất giấy 4

1.1.1 Các đặc tính vật lý 4

1.1.2 Các đặc tính hóa học 4

1.2 Lignin 6

1.2.1 Giới thiệu 6

1.2.2 Cấu trúc phân tử lignin 6

1.2.3 Các nhóm chức trong lignin 9

1.2.4 Lignin trong công nghiệp giấy 9

1.2.5 Tính chất của lignin kraft 10

1.2.6 Các phương pháp tách lignin từ dịch đen 11

1.2.7 Ứng dụng của lignin 13

1.2.8 Biến đổi lignin 13

1.3 Lignosulfonat 14

1.3.1 Giới thiệu 14

1.3.2 Cấu trúc phân tử lignosulfonat 14

1.3.3 Tính chất của lignosulfonat 15

1.3.3.1 Tính chất hoạt động bề mặt của lignosulfonat 15

1.3.4 Các phương pháp tổng hợp lignosulfonat 16

1.3.5 Tổng quan các nghiên cứu tổng hợp lignosulfonat từ lignin kiềm 20

1.4 Nghiên cứu động học quá trình tổng hợp lignosulfonat 21

1.4.1 Động hóa học và các thông số động học phản ứng 21

1.4.2 Tình hình nghiên cứu động học quá trình tổng hợp lignosulfonat 23

1.4.3 Kỹ thuật phân tích nhiệt lượng vi sai quét (DSC) trong phân tích động học 24

1.4.4 Phương pháp động học đẳng nhiệt 25

1.4.5 Một số nghiên cứu về động học quá trình phản ứng sử dụng phương pháp DSC đẳng nhiệt 26

1.5 Ứng dụng của lignosulfonat làm chất trợ nghiền trong xi măng 27

1.5.1 Ứng dụng của lignosulfonat 27

1.5.2 Một số phụ gia trong xây dựng 29

1.5.3 Phụ gia giảm nước 31

1.5.3.1 Chế tạo phụ gia giảm nước 31

1.5.3.2 Cơ chế giảm nước 31

1.5.3.3 Ảnh hưởng của phụ gia đến tính chất hỗn hợp bê tông 32

CHƯƠNG 2 VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 35

2.1 Vật liệu, hóa chất và dụng cụ 35

2.1.1 Vật liệu 35

2.1.2 Hóa chất 35

2.1.3 dụng cụ và thiết bị 35

2.2 Phương pháp nghiên cứu 36

2.2.1 Tách lignin từ dịch đen nhà máy giấy 36

2.2.2 Tối ưu hóa quá trình tách lignin 37

2.2.3 Tổng hợp lignosulfonat theo phương pháp metylsulfo hóa 41

2.2.4 Phương pháp nhiệt quét vi sai (DSC) 41

2.3 Các phương pháp phân tích 44

2.3.1 Xác định các thông số trong dịch đen 44

2.3.2 Xác định hàm lượng lignin 45

2.3.3 Xác định sức căng bề mặt dung dịch lignosulfonat 45

2.3.4 Xác định độ sulfo hóa và phổ hồng ngoại 46

2.3.5 Phương pháp phân tích nguyên liệu, sản phẩm và đánh giá hiệu quả của chất trợ nghiền 46

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50

3.1 Tách lignin từ dịch đen 50

3.1.1 Các tính chất hóa lý của dịch đen 50

3.1.2 Điều kiện tối ưu tách lignin từ dịch đen 51

3.1.2.1 Xác định thông số các biến công nghệ 51

3.1.2.2 Kế hoạch bậc hai hỗn hợp trực giao Box – Wilson 56

3.1.2.3 Tối ưu hàm mục tiêu 59

3.1.3 Phổ hồng ngoại (FT-IR) của lignin 60

3.2 Tổng hợp lignosulfonat bằng phương pháp metylsulfo 62

3.2.1 Ảnh hưởng của các yếu tố tới phản ứng tổng hợp lignosulfonat 62

3.2.1.3 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 64

3.2.2 Các tính chất của lignosulfonat tổng hợp từ phản ứng một giai đoạn 65

3.2.3 Đánh giá kết quả tổng hợp lignosulfonat 67

3.3 Mô hình hóa quá trình tổng hợp lignosulfonat bằng phương pháp metylsulfo hóa 69

3.3.1 Độ tan của lignin tại các pH khác nhau 69

3.3.2 Sự thay đổi pH của phản ứng tạo tác nhân 70

3.4 Xác định các thông số động học của phản ứng tổng hợp lignosulfonat theo quy trình hai giai đoạn 75

3.4.1 Các phép đo DSC 76

3.4.2 Xác định các thông số động học 78

3.4.3 Mô hình hóa phản ứng tổng hợp lignosulfonat hai giai đoạn trong thiết bị khuấy lý tưởng làm việc gián đoạn đẳng nhiệt 81

3.4.4 Kiểm chứng lại mô hình bằng thực nghiệm 82

3.5 Đề xuất quy trình tổng hợp lignosulfonat theo phương pháp metylsulfo hóa cải tiến 85

3.6 Đánh giá so sánh hai quá trình tổng hợp LS 86

3.6.1 Tính chất vật lý của lignosulfonat được tổng hợp theo phản ứng hai giai đoạn 86 3.6.2 Phổ hồng ngoại của lignosulfonat tổng hợp theo hai quy trình 86

3.6.3 Độ sulfo hóa của sản phẩm lignosulfonat tổng hợp theo quy trình hai giai đoạn 88

3.6.4 Hiệu suất quá trình tổng hợp lignosulfonat 88

3.7 Ứng dụng LS cho sản xuất phụ gia trợ nghiền xi măng 89

3.7.1 Hiệu quả trợ nghiền phụ gia trợ nghiền tăng mác 90

3.7.2 Ảnh hưởng của phụ gia trợ nghiền tăng mác đến tính chất hóa lý khác của xi măng 92

KẾT LUẬN 94

TÀI LIỆU THAM KHẢO 95

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Các đơn vị phụ phenyl propene của lignin, tương ứng là (I) P-hydroxyphenylpropene,

(II) guaiacyl và (III) syringal (từ trái sang phải) 6

Hình 1.2 Mô hình cấu trúc chủ yếu của lignin 7

Hình 1.3 Các loại cấu trúc lignin được mô phỏng, các liên kết hóa học đỏ đậm thể hiện tên của liên kết [63] 8

Hình 1.4 Phản ứng tạo muối kim loại của phản ứng tách lignin 17

Hình 1.5 Quá trình sulfo hóa lignin] 17

Hình 1.6 Sơ đồ tổng hợp lignosulfonat sử dụng tác nhân sulfo hóa 18

Hình 1.7 Tổng hợp lignosulfonat sử dụng NaHSO 3 18

Hình 2.1 Sơ đồ thiết bị kết tủa lignin 36

Hình 2.2 Sơ đồ cấu trúc hệ công nghệ hóa học 37

Hình 2.3 Thiết bị đo DSC 42

Hình 2.4 Kính hiển vi điện tử Oxford Instruments X-Max 50 sử dụng trong phân tích thành phần nguyên tố 46

Hình 2.5 Dụng cụ Vika xác định lượng nước tiêu chuẩn và thời gian ninh kết 46

Hình 2.6 Sàng xi măng 48

Hình 3.1 Ảnh hưởng của pH đến quá trình tách lignin 61

Hình 3.2 Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình tách lignin 53

Hình 3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tách lignin 64

Hình 3.4 Phổ hồng ngoại của lignin 61

Hình 3.5 Hiệu suất tổng hợp LS tại các tỷ lệ HCHO/Na 2 SO 3 khác nhau 63

Hình 3.6 Hiệu suất của phản ứng tổng hợp LS một giai đoạn tại các khoảng thời gian khác nhau 64 Hình 3.7 Phổ hồng ngoại của lignosulfonat thu được sau quá trình tổng hợp một giai đoạn 65

Hình 3.8 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của lignin 66

Hình 3.9 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của lignosulfonat được tổng hợp từ phản ứng 1 giai đoạn 66

Hình 3.10 Sơ đồ quy trình tổng hợp lignosulfonat bằng phương pháp metylsulfo hóa một giai đoạn 67

Hình 3.11 Thiết bị thí nghiệm metylsulfo hóa lignin 67

Hình 3.12 Độ tan của lignin tại các mức pH khác nhau 71

Hình 3.13 Sự thay đổi của độ tan của lignin tại các môi trường pH khác nhau sau phản ứng tạo tác

nhân 71

Hình 3.14 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới hiệu suất phản ứng tổng hợp giai đoạn 2 73

Hình 3.15 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất của phản ứng tổng hợp giai đoạn 2 73

Hình 3.16 Ảnh hưởng của tỷ lệ lượng phản ứng và lượng lignin tới giai đoạn phản ứng tạo lignosulfonat 74

Hình 3.17 Sự thay đổi nồng độ NaOH tạo thành theo thời gian của phản ứng tạo nhân metylsulfo hóa 75

Hình 3.18 Sự thay đổi độ dẫn theo thời gian của hỗn hợp phản ứng tạo nhân metylsulfo hóa 75

Hình 3.19 Đường cong DSC bất đẳng nhiệt của phản ứng với tốc độ gia nhiệt 1°C/phút 77

Hình 3.20 Các đường cong đẳng nhiệt của quá trình metylsulfo hóa lignin tại các nhiệt độ khác nhau 77

Hình 3.21 Các đường cong độ chuyển hóa theo thời gian (α theo t) của phản ứng metylsulfo hóa lignin tại các nhiệt độ khác nhau 78

Hình 3.22 Các đường cong tốc độ phản ứng (dα/dt và t) của phản ứng metylsulfo hóa lignin tại các nhiệt độ khác nhau 78

Hình 3.24 Đồ thị (lnk theo 1/T) 80

Hình 3.25 Phổ IR của sản phẩm sau phản ứng tổng hợp tại 85°C trong thời gian 10 phút 83

Hình 3.26 Phổ IR của sản phẩm sau phản ứng tổng hợp tại 75°C trong thời gian 10 phút 83

Hình 3.27 Phổ IR của sản phẩm sau phản ứng tổng hợp tại 75°C trong thời gian 10 phút 83

Hình 3.28 Sơ đồ quy trình tổng hợp LS bằng phương pháp metylsulfo hóa 2 giai đoạn 85

Hình 3.29 Phổ hồng ngoại của lignosulfonat thu được sau quá trình tổng hợp 1 giai đoạn 87

Hình 3.30 Phổ hồng ngoại của lignosulfonat thu được sau quá trình tổng hợp hai giai đoạn 87

Hình 3.31 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của lignosulfonat được tổng hợp từ phản ứng 2 giai đoạn 88

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Độ nhớt điển hình của dịch đen với hàm lượng chất khô ở nhiệt độ khác nhau 4

Bảng 1.2 Khối lượng riêng của dịch đen tại hai hàm lượng chất rắn và nhiệt độ khác nhau 4 Bảng 1.3 Thành phần các của chất khô trong dịch đen từ quá trình nấu gỗ mềm 5

Bảng 1.4 Tỷ lệ các loại liên kết lớn trong lignin và tỷ lệ của chúng trong gỗ cứng và gỗ mềm 9

Bảng 3.1 Thành phần hóa học chất khô của dịch đen 50

Bảng 3.2 Đặc tính vật lý dịch đen 50

Bảng 3.3 Kết quả thí nghiệm khảo sát pH tách lignin 50

Bảng 3.4 Kết quả thí nghiệm khảo sát thời gian tách 55

Bảng 3.5 Kết quả thí nghiệm khảo sát nhiệt độ tách lignin 57

Bảng 3.6 Bảng ma trận kế hoạch thực nghiệm 55

Bảng 3.7 Bảng ma trận trực giao bậc hai 57

Bảng 3.8 Các nhóm chức tương ứng trên phổ đồ lignin 62

Bảng 3.9 Ảnh hưởng của tỷ lệ số mol HCHO/Na 2 SO 3 đến hiệu suất tổng hợp lignosulfonat 64

