Đồ án tính toán và thiết kế phân xưởng sản xuất styren (có bản CAD)

LỜI MỞ ĐẦU5PHẦN I TỔNG QUAN5 I. Đặc điểm, tính chất sản phẩm Styren 6I.1. Giới thiệu6I.2. Tính chất7I.2.1. Tính chất vật lý7I.2.2. Tính chất hóa học8I.2.2.1. Phản ứng cộng8I.2.2.2. Phản ứng trùng hợp và đồng trùng hợp8I.2.2.3. Phản ứng oxy hóa8I.3. Ứng dụng9I.4. Tình hình tiêu thụ, sản xuất 10 II. Các phương pháp sản xuất Styren 11II.1. Phương pháp Oxydehydro hóa11II.1.1. Bản chất hóa học11II.1.2. Công nghệ sản xuất13II.2. Phương pháp Alkyl hóa13II.2.1. Bản chất hóa học13II.3. Phương pháp Dehydro hóa14II.3.1. Bản chất hóa học14 II.3.1.1. Phương pháp Dehydro hóa trong hơi nước15 II.3.1.2. Phương pháp Dehydro hóa trong CO217II.3.2. Công nghệ sản xuất18 II.3.2.1. Công nghệ Dehydro hóa đẳng nhiệt

LỜI MỞ ĐẦU 5

PHẦN I TỔNG QUAN 5

I Đặc điểm, tính chất sản phẩm Styren 6

I.1 Giới thiệu 6

I.2 Tính chất 7

I.2.1 Tính chất vật lý 7

I.2.2 Tính chất hóa học 8

I.2.2.1 Phản ứng cộng 8

I.2.2.2 Phản ứng trùng hợp và đồng trùng hợp 8

I.2.2.3 Phản ứng oxy hóa 8

I.3 Ứng dụng 9

I.4 Tình hình tiêu thụ, sản xuất .10

II Các phương pháp sản xuất Styren 11

II.1 Phương pháp Oxy-dehydro hóa 11

II.1.1 Bản chất hóa học 11

II.1.2 Công nghệ sản xuất 13

II.2 Phương pháp Alkyl hóa 13

II.2.1 Bản chất hóa học 13

II.3 Phương pháp Dehydro hóa 14

II.3.1 Bản chất hóa học 14

II.3.1.1 Phương pháp Dehydro hóa trong hơi nước 15

II.3.1.2 Phương pháp Dehydro hóa trong CO2 17

II.3.2 Công nghệ sản xuất 18

II.3.2.1 Công nghệ Dehydro hóa đẳng nhiệt 18

II.3.2.2 Công nghệ Dehydro hóa đoạn nhiệt 19

II.4 Lựa chon công nghệ 28

III Đặc điểm, tính chất nguyên liệu Etylbenzen 33

III.1 Giới thiệu 33

III.2 Tính chất 33

III.2.1 Tính chất vật lý 33

III.2.2 Tính chất hóa học 34

III.2.2.1 Phản ứng dehydro 34

III.2.2.2 Phản ứng oxy hóa 34

III.2.2.3 Phản ứng thế 35

III.3 Ứng dụng 36

III.4 Các nguồn thu 36

III.5 Tình hình tiêu thụ sản xuất 37

PHẦN II MÔ PHỎNG DÂY CHUYỀN SẢN XUẤT BẰNG PHẦN MỀM HYSYS.38 I Giới thiệu về phần mềm HYSYS 38

II Các bước tiến hành mô phỏng 38

II.1 Tính toán các thông số ban đầu của quá trình mô phỏng 40

II.2 Các bước tiến hành mô phỏng 42

II.2.1 Xây dựng mô hình, điều kiện phản ứng 42

II.2.2 Xây dựng các thiết bị phản ứng 48

II.2.3 Xây dựng các thiết bị tách loại 51

II.2.3.1 Xây dựng các thiết bị tách pha 51

II.2.3.2 Xây dựng tháp chưng tách 52

III Kết quả mô phỏng 63

PHẦN III TÍNH TOÁN THIẾT BỊ CHÍNH 66

III.1 Tính chiều dày thân thiết bị 68

III.2 Tính chiều dày nắp thiết bị phản ứng 69

III.2.1 Tính chiều dày 69

III.2.2 Chọn bích để lắp vào thân 71

III.3 Tính chiều dày đáy thiết bị 71

III.4 Tính kích thước ống dẫn nguyên liệu và sản phẩm 72

III.5 Tính toán tai treo 72

III.5.1 Tính khối lượng thân thiết bị 72

III.5.2 Tính khối lượng nắp và đáy thiết bị 73

III.5.3 Khối lượng xúc tác trong thiết bị 73

III.5.4 Khối lượng bi sứ 73

III.5.5 Tổng khối lượng thiết bị 73

PHẦN IV TÍNH TOÁN XÂY DỰNG 75

IV.1 Các yêu cầu chung khi chọn địa điểm 75

IV.1.1 Về quy hoạch 75

IV.1.2 Về điều kiện tổ chức sản xuất 75

IV.1.3 Về điều kiện hạ tầng kỹ thuật 75

IV.1.4 Điều kiện vận hành nhà máy 76

IV.1.5 Về khu đất xây dựng 76

IV.1 5.1 Về mặt điạ hình 76

IV.1.5.2 Về địa chất 76

IV.1.6 Về môi trường và vệ sinh công nghiệp 77

IV.1.7 Về tổng mặt bằng nhà máy 77

IV.2 Nhà máy sản xuất Styren 78

IV.2.1 Địa điểm xây dựng nhà máy 78

IV.2.2 Đặc điểm khu đất xây dựng nhà máy 78

IV.2.3 Đặc điểm sản xuất của nhà máy 78

IV.3 Thiết kế tổng mặt bằng nhà máy 79

IV.3.1 Nhiệm vụ trong thiết kế tổng mặt bằng nhà máy 79

IV.3.2 Các yêu cầu trong thiết kế tổng mặt bằng nhà máy 79

IV.3.3 Nguyên tắc phân vùng 81

IV.3 3.1 Vùng phía trước nhà máy 81

IV.3.3.2 Vùng sản xuất 81

IV.3.3.3 Vùng các công trình phụ