Bảng 3.10 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất phản ứng tổng hợp LS 64

Bảng 3.11 Thành phần phần trăm nguyên tố lưu huỳnh trong lignin và lignosulfonat được tổng hợp từ phản ứng một giai đoạn 67

Bảng 3.12 Độ tan của lignin tại các dung dịch có pH khác nhau 70

Bảng 3.13 Sự thay đổi pH của phản ứng tạo tác nhân 70

Bảng 3.14 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới lượng lignosulfonat thu được 72

Bảng 3.15 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới lượng lignosulfonat thu được 73

Bảng 3.16 Ảnh hưởng của tỷ lệ lượng phản ứng và lượng lignin tới giai đoạn phản ứng tạo lignosulfonat 72

Bảng 3.17 n và lnk được tính toán từ các dữ liệu DSC đẳng nhiệt 80

Bảng 3.18 Các thông số động học của phản ứng metylsulfo hóa lignin dưới các nhiệt độ đẳng nhiệt 80

Bảng 3.19 Điều kiện tiến hành các thí nghiệm kiểm chứng 82

Bảng 3.20 Hiệu suất của các phản ứng tổng hợp tại các điều kiện khác nhau được xác định từ thực nghiệm và mô hình 84

Bảng 3.21 Một số tính chất vật lý của LS tổng hợp theo hai quy trình 86

Bảng 3.22 Thành phần phần trăm nguyên tố lưu huỳnh trong lignin và lignosulfonat được tổng hợp từ phản ứng 2 giai đoạn 88

Bảng 3.23 Hiệu suất tổng hợp LS theo hai quy trình tổng hợp 89 Bảng 3.24 So sánh hiệu quả nghiền giữa mẫu có phụ gia và không có phụ gia trợ nghiền 91 Bảng 3.25 So sánh cường độ và tỷ diện giữa mẫu có phụ gia và không có phụ gia trợ nghiền 92

LD50 Liều gây chết trung bình

Mn Khối lƣợng phân tử trung bình số của polyme

Mw Khối lƣợng phân tử trung bình khối của polyme

xj Giá trị mã của thông số vào thứ j

Zj Giá trị thực tế của thông số thứ j

CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Từ viết tắt Diễn giải

ASTM American Society for Testing and Materials

(Hội thử nghiệm và vật liệu Hoa Kỳ) BVTV Bảo vệ thực vật

CHĐBM Chất hoạt động bề mặt

CTN Chất trợ nghiền

EPA Environmental Protection Agency

(Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ) FDA Food and Drug Administration

DSC Nhiệt lượng quét vi sai

EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X

BOD Nhu cầu oxy sinh học

COD Nhu cầu oxy hóa học

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của luận án

Ngành công nghiệp giấy là một ngành phát triển đã khá lâu đời tại Việt Nam, nhiều nhà máy bột giấy và giấy với công suất lớn đã được xây dựng Tuy nhiên các nhà máy sản xuất bột giấy chủ yếu là công suất vừa và nhỏ Toàn bộ dịch đen sau nấu, rửa bột được thải

ra được cô đặc và đem đốt để thu hồi kiềm

Lignin có rất nhiều ứng dụng quan trọng trong công nghiệp, đặc biệt lignosulfonat là một dẫn xuất quan trọng của lignin có ứng dụng với vai trò là chất hoạt động bề mặt trong lĩnh vực xây dựng, dược phẩm, dầu khí, thuốc nhuộm, mực in, nông nghiệp đã và đang được quan tâm nghiên cứu trên thế giới cũng như Việt Nam Ở nước ta, một số nhà máy sản xuất bột giấy thải ra lượng lớn dịch đen nhưng không có quá trình thu hồi lignin Đây

là nguồn nguyên liệu sẵn có để sản xuất lignosulfonat Chính vì vậy, việc tìm ra quy trình chế biến lignin thành các sản phẩm thương mại như lignosulfonat mang lại hiệu quả kinh tế cho các nhà máy sản xuất bột giấy nói chung và nhà máy giấy Bãi Bằng nói riêng

Lignosulfonat được biết đến là một chất đa tác dụng với khả năng ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực, đặc biệt trong công nghiệp sản xuất xi măng kết dính, dùng trong vữa xây dựng Trong công nghiệp xây dựng, loại lignosulfonat này có các đặc tính như tính dẻo, khả năng giảm nước, thời gian hoạt động lâu dài, tăng khả năng chống lại lực kéo, lực uốn

và sự co ngót do nhiệt độ Ngành công nghiệp sử dụng lignosulfonat nhiều nhất là công nghiệp xi măng, chất phụ gia cho bê tông và các tác nhân để làm ẩm vữa, để kiểm soát tốc

độ hình thành và hydrat hóa của xi măng

Các công trình trước đây đã nghiên cứu việc xử lý dịch đen để tách lignin để sulfo hóa, tuy nhiên mới chỉ dừng ở quy mô phòng thí nghiệm Để có thể nghiên cứu chuyển quy

mô, cần phải nghiên cứu sâu về động học quá trình và mô hình thủy động lực học Do vậy, việc nghiên cứu, tìm ra phương pháp sulfo hóa lignin thích hợp để phục vụ cho những mục đích nghiên cứu chuyển quy mô và để chuyển hóa lignin thành sản phẩm thương mại có giá trị cao, góp phần làm giảm thiểu ô nhiễm do xả thải dịch đen là vô cùng cần thiết Với mục đích tận dụng được nguồn lignin trong dịch đen thải ra từ quá trình sản xuất

giấy để sản xuất chất hoạt động bề mặt lignosulfonat ứng dụng trong xây dựng, đề tài “Mô hình hóa quá trình tổng hợp lignosufonat từ dịch đen nấu bột giấy sulfat làm phụ gia xây dựng” được đề xuất thực hiện trong phạm vi luận án này Đây là cơ sở cho việc chuyển

quy mô sản xuất sản phẩm lignosulfonat từ phòng thí nghiệm sang quy mô pilot và lớn hơn nữa là xác định được các thông số chính cho các thiết bị tại các quy mô sản xuất khác nhau trong công nghiệp

Nội dung nghiên cứu gồm các vấn đề sau:

- Nghiên cứu và tối ưu hóa quá trình công nghệ tách lignin từ dịch đen, sử dụng mô hình thống kê

- Nghiên cứu lựa chọn quy trình công nghệ tối ưu trong tổng hợp lignosulfonat từ lignin tách được trong dịch đen

- Xây dựng mô hình động học quá trình tổng hợp lignosulfonat bằng kỹ thuật phân tích nhiệt quét vi sai (DSC)

- Mô hình hóa quá trình sulfo hóa lignin trong thiết bị trộn lý tưởng làm việc gián đoạn và xác định các biến công nghệ trong nghiên cứu chuyển quy mô

- Nghiên cứu khả năng ứng dụng lignosulfonat để sản xuất chất phụ gia trợ nghiền tăng mác xi măng, thử các tính chất cơ lý của xi măng

2 Mục tiêu nghiên cứu, ý nghĩa khoa học thực tiễn

Mục tiêu nghiên cứu:

- Xác định được chế độ tối ưu để tách lignin từ dịch đen trong nước thải từ nhà máy giấy Bãi Bằng

- Xây dựng được quy trình tổng hợp lignosulfonat từ lignin tách từ dịch đen của nhà máy giấy Bãi Bằng và xác định mô hình động học quá trình làm cơ sở cho các nghiên cứu chuyển quy mô

- Ứng dụng chất hoạt động bề mặt lignosulfonat làm chất trợ nghiền tăng mác cho xi măng

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:

Về mặt khoa học luận án đề cập tới vấn đề mô hình hóa quá trình sulfo hóa lignin

để nâng cao hiệu suất quá trình tổng hợp chất hoạt động bề mặt từ dịch đen thu hồi nhà máy sản xuất bột giấy làm phụ gia xây dựng

- Đề tài có ý nghĩa đóng góp vào các nghiên cứu là thiết lập được mô hình động học quá trình sulfo hóa lignin, xác định được các thông số động học của quá trình sulfo hóa lignin, ứng dụng chất hoạt động bề mặt (lignosulfonat) tổng hợp được làm phụ gia xây dựng

- Về mặt thực tiễn, kết quả của luận án là cơ sở chuyển quy mô từ phòng thí nghiệm sang quy mô công nghiệp, sản xuất chất trợ nghiền trong công nghiệp sản xuất xi măng, làm tăng lợi ích về kinh tế và hiệu quả sử dụng thiết bị

3 Những điểm mới của luận án

- Tìm ra chế độ tối ưu của quá trình tách lignin từ dịch đen và xây dựng được quy

trình để sulfo hóa lignin (quy trình hai giai đoạn) cho hiệu quả tổng hợp cao, rút ngắn được thời gian và nhiệt độ phản ứng

- Xác định được mô hình động học giai đoạn hai của phản ứng tổng hợp lignosulfonat

- Từ kết quả có được trong quá trình nghiên cứu ở quy mô phòng thí nghiệm, ứng dụng lignosulfonat làm chất trợ nghiền xi măng tăng mác

4 Bố cục của luận án

Phần Mở đầu: Giới thiệu tính cấp thiết thực hiện luận án

Chương 1: Trình bày tổng quan về dịch đen nhà máy giấy, lignin, lignosulfonat, các

kỹ thuật tách lignin, các phương pháp tổng hợp lignosulfonat, các ứng dụng của lignin và lignosulfonat, nghiên cứu động học phản ứng bằng phương pháp DSC đẳng nhiệt Tình hình nghiên cứu tại Việt Nam và trên thế giới

Chương 2: Giới thiệu các loại hóa chất, thiết bị và dụng cụ sử dụng trong quá trình nghiên cứu triển khai, các quy trình thực nghiệm, phương pháp nghiên cứu sử dụng trong luận án

Chương 3: Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố công nghệ đến quá trình tách lignin, quy hoạch và tối ưu hóa quá trình Xác định các yếu tố công nghệ ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp lignosulfonat, các tính chất của sản phẩm lignosulfonat Xác định được các yếu tố động học của phản ứng tổng hợp lignosulfonat, mô hình hóa quá trình tổng hợp lignosulfonat Kiểm chứng lại mô hình tổng hợp lignosulfonat bằng thực nghiệm

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Dịch đen từ nhà máy sản xuất giấy

Dịch đen là dòng thải của quá trình nấu và rửa sau nấu giấy chứa phần lớn các chất hữu cơ hòa tan, các hóa chất nấu và một phần xơ sợi Dòng thải này có màu tối Dịch đen

có nồng độ chất khô khoảng 25 - 35%, tỷ lệ giữa chất hữu cơ và vô cơ là 70 : 30 [8]

1.1.1 Các đặc tính vật lý

Độ nhớt, khối lượng riêng và sức căng bề mặt là một số đặc tính quan trọng có ảnh hưởng lớn tới quá trình xử lý dịch đen kết hợp với hiện tượng gia nhiệt và chuyển khối

1.1.1.1 Độ nhớt

Các giá trị độ nhớt điển hình của dịch đen được đưa ra trong bảng 1.1

Bảng 1.1 Độ nhớt điển hình của dịch đen với hàm lượng chất khô ở nhiệt độ khác nhau [42]

Hàm lượng chất khô của dịch đen, % Nhiệt độ, °C Độ nhớt, cP

xử lý nhiệt) [49]

1.1.1.2 Khối lượng riêng

Bảng 1.2 Khối lượng riêng của dịch đen tại hai hàm lượng chất rắn và nhiệt độ khác nhau [10]

Chất rắn khô của dịch đen, % Nhiệt độ, °C Khối lượng riêng, kg/m3

Khối lượng riêng của dịch đen phụ thuộc vào thành phần các hợp phần vô cơ và hữu cơ Các hợp phần vô cơ làm tăng khối lượng riêng của dịch đen Các giá trị khối lượng riêng điển hình của dịch đen được đưa ra trong bảng 1.2

1.1.2 Các đặc tính hóa học

Dịch đen thu được từ quá trình nấu bột giấy, thành phần dịch đen bao gồm các chất

vô cơ và hữu cơ Bảng 1.3 đưa ra thành phần các chất trong dịch đen (tính theo chất khô)

Bảng 1.3 Thành phần các của chất khô trong dịch đen từ quá trình nấu gỗ mềm [44]

Các chất chiết xuất (trích ly) 3 - 5 %

Na2CO3 (pK a ≈ 10,2), các nhóm phenolic (pK a = 9,4 – 10,8) hoặc các nhóm cacboxyl (pK a

≈ 4,4) trong lignin và các axit hữu cơ khác [66]

Các chất hữu cơ có thể chia thành 4 nhóm chính sau [11]:

+ Nhóm các chất dễ bay hơi bao gồm axít oxalic, axít axetic và các axít dễ bay hơi khác

+ Các chất không tan trong nước và ete chủ yếu là lignin (hay lignin kiềm) Lignin kiềm hay alkali lignin của dịch đen từ nấu gỗ, là hỗn hợp các chất hữu cơ thơm với khối lượng phân tử và kích thước hạt khác nhau Khoảng 20-30% là lignin hòa tan có kích thước hạt rất nhỏ và kết tủa khi thay đổi pH của môi trường

+ Các chất không tan trong nước nhưng tan trong ete bao gồm phenol, nhựa và axít béo

+ Các chất tan trong nước và hỗn hợp rượu ete bao gồm các lacton và các oxy axít Các chất vô cơ bao gồm các muối tạo thành trong quá trình phản ứng như: Na2SO4, NaCl, Na2CO3 và NaOH dư

Có thể thấy rằng, trong dịch đen thải ra từ nhà máy giấy, lignin thường chiếm một lượng lớn trong thành phần dịch đen, đây là nguồn cơ chất có giá trị để sản xuất các chất hoạt động bề mặt được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp Do vậy, việc thu hồi lignin

từ dịch đen để sản xuất các chế phẩm làm phụ gia trong công nghiệp sẽ có ý nghĩa rất lớn

về mặt kinh tế cũng như đáp ứng được các mục tiêu về tái sử dụng trong xử lý môi trường

1.2 Lignin

1.2.1 Giới thiệu

Lignin là một trong những polyme có nguồn gốc sinh học phổ biến nhất trong tự nhiên Lignin chiếm khoảng 30% khối lượng gỗ khô ở cây lá kim, khoảng 20% ở cây lá rộng Lignin không tồn tại trong thực vật bậc thấp, như rong tảo nấm Lignin cùng với hemicellulose và cellulose tạo nên thành tế bào gỗ Khối vật liệu composit nguồn gốc tự nhiên này làm cho gỗ có độ bền cơ cao và bảo đảm cho cây cứng cáp [43]

Lignin chiếm 15 - 30% sinh khối thực vật, có cấu trúc phức tạp, do thành phần của

nó phụ thuộc vào các yếu tố khác nhau như các loại gỗ cứng và gỗ mềm, các điều kiện sinh trưởng của cây và các điều kiện xử lý lignin được tách chiết/sinh ra từ các loại gỗ Lignin

có tác dụng chống thấm nước và chống lại sự phân hủy vi sinh [55] Tất cả các loài thực vật có chứa lignin và các loại gỗ mềm có chứa nhiều lignin hơn gỗ cứng [15] Chỉ một lượng nhỏ lignin phát sinh từ công nghiệp (2%) được sử dụng để tạo ra các sản phẩm có giá trị Tuy nhiên, lignin có thể được chuyển hóa và sử dụng cho nhiều mục đích sử dụng cuối cùng khác nhau Quá trình biến đổi lignin tạo ra các sản phẩm phụ giá trị hiện vẫn đang được tiếp tục nghiên cứu [40]

1.2.2 Cấu trúc phân tử lignin

Lignin là hợp chất cao phân tử có đặc tính thơm Bộ khung của đơn vị mắt xích lignin là phenyl propan Thành phần hóa học của lignin thay đổi tùy theo loài thực vật Lignin của thực vật được chia thành ba loại (hình 1.1):

+ Lignin gỗ lá kim: gồm các đơn vị mắt xích guaiacylpropan (II) (4-hydroxy-3- metoxy phenylpropan)

+ Lignin gỗ lá rộng: ngoài guaiacylpropan, còn chứa các đơn vị mắt xích 3,5 dimetoxy - 4 - hydroxy phenylpropan (III)

+ Lignin cây thân thảo: ngoài các đơn vị mắt xích trên, còn có 4-hydroxy phenylpropan (I)

Hình 1.1 Các đơn vị phụ phenyl propene của lignin, tương ứng là (I) P-hydroxyphenylpropene,

(II) guaiacyl và (III) syringal (từ trái sang phải)

Một số tài liệu đã đưa ra cấu tạo của lignin, với các loại liên kết thường gặp nhất theo hình 1.2 [35]

Hình 1.2 Mô hình cấu trúc chủ yếu của lignin [35]

Lignin họ tre và họ cọ có thể xếp vào nhóm (I) (hình 1.1) Những đơn vị phụ này được liên kết một mạng lưới các liên kết β-O-4 và α-O-4, làm cho quá trình biến đổi hóa học lignin trở nên khó thực hiện và dự đoán [25] Hình 1.3 đưa ra các dạng liên kết của các đơn vị phụ cấu thành nên phân tử lignin

Do các tiền chất trong lignin là các dẫn xuất của phân tử phenolic, nên khi xem xét cần phải quan tâm tới quá trình thế điện tử của các nhóm thế có sẵn từ trước, bao gồm hydroxide, methoxy và chuỗi alkyl bằng nhóm alcohol Nhóm hydroxyl là một nhóm thế hoạt tính mạnh do nó nhường điện tử cho vòng thơm, và thể hiện bản chất định hướng vị trí ortho/para trong bất kỳ phản ứng nào của lignin, được thể hiện bằng các vị trí 2 và 4 trong hình 1.3 Tuy nhiên, vị trí para trong tất cả 3 đơn vị phụ đã bị chiếm bởi chuỗi alkyl,

và vị trí ortho, nơi xảy ra phản ứng, sẽ bị hướng tới các vị trí 3 và 5 đối với sinapyl; vị trí 2

và 5 đối với confieryl; và vị trí số 2 và 6 đối với p-coumaryl [25]

Do có hoạt tính cao trong nước (pKa của phenol là 9,95), nhóm hydroxide tại vị trí

1 ở tất cả ba đơn vị phụ khác nhau (p-coumaryl, coniferyl và sinapyl) sẽ trở nên linh động

và phản ứng nhanh chóng với các tác nhân Các nhóm thế methoxy (vị trí thứ 6 trên vòng đối với coniferyl và vị trí thứ 2 và 6 đối với tiền chất rượu sinapyl), ít hoạt động hơn nhóm hydroxyl, và định hướng vị trí para/ortho Nhóm thế thứ 3 với đại diện là chuỗi alkene trong cả ba tiền chất Tuy nhiên, liên kết β và α được hydro hóa với các liên kết đôi để trả lại nó một nhóm alkyl Các nhóm alkyl chỉ có hoạt tính yếu và do vậy chúng chỉ có khả năng định hướng yếu vào các vị trí 3 và 5 (vị trí para đã bị chiếm bởi nhóm hydroxide) [25]

Hình 1.3 Các loại cấu trúc lignin được mô phỏng, các liên kết hóa học đỏ đậm thể hiện tên của

liên kết [63]

Sự khác nhau trong các đơn vị phụ phenyl propene không đại diện đầy đủ cho sự biến đổi hoàn toàn cấu trúc polyme của lignin Các liên kết ete liên kết các đơn phân của lignin với nhau theo dạng vô định hình, những liên kết ete này được phân chia thành β-O-

4, α-O-4 và 4-O-5 Số lượng các liên kết ete có sự dao động Trong số các liên kết ete này, liên kết β-O-4 chiếm phần lớn với 60% và 50% tương ứng trong gỗ mềm và gỗ cứng [62]

Số lượng các liên kết ete ở gỗ mềm và gỗ cứng là khác nhau Gỗ mềm được đại diện bằng 46%, 6–8% và 3,5 - 4% tương ứng các liên kết β-O-4, α-O-4 và 4-O-5 Gỗ cứng thường chứa 60%, 6-8% và 6,5%, tương ứng các liên kết ete β-O-4, α-O-4 và 4-O-5

Các đơn vị phụ phenyl propene của lignin không chỉ được liên kết bằng các liên kết ete, mà còn thông qua các liên kết cộng hóa trị giữa các đơn vị phụ lignin phenyl propene, những đơn vị này được phân chia thành β-5-phenylcoumaran, β-1-(1,2-diarylpropane), β-β-resinol và 5-5-biphenyl

Việc xác định cấu trúc lignin là công việc phức tạp do quá trình hình thành lignin khác nhau ảnh hưởng tới cấu trúc lignin Ví dụ, quá trình nghiền sẽ làm giảm lượng liên kết β-O-4 khi tăng cường độ nghiền của quá trình (ví dụ nghiền cơ học) [36]

Bảng 1.4 Tỷ lệ các loại liên kết lớn trong lignin và tỷ lệ của chúng trong gỗ cứng và gỗ mềm [62]

+ Từ bảng 1.5, thấy rằng hơn 2/3 số đơn vị phenylpropan nối với nhau qua liên kết ete, chủ yếu là liên kết β-aryl Phần còn lại là liên kết C – C giữa các đơn vị mắt xích [2] + Các nhóm chức cacbonyl ảnh hưởng lớn nhất đến tính chất của lignin là các nhóm hydroxyl liên kết trực tiếp với nhân thơm, nhóm hidroxyl liên kết với mạch cacbon và nhóm cacbonyl Hàm lượng của các nhóm chức thay đổi tùy theo loài thực vật và cấp của

tế bào thực vật [2]

1.2.4 Lignin trong công nghiệp giấy

Mỗi năm ngành công nghiệp giấy tạo ra một lượng rất lớn các sản phẩm phụ chứa lignin Trong công nghiệp giấy, lignin là sản phẩm phụ thu được từ quá trình thủy phân gỗ hoặc quá trình nấu cellulose là nguồn nguyên liệu quan trọng để sản xuất một số hóa chất

có đặc trưng phenol Mục tiêu của bất kỳ quá trình nấu giấy nào là loại bỏ lignin để tách các sợi cellulose, để tạo ra loại bột giấy thích hợp cho quá trình sản xuất giấy và các sản phẩm có liên quan [59] Tùy thuộc vào quá trình nấu với các loại hóa chất khác nhau, lignin sinh ra từ mỗi quá trình lại có đặc điểm và tính chất khác nhau Các dạng lignin chính phát sinh từ các quá trình nấu giấy được đưa ra dưới đây [24]:

1.2.4.1 Lignin kraft

Quá trình kraft, hay quá trình nấu sulfat, chuyển hóa gỗ thành bột giấy khi gỗ được nấu trong dung dịch Na2S/NaOH (“dịch trắng”) tại nhiệt độ khoảng 155 - 175°C trong vài giờ Phương pháp này có thể hòa tan khoảng 90 - 95% tất cả lignin có mặt trong vật liệu

ban đầu Do đó, cellulose được phân tách thành dạng rắn khỏi dòng lỏng giàu lignin (“dịch đen”) Lignin kraft bao gồm thiolignin và lignin sulfat, được tách khỏi dịch đen từ quá trình kết tủa và trung hòa bằng axit (pH = 1 - 2), do lignin kraft có tính tan thấp trong môi trường axit

1.2.4.2 Lignin sulfit

Quá trình nấu sulfit sử dụng một vài muối sulfit hoặc bisulfit Dịch thải từ quá trình này phát sinh trong suốt quá trình phân tách cellulose, có chứa một lượng lớn lignin Dạng lignin trong dòng thải này không thể phân tách bằng phương pháp kết tủa và có chứa

từ 4 - 8% sulfur, sản phẩm này được gọi là lignosulfonat do có chứa các nhóm sulfonat trong cấu trúc phân tử

1.2.4.2 Lignin kiềm

Lignin kiềm được sinh ra từ quá trình nấu giấy theo phương pháp kiềm Nguyên liệu được nấu trong dung dịch NaOH (hoặc Ca(OH)2) tại nhiệt độ < 160°C) Quá trình phân hủy lignin xảy ra chủ yếu do sự phân cắt các liên kết α- và β-aryl este và xà phòng hóa các liên kết este liên phân tử, liên kết chéo hemicellulose và lignin Lignin dạng này được thu hồi bằng phương pháp kết tủa tại pH thấp và gạn hoặc lọc lấy phần rắn

Hiện nay, nhà máy giấy Bãi Bằng đang sử dụng quá trình nấu giấy theo phương

pháp sulfat Do vậy, lignin được sử dụng trong các nghiên cứu này là dạng lignin kraft

1.2.5 Tính chất của lignin kraft

1.2.5.1 Tính chất vật lý

Ở điều kiện bình thường, lignin không tan trong các dung môi thông thường Để

phân chia các đại phân tử lignin thành các phần nhỏ hơn, hoà tan được vào dung dịch, cần

phải dùng các hoá chất có tác dụng mạnh Các nghiên cứu về lignin thường được tiến hành với chất mô phỏng, hoặc dựa trên các sản phẩm phân huỷ bằng phương pháp cơ lý, hoá học

Tính chất đặc trưng của lignin thể hiện rất rõ qua nghiên cứu dung dịch Nhiều tác giả đã xác định độ nhớt đặc trưng [µ] của dung dịch lignin, thông số phân nhánh và mức

độ đa phân tán của chúng Tuy nhiên, đây cũng chỉ là những nhận xét tương đối, vì dưới tác dụng cơ lý, một số liên kết bị đứt và cũng có thể xảy ra hiện tượng kết hợp lại, khác với liên kết vốn có ban đầu [2]

Độ nhớt đặc trưng của lignin thấp, chỉ bằng 1/40 so với độ nhớt của xenlulôza Trên cơ sở độ nhớt đặc trưng thấp của các mẫu lignin trong dioxan, lignosulfonat và lignin kiềm trong nhiều dung môi khác nhau, một số nghiên cứu cho rằng trong dung dịch, các phân tử lignin tồn tại dưới dạng các hạt gel hình cầu, kết cấu chặt [28]

Một tính chất quan trọng khác của dung dịch lignin là sự liên hợp giữa các phân tử trong dung dịch Một số nhà nghiên cứu cho rằng, lignin tự nhiên vốn có khối lượng phân

tử không lớn nhưng khi hoà tan vào dung dịch, các phân tử có xu hướng liên hợp lại với nhau tạo thành các tổ hợp phức có khối lượng phân tử lớn hơn [27]

Một số nghiên cứu đã phát hiện ra rằng, trong dung môi kị nước, sự liên hợp tạo phức đã làm tăng khối lượng phân tử biểu kiến của lignin gấp ba lần so với giá trị vốn có Hiện tượng liên hợp phân tử này là hiện tượng hoá lý thường xảy ra với hệ chất thơm, kể

cả chất thơm có khối lượng phân tử thấp Như vậy, lignin là chất dễ tham gia vào quá trình liên hợp, do đó để đo giá trị khối lượng phân tử chính xác hơn ta cần tìm được dung môi hòa tan thích hợp [2]

Các thông số về khối lượng phân tử và độ đa phân tán của lignin thường khác nhau, phụ thuộc vào nguồn gốc lignin cũng như phương pháp thực nghiệm Với gỗ lá kim, khối lượng phân tử trung bình của lignin khoảng 20.000 đơn vị cacbon nhưng đối với gỗ cây lá rộng thường thấp hơn Nhìn chung, độ phân tán của lignin cao hơn so với cellulose Tỷ lệ

Mw/Mn (số đo độ đa phân tán) ở cellulose dao động trong khoảng 1,5 – 2,0 trong khi đó ở lignin, tỷ lệ này có thể dao động trong khoảng 3 – 11 hoặc hơn [2]

1.2.5.2 Tính chất hóa học

Lignin là hợp chất cao phân tử mang đặc tính thơm và có cấu tạo phân tử rất phức tạp, với nhiều kiểu liên kết dime Hơn nữa, các đơn vị mắt xích phenylpropan lại có nhiều loại nhóm chức cũng như nhiều đặc trưng về cấu tạo Do đó, lignin có thể tham gia hàng loạt phản ứng hoá học như phản ứng thế, phản ứng cộng, phản ứng oxy hoá, phản ứng ngưng tụ, trùng hợp

Lignin không bị thuỷ phân bởi axít nhưng lại bị oxy hoá nhanh chóng Lignin không tan trong nước, các dung môi hữu cơ thông thường và cả trong axít H2SO4 đặc nhưng lại tan tốt trong kiềm nóng, bisulfit Lignin bị phân huỷ dưới tác dụng của các tác nhân hoá học và sinh học Lignin còn có thể bị chuyển hoá dưới tác dụng của nấm, vi khuẩn và các enzym [62]

1.2.6 Các phương pháp tách lignin từ dịch đen

H2S làm ô nhiễm môi trường Để giải quyết vấn đề khó lọc thì có thể sử dụng chất trợ lọc,

đó là các chất có khả năng làm cho lignin kết tụ ở dạng hạt dễ lọc Chất trợ lọc là chất kết

tụ hữu cơ Hiệu quả của quá trình kết tủa lignin bằng axít có sử dụng chất kết tụ sẽ tăng khi

pH giảm

Các nhà khoa học Malaysia [34] đã tiến hành kết tủa lignin từ 4 loại axít là sulfuric, clohydric, photphoric, nitric với nồng độ axít khác nhau Kết quả thu được là sử dụng axít

photphoric có hiệu quả cao nhất, nhưng khi dùng axít nồng độ cao lại không tốt bằng dùng axít nồng độ thấp hơn, có thể là do sự axít hóa cục bộ hoặc kết tủa không đồng đều khi sử dụng axít có nồng độ cao Tuy axít photphoric có hiệu quả cao nhất nhưng lượng lignin kết tủa bằng axít sulfuric so với lượng kết tủa bằng axít photphoric chênh lệch rất ít trong khi axít sulfuric rẻ tiền hơn nhiều

Một số tác giả đã nghiên cứu quá trình tách lignin khỏi dịch đen bằng axít sulfuric, với nồng độ axít sử dụng là 30 – 60 %, kết tủa tại pH = 4 – 4,5 và đã thu được kết quả tốt [30]

Ngoài kết tủa lignin bằng các axít đã nêu, gần đây người ta đã tiến hành tách lignin

ra khỏi dịch đen bằng khí cacbonic Ở phương pháp này, người ta sục trực tiếp khí cacbonic vào dịch đen đến một pH thích hợp nào đó rồi lại tiếp tục kết tủa phần lignin còn lại bằng axít sulfuric Đây là một hướng mới có hiệu quả cao, có lợi về mặt kinh tế do khí

CO2 sử dụng từ nguồn khí thải công nghiệp còn H2SO4 là hóa chất rẻ [46]

1.2.6.2 Sử dụng kim loại hóa trị cao

Phương pháp dùng kim loại hoá trị cao là sử dụng muối kim loại để chuyển lignin kiềm trong dịch đen thành dạng muối của các kim loại như Ba2+

, Ca2+ theo phản ứng [37]:

Hình 1.4 Phản ứng tạo muối kim loại của phản ứng tách lignin

Muối của những kim loại hóa trị cao này với phân tử lignin sẽ kết tủa xuống hoặc liên kết lại với nhau tạo thành dạng gel và lắng xuống, qua đó ta thu hồi được lignin

1.2.6.3 Sử dụng thiết bị siêu lọc

Phương pháp siêu lọc sử dụng thiết bị lọc với cấu trúc màng đặc biệt để tách các thành phần của dịch đen, có thể tách nước và phần chất khô trong dịch đen thành hai phần Tuy nhiên, phương pháp này yêu cầu thiết bị phức tạp, chi phí vận hành cao nên giá thành khá đắt không thích hợp với điều kiện công nghệ nước ta hiện nay [29], [32]

1.2.6.4 Điện phân

Trong dịch đen lignin hoà tan ở dạng muối, nên khi điện phân dịch đen sẽ xảy ra quá trình tách phần anion là lignin và phần cation ra khỏi nhau, đẩy chúng về hai cực Ở cực dương sẽ thu được kết tủa lignin [29], [32]

Phương pháp điện phân là một phương pháp rất hiệu quả trong việc tách các ion âm

và ion dương riêng biệt về hai phía của điện cực Tuy nhiên, dịch đen có độ nhớt cao kích

thước phân tử lớn là một trở ngại rất lớn đối với phương pháp này

1.2.7 Ứng dụng của lignin

Lignin thu hồi từ dịch đen được ứng dụng rộng rãi như là một chất phân tán, chất

ổn định và chất phụ gia trong công nghiệp sản xuất cao su, sản xuất bê tông, phụ gia đồ gốm, chất kết dính, chất dẻo trong công nghiệp Trong các vật liệu tích điện, lignin đóng vai trò là chất kết dính, nó tạo thành một màng mỏng trên bề mặt bột than chì, do đó ngăn ngừa bột graphite từ giảm áp mà không ảnh hưởng đến tuổi thọ thiết bị đó [24]

Lignin kraft và lignin sulfit là các sản phẩm thường được sử dụng làm các chất phân tán và chất kết dính Lignin có thể được sử dụng trong sản xuất các loại keo nhiệt dẻo, các hỗn hợp nhựa nhiệt dẻo và sản xuất các chất hoạt động bề mặt Lignin sử dụng trong công nghiệp thường là các dạng lignin không chứa sulfur, bởi chúng có tính linh động lớn hơn và có thể xử lý nhiệt mà không giải phóng mùi như các dạng lignin kraft Dạng lignin này được sử dụng nhiều trong các quá trình sản xuất nhựa nhiệt dẻo khi kết hợp với các loại keo phenol, epoxy hoặc keo isocyanat [33]

Các loại keo dạng bột phenol được sử dụng làm chất kết dính trong sản xuất các sản phẩm ma sát Việc sử dụng lignin để thay thế một phần các loại keo phenol này đã được phát triển thành công bởi một nhà sản xuất ở Bắc Mỹ khi chế tạo các khuôn đúc và

má phanh ô tô ở quy mô thương mại Khi sử dụng chất kết dính với tỷ lệ 20% lignin : 80% keo phenol, tính ổn định của hệ số ma sát trong các điều kiện nhiệt độ khác nhau và đặc tính mòn của thiết bị được cải thiện hơn so với các mẫu kiểm soát chỉ dùng 100% keo phenol

Trong các ứng dụng khác, lignin được sử dụng như một chất diệt cỏ, chất ức chế quá trình lưu hóa và khử bọt với một tỷ lệ nhỏ trong quá trình lưu hóa cao su Nó còn được

sử dụng như là chất khử sắt trong nước thải, làm mềm nước trong các thiết bị lọc dạng cation bởi nó rất nhạy cảm với ion Ca2+ và Mg2+ mà để tái sinh đơn giản, chỉ cần rửa bằng bất kì loại axít vô cơ nào [9]

Lignin mặc dù được sản xuất rất nhiều nhưng vẫn còn tồn tại một số hạn chế khi ứng dụng trong công nghiệp, bởi nó không tan trong nước và không hoạt tính Điều này làm giảm hiệu quả khi sử dụng lignin trong các ngành công nghiệp Do đó cần một quá trình biến đổi làm tăng hoạt tính lignin để tăng cường hiệu quả sử dụng của nó trong công nghiệp

1.2.8 Biến đổi lignin

Nhiều nghiên cứu đã thực hiện biến đổi cấu trúc lignin khác nhau theo các phương pháp khử metyl hóa, phương pháp khử, oxy hóa, thủy phân, phenol hóa và metyl hóa Một

số tác giả đã thực hiện quá trình khử metyl hóa lignin, loại bỏ một cách chọn lọc nhóm methoxy, là nhóm cản trở sự tấn công của hydroxy vào các đơn vị phụ phenyl propene của lignin, hoặc oxy hóa lignin để hình thành các nhóm catechol hoạt tính trên lignin, tăng cường hoạt tính của lignin Quá trình oxy hóa tuy hiệu quả trong việc tăng cường hoạt tính

của lignin, nhưng cũng cần bổ sung thêm tác nhân khử dưới điều kiện phản ứng cụ thể (như thời gian phản ứng) [35]

Quá trình thủy phân lignin làm tăng hoạt tính của lignin bằng cách phân cắt liên kết ete và hình thành các hợp chất của phenol với trọng lượng phân tử thấp hơn [31] Quá trình thủy phân làm tăng hoạt tính của lignin, nhưng làm giảm trọng lượng phân tử cần thiết để tổng hợp các chất tuyển nổi và chất khuếch tán

Các phản ứng phenol hóa và hydroxymetyl hóa làm tăng các vị trí phản ứng và có khả năng làm tăng hoạt tính của lignin [12] Quá trình phenol hóa lignin làm tăng hoạt tính của lignin bằng việc ghép một nhóm phenol ở vị trí α vào cấu trúc lignin Các phản ứng ghép có thể xảy ra tại vị trí α (nếu không bị chiếm), và tại vị trí ortho liên quan tới nhóm hydroxide thông qua quá trình thế phụ vòng thơm Quá trình phenol hóa sẽ bổ sung thêm hai vị trí ortho liên quan tới các nhóm hydroxide lên phenol được gắn và tạo ra tổng tất cả

ba vị trí cho phản ứng (nghĩa là các nhóm thế phụ của quá trình sulfo hóa) Nói cách khác, với việc gắn một nhóm phenol tại vị trí α, quá trình phenol hóa cho phép tăng cường gấp 3 lần các vị trí hoạt động trên vòng thơm so với lignin chưa bị biến đổi (trên đơn vị phụ guaiacyl phenyl propene)

Lignin sau quá trình biến đổi đã được cải thiện khả năng ứng dụng Các sản phẩm được tổng hợp từ lignin có thể được sử dụng làm keo dán, chất hoạt động bề mặt… Trong

số những sản phẩm tổng hợp từ lignin này, lignosulfonat là sản phẩm quan trọng, được ứng dụng rộng rãi và mang lại hiệu quả kinh tế trong nhiều lĩnh vực

1.3 Lignosulfonat

1.3.1 Giới thiệu

Lignosulfonat là một hợp chất cao phân tử mạch dài, tan được trong nước Chúng

là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất bột giấy theo phương pháp sulfit

Hầu hết quá trình phân huỷ cấu trúc lignin trong phương pháp sulfit đều có sự bẻ gãy các liên kết ete nối các tiểu phân, tạo nên phân tử lignin trong môi trường axít

Thông thường, ion bisulfit HSO3- gắn vào vị trí Cα, (nguyên tử cacbon liên kết trực tiếp với nhân thơm của gốc propyl) Đây là một trong những cơ chế đề xuất nhưng không phải đặc trưng khi giải thích quá trình sulfo hóa lignin

1.3.2 Cấu trúc phân tử lignosulfonat

Cũng như phân tử lignin, cấu trúc phân tử của lignosulfonat cũng rất phức tạp, thậm chí cả dạng chưa bị biến đổi Mặc dù chưa thể xác định được công thức chính xác của lignosulfonat nhưng các nhà khoa học vẫn chứng minh được rằng nó được tạo nên bởi các đơn phân phenylpropan [9]

Khối lượng phân tử của lignosulfonat nằm trong dải khá rộng từ 1.000 đến 140.000 đơn vị cacbon, tuỳ thuộc vào lignin của loại gỗ cứng hay gỗ mềm và tùy thuộc vào phương pháp phân lập lignin Chính nhờ khả năng phân loại độ dài mạch phân tử mà tính tan và tính chất hoạt động bề mặt của lignosulfonat có thể thay đổi vô cùng đa dạng tùy theo mục đích sử dụng [39]

1.3.3 Tính chất của lignosulfonat

1.3.3.1 Tính chất hoạt động bề mặt của lignosulfonat

Chất hoạt động bề mặt đó là một chất làm ướt có tác dụng làm giảm sức căng bề mặt của một chất lỏng, là chất mà phân tử của nó phân cực: một đầu ưa nước và một đuôi

kị nước Nó được dùng để làm giảm sức căng bề mặt của một chất lỏng Nếu có nhiều hơn hai chất lỏng không hòa tan thì chất hoạt hóa bề mặt làm tăng diện tích tiếp xúc giữa hai chất lỏng đó Khi hòa chất hoạt hóa bề mặt vào trong một chất lỏng thì các phân tử của chất hoạt hóa bề mặt có xu hướng tạo đám, nồng độ mà tại đó các phân tử bắt đầu tạo đám được gọi là nồng độ tạo đám tới hạn

Lignosulfonat tồn tại phổ biến dưới dạng muối amoni hoặc của các kim loại natri, kali, canxi Lignosulfonat dạng bột và dạng lỏng đều có mầu nâu nhạt Nó có tính chất hoạt động bề mặt mạnh do bản chất là một polyme tự nhiên có gắn thêm các nhóm sulfonic

ưa nước và thường được sử dụng làm tác nhân phân tán và hấp phụ bề mặt

Để ổn định nhũ tương dạng dầu trong nước, cơ chế diễn ra cũng đơn giản như xảy

ra khi phân tán chất rắn Một số lignosulfonat làm giảm sức căng bề mặt của dung dịch nước và hoạt động như một tác nhân hay chất phụ trợ cho quá trình thấm ướt khi kết hợp vào các tác nhân thấm ướt tổng hợp khác

Phân tử lignosulfonat còn có khả năng hiệu ứng càng cua, dễ dàng tạo phức với các ion kim loại Tính chất này làm cho lignosulfonat có khả năng vận chuyển các ion kim loại tới các mô thực vật nhằm cung cấp vi lượng cần thiết cho cây [62]

Độ độc của dung dịch lignosulfonat rất nhỏ, với LC50 trong khoảng 5.200 đến 6.400 ppm và LD50 > 40 g/kg đối với chuột thí nghiệm nên được xếp vào loại chất không độc với động vật máu nóng Vì vậy sử dụng chúng rất an toàn cho người và môi trường [41]

1.3.4 Các phương pháp tổng hợp lignosulfonat

Để sản xuất lignosulfonat có mức độ sulfo hóa, trọng lượng phân tử và các nhóm chức khác nhau, một số phương pháp tổng hợp đã được đề xuất để mở rộng khả năng ứng dụng của các sản phẩm tổng hợp cuối cùng

1.3.4.1 Thủy phân trong môi trường kiềm

Do lignin có tính tan và hoạt tính hóa học thấp, nên việc làm tăng hoạt tính của nó

là cần thiết trước khi sử dụng Phương pháp thủy phân trong môi trường kiềm đã được đề xuất để làm tăng hoạt tính của sản phẩm Theo phương pháp này, lignin được phản ứng với NaOH 2% theo tỷ lệ 1/10 tại 170°C tại pH=12 trong 90 phút Sản phẩm có thể được thu hồi bằng cách sấy khô sau khi đã điều chỉnh pH [44]

Sau khi tổng hợp bằng phương pháp này, số lượng các vị trí hoạt hóa trong phân tử

có thể tăng lên 55% Các vị trí hoạt hóa hình thành từ các nhóm hydroxyl trong suốt quá trình thủy phân Quá trình này có thể dễ dàng được thực hiện do NaOH là nguồn chất sẵn

có Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp là nhiệt độ cần thiết cho phản ứng cao

1.3.4.2 Phương pháp hydroxymetyl hóa

Phương pháp hydroxymetyl hóa có hiệu quả làm tăng hoạt tính của sản phẩm lignosulfonat, đặc biệt nếu được ứng dụng theo hướng sản xuất keo phenol-formaldehyt Quá trình hydroxymetyl hóa làm tăng tính ổn nhiệt của sản phẩm bằng cách tăng các nhóm chức của chúng.Theo phương pháp này, lignin được cho phản ứng với NaOH và formaldehyt Trong một nghiên cứu, quá trình hydroxymetyl hóa được thực hiện bằng cách hòa tan lignin theo tỷ lệ NaOH : lignin = 0,8 : 1 và lignin phản ứng với formaldehyt theo tỷ

lệ 1 : 1 trong 5 giờ tại 45°C [18] Sản phẩm có thể được tinh sạch bằng cách lọc màng Một nghiên cứu khác nữa đã tìm ra các điều kiện tối ưu cho quá trình hydroxymetyl hóa như sau: tỷ lệ formaldehyt : lignin = 0,22 : 1, trong điều kiện phản ứng pH 11 và nhiệt độ 65°C [65]

1.3.4.3 Phương pháp sulfohydroxypropyl hóa

Việc gia tăng trọng lượng phân tử của lignin trong khi vẫn duy trì được mức độ sulfo hóa thích hợp là yếu tố quan trọng khi ứng dụng trong một số lĩnh vực như chất khuếch tán cho dung dịch nhuộm màu Do vậy, quá trình sulfohydroxypropyl hóa đã được

đề xuất để tạo ra các sản phẩm đã được sulfo hóa Theo phương pháp này, quá trình sulfo hóa và quá trình tạo liên kết chéo đã được thực hiện để tạo ra lignosulfonat Trong một nghiên cứu [54], lignin được trộn với 3-clo-2-hydropropansulfonat theo tỷ lệ lignin : 3-clo-2-hydropropansulfonat = 1 : 0,35 trong 2 giờ tại 90°C, pH 9.5 Epiclohydrin được bổ sung vào sau đó Phản ứng được thực hiện trong 1 giờ để liên kết chéo các lignin đã được sulfo hóa Sau phản ứng, trọng lượng phân tử của lignin đã được sulfo hóa theo phương pháp

sulfohydroxypropyl tăng từ khoảng 9,000 tới 15,000 g/mol khi nồng độ epiclohydrin tăng

từ 12 tới 36 g/L Các sản phẩm có chứa hàm lượng sulfonat khoảng 2,1 mmol/g

1.3.4.4 Phương pháp sulfo hóa

Sulfo hóa lignin là phản ứng được nghiên cứu nhiều nhất về hóa học lignin, bởi nó

là phương pháp ra đời sớm nhất và rẻ nhất để sản xuất các sản phẩm cho ngành giấy Quá trình sulfit đã được đăng ký sáng chế vào năm 1866 Nghiên cứu về phản ứng bắt đầu được thực hiện vào cuối những năm 1880 và đến năm 1892 người ta đã gắn được sulfur vào lignin và sulfur xuất hiện trong nhóm axit sulfonic Năm 1935, Holmberg đã chỉ ra rằng lignosulfonat được hình thành từ các phản ứng với nhóm hydroxyl tại vị trí α của vòng thơm, trong đó các phản ứng được tăng cường bởi các nhóm hydroxyl của vòng phenol tự

do Quá trình sulfo hóa xảy ra nhanh tại các liên kết ở vị trí α của vòng phenol (hình 1.5a); các nhóm hydroxyl ở vị trí γ của cặp phenyl carbonyl, hình (1.5b); và xảy ra chậm tại các

liên liên diete vị trí α-β của vòng thơm (hình 1.5c) [35]

Hình 1.5 Quá trình sulfo hóa lignin [35]

Phản ứng của lignin trong quá trình nấu sulfit chính là cơ sở lý thuyết của việc tổng hợp lignosulfonat từ lignin thu hồi bằng tác nhân bisulfit [36] Phương pháp sử dụng tác nhân sulfit và bisulfit là tác nhân tấn công vào mạch nhánh của đơn vị phenyl propan, vào các liên kết ete giữa các đơn vị mắt xích hay các liên kết ete trong cùng một đơn vị mắt xích

Phương pháp nấu sulfit là phương pháp nấu với tác nhân H2SO3, muối SO3-2, muối HSO3- và SO2 tự do Dịch nấu được tạo ra bằng cách cho khí sulfurơ tác dụng với dung dịch nước của các hidroxit kim loại hoặc amôni

Quá trình nấu theo phương pháp sulfit có thể tiến hành trong môi trường axít với pH

= 1,5–2, ở 140oC với việc sử dụng Ca2+ để giúp cho lưu huỳnh tồn tại ở dạng muối bisulfit

( R là phần còn lại của phân tử lignin)

Hình 1.6 Sơ đồ tổng hợp lignosulfonat sử dụng tác nhân sulfo hóa

Trong quá trình nấu sulfit, chủ yếu xảy ra các quá trình hóa học sau:

+ Sulfo hoá lignin tạo lignosulfo axít

+ Thuỷ phân lignin hay ngắt mạch và phân chia tập hợp lignin thành các phần tử chứa vài đơn vị mắt xích

+ Hoà tan các sản phẩm tạo thành sau các giai đoạn trên của lignin vào trong dung dịch

(Tốc độ phản ứng của 3 quá trình trên phụ thuộc vào pH, t°, p)

+ Quá trình sulfo hóa với tác nhân là HSO3

-+ Phản ứng với mạch nhánh

+ Phản ứng ở các vị trí α, β, γ khi tại đó có các nhân OH- nhóm xeton hay có liên kết ete

+ Phản ứng với liên kết ete

Khả năng tham gia phản ứng (vận tốc quá trình sulfo hoá) phụ thuộc vào điều kiện phản ứng như: nhiệt độ, áp suất, pH Ngoài ra nó còn phụ thuộc vào cấu trúc tập hợp

lignin, tức là phụ thuộc vào sự che chắn không gian và sự dịch chuyển điện tử

Quá trình thuỷ phân: Khi trong phân tử lignin có các nhóm OH- tự do, kể cả nhóm

OH- phenol thì quá trình sulfo hoá xảy ra dễ dàng Nhưng nếu khi C đang liên kết qua những mối nối ete như C - O - R, thì quá hình sulfo hoá chỉ xảy ra sau giai đoạn thuỷ phân,

ở nhiệt độ cao, môi trường axít (H+

), liên kết ete bị thuỷ phân, lignin bị phân huỷ thành

những phân tử bé

Quá trình hoà tan: Khả năng hoà tan của ligno sulfo axít phụ thuộc nhiều vào hàm

lượng -HSO3- , vào hàm lượng SO2 tự do, nhiệt độ, thời gian và kích thước phân tử

Hình 1.7 Tổng hợp lignosulfonat sử dụng NaHSO3

Khả năng hoà tan có thể bị hạn chế do nhiệt độ tiến hành quá trình phản ứng quá cao hoặc pH quá lớn, vì lúc này xảy hiện tượng ngưng tụ các phần tử nhỏ đã được sinh ra để tạo nên các tập hợp lớn hơn

1.3.4.5 Tổng hợp lignosulfonat bằng phương pháp metylsulfo hóa lignin

Tác nhân metylsulfo hoá là hỗn hợp Na2SO3 và HCHO Phản ứng tạo tác nhân metylsulfonat xảy ra như sau:

Hình 1.8 Phản ứng tổng hợp lignosulfonat theo phương pháp metylsulfo hóa

Hydroxymetylsulfonat chính là tác nhân tấn công vào phần nhân thơm của phân tử lignin, đồng thời một phần Na2SO3 cũng tấn công vào phần mạch propyl của phân tử lignin

nhưng phản ứng xảy ra khó khăn hơn [20]

Hiệu suất cao nhất của phương pháp này có thể đạt 90% Trong phản ứng, formaldehyt đủ có thể phản ứng tiếp với lignin đã sulfo hoá làm giảm hiệu suất phản ứng

Vì vậy, cần phải giữ sao cho lượng formaldehyt không dư, bằng cách tăng lượng Na2SO3

trong tỷ lệ hỗn hợp metylsulfo hoá, vừa làm tăng lượng hydroxymetylsulfonat, vừa giảm khả năng xảy ra phản ứng polyme hoá của formaldehyt

Quá trình metylsulfo hóa và sulfo hóa lignin là các phản ứng gắn các nhóm metylen sulfonat, -CH2SO3- và sulfonat, -SO3-, tương ứng vào phân tử lignin Việc gắn các nhóm metylen sulfonat vào lignin là một công cụ để cải thiện khả năng ứng dụng của lignin Phản ứng được thực hiện trong điều kiện pH kiềm và nhiệt độ 100°C [35]

Quá trình metylsulfo hóa, ngược lại với quá trình sulfo hóa, chỉ được sử dụng khi cần tăng hàm lượng các nhóm sulfonat trong sản phẩm lignin Nó thường được ứng dụng

để sản xuất các chất khuếch tán màu Môi trường kiềm trong phản ứng sẽ làm giảm số lượng các nhóm sulfonat và làm tăng số lượng các nhóm hydroxymetyl được gắn vào sản phẩm lignin

1.3.4.6 Phương pháp sulfo hóa bằng oleum

Sử dụng oleum trong axít sulfuric đậm đặc làm tác nhân sulfo hóa lignin để thu được sản phẩm có độ sulfo hóa cao, tan tốt trong nước

Lignin hoặc lignin chưa sulfo hóa cho phản ứng với oleum ở nhiệt độ < 400C (hiệu suất cao nhất chưa đến 20%) Sau đó trung hòa bằng natri hydroxit hoặc các amin khác, thu được sản phẩm có chứa ít nhất 4,2 – 4,7 mol nhóm -HSO3 trên 1 mol lignin [22]

1.3.5 Tổng quan các nghiên cứu tổng hợp lignosulfonat từ lignin kiềm

Trên thế giới cũng đã có rất nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp lignosulfonat từ lignin thu hồi của quá trình sản xuất bột giấy hay từ lignin tự nhiên (tách hết các thành phần khác trong gỗ)

Năm 1985, Peter Dilling thực hiện phản ứng sulfometyl hóa và liên kết chéo các lignin Theo phương pháp của ông, lignin được phản ứng với Na2SO3 theo tỷ lệ Na2SO3 :

lignin = 0,8 : 1 và tỷ lệ formaldehyt : lignin = 0,12 : 1, tại điều kiện phản ứng tại nhiệt độ 140°C trong 2 giờ Sau đó, tiếp tục bổ sung formaldehyt theo tỷ lệ formaldehyt : lignin =

0,6 : 1 (mol/mol) và tiếp tục thực hiện phản ứng trong 5 giờ tại 100°C, pH = 7 Sau phản ứng, mật độ điện tích âm tăng từ 0 tới 1,6 meq/g, trọng lượng phân tử tăng lên từ khoảng 22,700 tới 53,400 g/mol và hàm lượng nhóm sulfat tăng từ 0,03 tới 1,48 g/mol [21]

Peter Dilling đã tiếp tục tổng hợp lignosulfonat bằng cách cho lignin tác dụng với axít sulfuric đặc hoặc với oleum trong điều kiện nhiệt độ thấp hơn 40°C Phát minh của ông đã được cấp bằng sáng chế tại Mỹ năm 1991

Một nghiên cứu khác đã tiến hành phương pháp này dựa trên sự phân cắt oxy hóa của enzym Mặc dù các quá trình sinh học là chọn lọc, nhưng chi phí và thời gian cần thiết

để thực hiện những quá trình này gây phức tạp cho việc ứng dụng sản phẩm trong công nghiệp Hoạt tính của lignin cũng được tăng cường bằng quá trình khử lignin [43]

Ở Việt Nam, cho đến nay trong nhiều ngành công nghiệp đã sử dụng rất nhiều sản phẩm lignosulfonat, nhưng vẫn phải nhập sản phẩm này từ nước ngoài, chủ yếu là từ Nhật Bản, Trung Quốc Trong khi đó, khi nghiên cứu xử lý dịch đen của ngành công nghiệp Giấy hầu như chỉ mới dừng lại cô đặc dịch đen để làm phụ gia cho bê tông, xử lý để làm giảm mức độ ô nhiễm của dịch đen, hoặc thu hồi lignin từ dịch đen, chứ chưa có một giải pháp hay hướng nghiên cứu thích hợp để tận dụng nguồn lignin thải từ dịch đen dùng làm nguyên liệu sản xuất lignosulfonat, một sản phẩm có nhiều ứng dụng trong công nghiệp

Các nghiên cứu trong nước chuyên sâu về quá trình tổng hợp lignosulfonat vẫn còn rất ít, hầu như mới chỉ có công trình đã công bố của nhóm tác giả Phan Huy Hoàng, Doãn Thái Hòa [7] Nhóm nghiên cứu đã thực hiện nhiều khảo sát chi tiết về quá trình tổng hợp lignosulfonat từ dịch đen nhà máy sản xuất bột giấy Nghiên cứu đã tách lignin từ dịch đen nhà máy sản xuất bột giấy và thực hiện tổng hợp lignosulfonat từ lignin đã tách bằng tác nhân natri hidrosulphit (NaHSO3) trong môi trường pH từ 2 – 5 Các tác giả đã đề xuất các điều kiện thích hợp để tổng hợp lignosulfonat từ lignin thu hồi của nhà máy nấu bột giấy theo phương pháp kiềm như sau: nồng độ NaHSO3 là 250 g/l; nhiệt độ quá trình 135°C; thời gian phản ứng 10 giờ Từ kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả, nhận thấy rằng, để

tổng hợp thành công sản phẩm lignosulfonat từ lignin trong dịch đen nhà máy giấy, thời gian cần thiết cho phản ứng khá dài, nhiệt độ tổng hợp cao, do vậy việc mở rộng sản xuất tới quy mô công nghiệp sẽ rất khó khăn

Do đó, tác giả đã chọn đề tài “Mô hình hóa quá trình tổng hợp lignosufonat từ

dịch đen nấu bột giấy sulfat làm phụ gia xây dựng” với mục đích mở rộng hơn các hướng

nghiên cứu phản ứng tổng hợp lignosulfonat từ lignin thu hồi mong muốn rằng sẽ tổng hợp được sản phẩm lignosulfonat, một sản phẩm có nhiều ứng dụng quan trọng trong công nghiệp từ nguồn nguyên liệu sẵn có là lignin từ dịch đen thải, đồng thời xây dựng mô hình toán học để có thể chuyển quá trình tổng hợp từ quy mô phòng thí nghiệm sang quy mô công nghiệp Ngoài ra còn góp phần làm giảm hàm lượng COD, BOD trong dịch đen của nhà máy sản xuất bột giấy, giảm thiểu ô nhiễm môi trường

1.4 Nghiên cứu động học quá trình tổng hợp lignosulfonat

1.4.1 Động hóa học và các thông số động học phản ứng

1.4.1.1 Động hóa học

Động hóa học là khoa học nghiên cứu về tốc độ phản ứng hóa học Tốc độ phản ứng hóa học bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như nồng độ, nhiệt độ, áp suất, dung môi, chất xúc tác… Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng lên tốc độ phản ứng người ta mới hiểu biết đầy đủ bản chất các biến hóa xảy ra trong mỗi phản ứng hóa học, xác lập được cơ chế phản ứng

Người ta phân biệt động hóa học hình thức và động hóa học lý thuyết Động hóa học hình thức chủ yếu thiết lập các phương trình liên hệ giữa nồng độ chất phản ứng với hằng số tốc độ và thời gian phản ứng, còn động hóa học lý thuyết dựa trên cơ sở cơ học lượng tử, vật lý thống kê, thuyết động học chất khí tính được giá trị tuyệt đối của hằng số tốc độ phản ứng

Động hóa học hình thành từ nửa cuối thế kỷ XIX trên cơ sở nghiên cứu các phản ứng hữu cơ pha lỏng Những cơ sở của động hóa học được đúc kết trong các công trình của Van’t Hoff và Arrhenius trong những năm 1880, trong đó đã đưa ra khái niệm về năng lượng hoạt hóa và giải thích ý nghĩa của bậc phản ứng trên cơ sở của thuyết động học

1.4.1.2 Tốc độ phản ứng và hằng số tốc độ phản ứng

Tốc độ phản ứng là biến thiên nồng độ của một chất đã cho (chất đầu hoặc chất cuối) trong một đơn vị thời gian Nếu phản ứng được tiến hành ở điều kiện thể tích không đổi thì tốc độ phản ứng bằng biến thiên của nồng độ chất phản ứng trong một đơn vị thời gian Tại nhiệt độ không đổi, giả sử có phản ứng hóa học diễn ra theo phương trình:

Ở đây a, b, x, y là hệ số tỷ lượng của các chất phản ứng trong phương trình (1.1) Đối với phản ứng tổng quát (1.1) ở T = const, Guldberg và Waage đã thiết lập biểu thức liên hệ giữa tốc độ phản ứng với nồng độ chất phản ứng, đó là biểu thức của định luật tác dụng khối lượng như sau:

ν = k [A]n1

Theo cách mô tả ở phương trình (1.2) thì ở nhiệt độ không đổi, tốc độ phản ứng là một hàm số nồng độ của một hoặc một số chất phản ứng Đối với các loại phản ứng khác nhau dạng đường cong biểu diễn sự phụ thuộc này là khác nhau

Ở đây: n là bậc toàn phần của phản ứng

n1 là bậc riêng phần đối với chất A

n2 là bậc riêng phần đối với chất B

Từ đó dẫn đến định nghĩa bậc phản ứng: bậc phản ứng đối với một chất cho trước

là số mũ nồng độ của chất ấy trong phương trình động học của phản ứng

Nếu n = 0 thì khi đó phản ứng là bậc không, n = 1 phản ứng là bậc nhất (đối với A),

n = 2 phản ứng là bậc hai (bậc nhất đối với A, B), n = 3 khi đó phản ứng là bậc 3 (bậc nhất đối với A, B, C) Ngoài các bậc kể trên, bậc phản ứng cũng có thể là phân số đối với nhiều phản ứng phức tạp

1.4.1.4 Phương trình Arrhenius và năng lượng hoạt hóa

Năm 1884, Arrhenius đã đưa ra hệ thức để biểu diễn sự phụ thuộc của hằng số tốc

E: Năng lượng hoạt hóa (kJ/mol)

T: Nhiệt độ tuyệt đối (K)

Sự phụ thuộc này sau đó được Van’t Hoff (1889) kiểm tra và xác nhận trên một số lớn phản ứng và giải thích ý nghĩa vật lý của nó trên cơ sở thuyết động học chất khí Theo Arrhenius, chỉ có những phân tử nào có năng lượng dư tối thiểu so với năng lượng trung bình của phân tử thì mới có khả năng có phản ứng hiệu quả Năng lượng đó gọi là năng lượng hoạt hóa

Nói cách khác, năng lượng hoạt hóa là phần năng lượng dư tối thiểu của mỗi phân

tử cần có để phản ứng dẫn đến diễn biến hóa học

1.4.2 Tình hình nghiên cứu động học quá trình tổng hợp lignosulfonat

Hiện nay, các nghiên cứu về quá trình tổng hợp lignosulfonat ở trong và ngoài nước đều mới chỉ dừng lại ở mục đích ứng dụng sản phẩm trong các lĩnh vực khác nhau Các nghiên cứu động học về quá trình biến đổi lignin thành các sản phẩm có khả năng ứng dụng trong công nghiệp mới chỉ được thực hiện trên quá trình tổng hợp keo phenolfomaldehyt sử dụng lignin Nhiều tác giả đã sử dụng phương pháp DSC đẳng nhiệt

để nghiên cứu quá trình tổng hợp các loại keo từ lignin

Alonso và nhóm nghiên cứu [13] đã nghiên cứu quá trình chuyển hóa và gelatin hóa keo resol từ lignin - phenol - formadehyt để đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng tới quá trình tổng hợp keo, qua đó hiểu rõ hơn về bản chất của quá trình và tăng cường chất lượng sản phẩm cuối cùng

Tejado và nhóm nghiên cứu [61], Pérez và các cộng sự [52] đã đề xuất mô hình phản ứng tổng hợp keo lignophenolic dạng novolac dựa trên những phân tích động học quá trình sử dụng phương pháp phân tích DSC

Về nghiên cứu động học của quá trình gần với quá trình metylsulfo hóa lignin, Peng và nhóm nghiên cứu [51] đã nghiên cứu động học của quá trình metyl hóa lignin (từ amoni và natri để tạo các sản phẩm lignosulfonat ALS và SLS) bằng cách theo dõi sự giảm dần hàm lượng aldehyde và bằng phương pháp quét nhiệt vi sai DSC Các tác giả đã thu được các thông số động học của quá trình, từ đó đánh giá so sánh mức độ metyl hóa và xác định được tốc độ phản ứng của quá trình

Các kết quả thu được từ các nghiên cứu động học các phản ứng thu/tỏa nhiệt bằng phương pháp DSC đều rất khả quan, phản ánh được bản chất quá trình Do vậy, phương pháp DSC đẳng nhiệt là một phương pháp thích hợp trong nghiên cứu động học của quá trình tổng hợp lignosulfonat (hay quá trình metylsulfo hóa lignin), là một quá trình cần cấp nhiệt

Kết luận

Nhìn chung, các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước đã thực hiện chưa đề cập nhiều đến động học quá trình tổng hợp lignosulfonat từ dịch đen thu được từ nhà máy giấy Do đó, việc tìm ra các thông số động học của quá trình cũng như xây dựng được mô

hình động học của quá trình là một công việc cấp thiết để giải quyết vấn đề chuyển quy mô sản xuất từ phòng thí nghiệm sang quy mô công nghiệp

Nghiên cứu này sử dụng hương pháp nhiệt lượng quét vi sai (DSC), là phương pháp nghiên cứu hiện đại, đã được sử dụng nhiều trong các nghiên cứu động học của phản ứng phức tạp liên quan đến nhiệt độ, để xác định các thông số động học của quá trình tổng hợp lignosulfonat

1.4.3 Kỹ thuật phân tích nhiệt lượng vi sai quét (DSC) trong phân tích động học

Trong nghiên cứu vật liệu, vấn đề được quan tâm đến không chỉ là nhiệt lượng tổng thể mà còn là quá trình trao đổi nhiệt, tức là sự biến đổi nhiệt lượng theo thời gian hay theo nhiệt độ Chính vì vậy, xu hướng đo nhiệt lượng theo nguyên tắc liên tục hay còn gọi là kỹ thuật quét nhiệt (scanning) đã ra đời và ngày càng phát triển mạnh

Thiết bị phân tích nhiệt đầu tiên hoạt động theo nguyên lý nhiệt lượng vi sai quét (DSC) được hãng Perkin-Elmer chế tạo năm 1963 Ngày nay, chúng ta biết cụ thể hơn rằng

đó chính là thiết bị DSC bù trừ nhiệt, một trong các dạng DSC [5]

Nguyên lý DSC

Có thể xem DSC là phương pháp xác định nhiệt độ theo thời gian sử dụng kỹ thuật

đo nhiệt lượng, theo nguyên lý đo vi sai, tức là đo đồng thời trên mẫu đo S và mẫu so sánh

R Đối với DSC, đại lượng được khảo sát chính là nhiệt lượng, trong khi nhiệt độ tác động lên mẫu thay đổi theo chương trình Biểu thức tổng quát mô tả giản đồ DSC có dạng:

- Xác định nhiệt độ bắt đầu và kết thúc của các hiệu ứng hoá lý

- Xác định nhiệt của các hiệu ứng hoá lý đó (biến thiên entanpy ∆H)

- Xác định được mức độ kết tinh trong vật liệu bán tinh thể (trong một số polime

và silicat) bằng cách so sánh nhiệt nóng chảy của mẫu với nhiệt nóng chảy của một chất tương tự có mức độ kết tinh đã biết

- Xác định các tính chất hoá lý của vật liệu: giản nở nhiệt, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt dung…

- Nghiên cứu động học chuyển pha, động học phản ứng với phần mềm động học nhiệt đi kèm

Có thể thấy, thông tin khai thác được từ dữ liệu thực nghiệm DSC là khá phong phú, chính vì vậy kỹ thuật này được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học, công nghệ

Phương pháp đẳng nhiệt được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực Các thực nghiệm động học đẳng nhiệt có thể thực hiện với các công cụ phân tích khác nhau, trong đó có phân tích nhiệt Như vậy, phân tích nhiệt là phương pháp nghiên cứu động học đẳng nhiệt được thực hiện trên các công cụ phân tích nhiệt như DTA, DSC, TGA Đặc điểm chung của các thí nghiệm đẳng nhiệt bằng phân tích nhiệt là chương trình nhiệt gồm 2 bước [5]:

- Bước 1: quét nhiệt thật nhanh đến giá trị nhiệt độ T* đã chọn trước

- Bước 2: giữ nhiệt độ không đổi theo thời gian tại giá trị nhiệt độ T* đã đạt ở bước

1, đồng thời thu tín hiệu phân tích nhiệt (quét nhiệt với tốc độ quét β = 0)

Tín hiệu phân tích nhiệt sẽ có dạng:

Xử lý bộ dữ liệu đẳng nhiệt thực nghiệm (1.7), chúng ta dễ dàng nhận được các thông số động học cơ bản của quá trình như thừa số Avrami n, thừa số trước hàm mũ A, năng lượng hoạt hóa E Trong phần lớn các thí nghiệm đẳng nhiệt phân tích nhiệt, T* > To với To là nhiệt độ môi trường, bước 1 là quét tăng nhiệt Trong trường hợp ngược lại, To

>T*, tức là nhiệt độ đẳng nhiệt thấp hơn nhiệt độ môi trường, bước 1 đóng vai trò làm lạnh nhanh Các thí nghiệm làm lạnh đòi hỏi phải có tác nhân lạnh, thường là nitơ lỏng

và nói chung khó thực hiện hơn so với các thí nghiệm đẳng nhiệt ở nhiệt độ cao [5]

Phương pháp động học đẳng nhiệt được xem là phương pháp nghiên cứu động học truyền thống Nó đơn giản cả về thực nghiệm cũng như xử lý dữ liệu thực nghiệm, nhưng

có một hạn chế đáng kể so với phương pháp động học bất đẳng nhiệt là nó đòi hỏi nhiều thời gian Ví dụ, muốn có một họ đường đẳng nhiệt gồm 5 giản đồ nhiệt, thời gian đẳng nhiệt cho mỗi giản đồ thông thường là 2 giờ, chúng ta phải mất 10 giờ cho phần đẳng nhiệt

và khoảng thời gian tương tự hoặc lớn hơn để đưa nhiệt độ lò về trạng thái xuất phát

1.4.5 Một số nghiên cứu về động học quá trình phản ứng sử dụng phương pháp DSC đẳng nhiệt

Trên thế giới, kỹ thuật phân tích DSC đẳng nhiệt đã được ứng dụng để nghiên cứu động học của nhiều quá trình tổng hợp các hợp chất liên quan đến nhiệt độ, đặc biệt là các phản ứng tổng hợp các chất hữu cơ polyme

Bojan Jankovic [16] đã thực hiện nghiên cứu hàm phân bố mật độ năng lượng hoạt hóa biểu kiến của quá trình tổng hợp keo polyeste không bão hòa sử dụng phương pháp phân tích DSC đẳng nhiệt

Liên quan tới các vật liệu nanocomposit được phủ hỗn hợp keo epoxy, Mehdi Ghaffari và nhóm nghiên cứu [47] đã tiến hành các nghiên cứu động học để xác định sự phụ thuộc vào nhiệt độ của quá trình tổng hợp keo và tốc độ phản ứng của quá trình tổng hợp Từ các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng tới quá trình tổng hợp, các tác giả có thể đánh giá, mô phỏng và đưa ra các phương án tối ưu hóa quá trình

Trên tạp chí Thermochimica Acta, Marco Riva và nhóm nghiên cứu [45] đã công

bố các kết quả nghiên cứu về quá trình gelatin hóa tinh bột sử dụng phương pháp DSC đẳng nhiệt Các kết quả thu được từ các phân tích động học cho phép mô phỏng quá trình nấu cơm, ảnh hưởng của hàm lượng nước tới sự thay đổi cấu trúc của tinh bột

Trong nước, tác giả Nguyễn Khánh Huyền, Viện Bảo hộ Lao động [3] đã xác định thông số quan trọng như năng lượng hoạt hóa, hằng số tốc độ phản ứng, bậc phản ứng, mô hình động học của phản ứng, dự đoán diễn biến phản ứng, giúp tối ưu hóa quá trình công nghệ, đưa ra các dự báo an toàn và đánh giá mối nguy hiểm phản ứng tỏa nhiệt trong quá trình lưu hóa cao su bằng kỹ thuật DSC Đây là một lĩnh vực còn khá mới mẻ ở nước ta

Kết luận: Do đặc điểm phản ứng tổng hợp lignosulfonat là phản ứng liên quan đến

các quá trình nhiệt, nên phương pháp DSC đẳng nhiệt được sử dụng để nghiên cứu động học của quá trình tổng hợp lignosulfonat trong nghiên cứu này

1.5 Ứng dụng của lignosulfonat làm chất trợ nghiền trong

xi măng

1.5.1 Ứng dụng của lignosulfonat

Lignosulfonat được biết đến là một chất đa tác dụng với khả năng ứng dụng rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực Do đó, tại Mỹ, lignosulfonat được đưa vào danh mục hóa chất được sử dụng do Cục thực phẩm và dược phẩm (FDA) và Cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ (EPA) quy định [41]

1.5.1.1 Ứng dụng trong sản xuất vật liệu xây dựng

Lignosulfonat được sử dụng rất rộng rãi trong công nghiệp sản xuất xi măng kết dính, dùng trong vữa xây dựng Loại lignosulfonat này cần có các đặc tính như tính dẻo, khả năng giảm nước, thời gian hoạt động lâu dài, tăng khả năng chống lại lực kéo, lực uốn

và sự co ngót do nhiệt độ Trong lĩnh vực này, lignosulfonat có thể được sử dụng cùng với các phụ gia khác như hydroxyetyl cellulose, naphtalen, melamin…

Ngành công nghiệp sử dụng lignosulfonat nhiều nhất là công nghiệp xi măng, chất phụ gia cho bê tông và các tác nhân để làm ẩm vữa, để kiểm soát tốc độ hình thành và hydrat hóa của xi măng Khi xi măng được tạo thành từ lò nung, “clanhke” phải được nghiền thành dạng bột mịn để bán Lignosulfonat và kraft lignin đã sulfo hóa được bổ sung vào clanhke trong suốt quá trình nghiền để hạn chế sự tái đông kết của các hạt nghiền Các polyaromatic, polyme đã sulfo hóa phản ứng với các liên kết bị bẻ gãy trong quá trình nghiền để cản trở sự tái liên kết giữa các hạt

Khi xi măng được đổ ra, cần phải chứa một lượng không khí nhất định để ngăn ngừa quá trình nứt vỡ Các bọt không khí đóng vai trò như các mặt trong để hạn chế quá trình lan truyền các nứt vỡ Lignosulfonat được sử dụng như các tác nhân phóng khí vào để hình thành các bọt khí và làm tăng cường độ của bê tông sau cùng Bổ sung một lượng nhỏ bằng khoảng 0,3% trọng lượng của hỗn hợp lignosulfonat và xi măng vào bê tông có thể làm giảm lượng nước sử dụng trong xi măng lên tới 20% Xi măng có cường độ nén và thời gian sống cao hơn so với xi măng không bổ sung lignosulfonat trong khoảng vài năm sau khi đổ [35]

Trong sản xuất tấm vữa, tác dụng của lignosulfonat thực tế làm giảm từ 10 đến 20% khối lượng nước cần thiết để ổn định hỗn hợp trộn một cách lý tưởng Việc giữ ít nước trong tấm vữa trước khi làm khô giúp tăng độ khô và giảm chi phí cho quá trình sấy

Trong sản xuất bê tông, lignosulfonat có khả năng phân tán các hạt xi măng, làm tăng độ chảy của bê tông và giảm lượng nước cần dùng nên được sử dụng như phụ gia làm dẻo cho bê tông Việc giảm lượng nước trong bê tông sẽ làm tăng sức chịu nén ép và tính linh hoạt nhưng lại làm chậm quá trình thủy hoá, ảnh hưởng đến thời gian đông kết của bê tông nên người ta cần phải bù một lượng thích hợp chất phụ gia tăng tốc độ đông cứng Lignosulfonat còn làm giảm khả năng xuất hiện vết nứt hay hiện tượng rỗ xốp và được sử dụng làm phụ gia siêu dẻo

Lignosulfonat được sử dụng làm các chất kết tụ trong hầu hết sản phẩm từ đất sét như gạch, ngói, sành, gốm sứ Tác dụng chủ yếu là đem đến khả năng tạo hình và tăng độ khô trước khi nung, do đó giảm được những rạn nứt trong suốt quá trình tạo hình và vận chuyển đến lò nung Lignosulfonat trong sản xuất gạch thường được ứng dụng ở mức 0,5

đến 2% lượng sét chưa nung [35] Quá trình sản xuất các tấm ốp tường trong xây dựng sử

dụng từ 0,05 tới 0,16 % trọng lượng lignosulfonat để khuếch tán thạch cao hoặc các dạng mang nước một phần của nó ở dạng bùn

Một trong những ứng dụng truyền thống của lignosulfonat là trong sản xuất vật liệu chịu lửa Chỉ cần thêm vào một lượng nhỏ những chất làm kết tụ khác, lignosulfonat cho ta nguyên liệu với khả năng tạo hình cao và tính đúc tốt Ngoài ra, chúng còn góp phần làm tăng độ bền cơ học trước khi nung do đó làm tăng độ đồng đều cho sản phẩm cuối cùng, giảm thiểu phí tổn nguyên liệu [35]

1.5.1.2 Ứng dụng trong công nghiệp nhuộm và thuộc da

Lignosulfonat được sử dụng trong công nghiệp nhuộm như các tác nhân phân tán, đồng thời giúp cho quá trình khuấy trộn diễn ra dễ dàng hơn.Tác nhân này mang đến độ mịn, độ đồng đều cho mầu nhuộm và giúp giảm tiêu tốn chất nhuộm

Khả năng kết hợp với các protein cho phép sử dụng lignosulfonat trong công nghiệp thuộc da nhờ những liên kết không thể phá vỡ với da thú, sản xuất ra những loại da thuộc không bị phân rã Ngoài ra chúng còn có thể sử dụng để tổng hợp tannin nhân tạo

Trong công nghệ thuộc da, lignosulfonat được sử dụng kết hợp với các tác nhân truyền thống như tannin thực vật hoặc tổng hợp và muối crom Với mục đích này, amoni lignosulfonat thường được lựa chọn vì trong phân tử không chứa các ion kim loại nên khi đốt sẽ để lại ít tro Nó vừa dùng để điều chế tác nhân thuộc và vừa làm tác nhân phân tán lên da chưa thuộc [35]

1.5.1.3 Ứng dụng của lignosulfonat trong gia công thuốc bảo vệ thực vật

Trong gia công thuốc BVTV, các sản phẩm lignosulfonat được sử dụng làm chất hoạt động bề mặt đa chức năng: tác nhân thấm ướt, duy trì độ lơ lửng, tăng độ phân tán

Chúng có thể tham gia vào nhiều dạng gia công từ truyền thống đến các dạng thế hệ mới, đặc biệt là các dạng bột, hạt Chúng được coi như nguyên liệu rẻ tiền và thân thiện môi

trường cho nghiên cứu và sản xuất [19]

Lignosulfonat đã được sử dụng trong gia công thuốc BVTV từ lâu và công thức này được dùng rộng rãi cho rất nhiều loại thuốc BVTV Chúng có tác dụng đảm bảo độ phân

tán, độ lơ lửng và khả năng thấm ướt của thuốc sử dụng [19]

Ta có thể lựa chọn lignosulfonat có mức độ sulfo hóa và khối lượng phân tử khác nhau đối với từng hoạt chất với tính kị nước khác nhau Nhìn chung, các lignosulfonat với mức độ sulfo hóa thấp và khối lượng phân tử cao phù hợp với các hoạt chất có tính kị nước cao và ngược lại

1.5.1.4 Ứng dụng khác

Lignosulfonat còn được sử dụng là chất ức chế ăn mòn cho kim loại kẽm trong môi trường axít Các thí nghiệm đã nghiên cứu ảnh hưởng của natri lignosulfonat trên sự ăn mòn của tấm kẽm trong môi trường axít HCl với các nồng độ khác nhau Các kết quả thu

được vẫn đảm bảo độ phân cực, độ dẫn điện và tấm kẽm bền hơn [14]

Lignosulfonat được ứng dụng đơn lẻ trong các lĩnh vực việc kiểm soát bụi và ổn định chất lượng các con đường Trung bình dịch lignosulfonat có chứa 10% đường hexose, 10% đường pentose và 10% cacbonhydrat không chứa cellulose Sản phẩm phụ lignosulfonat từ quá trình sản xuất giấy đóng vai trò như một chất kết dính trong bề mặt của các con đường, làm giảm bụi và làm tăng khả năng chịu tải các phương tiện cơ giới nặng, giảm xói mòn và giảm bong tróc lớp bề mặt [50], [24]

Các loại bùn thải trong nông nghiệp chứa thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ và phân bón được phân tán cùng với từ 2 đến 5 % lignosulfonat Tương tự, các bùn đen cacbon trong

mủ cao su được phân tán để tạo ra sự lan truyền đồng đều của các hạt cacbon trong cao su kết tủa được sử dụng trong các loại lốp [35]

Lignin đã sulfo hóa được sử dụng trong công nghiệp khai khoáng để làm tinh quặng bằng quá trình tuyển quặng Các lignosulfonat hạn chế sự cuốn theo các muối khoáng như canxit, barit , đồng thời tách được hàm lượng kim loại cao hơn từ quặng

Lignosulfonat được bổ sung vào nước trong các tháp làm mát hoặc các hệ thống điều hòa nhiệt/không khí và cũng được sử dụng để xử lý nước nồi hơi với hàm lượng phần

trăm là 0,1 hoặc ít hơn [35]

1.5.2 Một số phụ gia trong xây dựng

Phụ gia bê tông được định nghĩa là một loại vật liệu, được sử dụng như một nguyên liệu của bê tông mà ngoài xi măng, nước và cốt liệu ra nó còn được cho vào mẻ trộn hỗn hợp bê tông ngay trước khi trộn hoặc trong suốt quá trình trộn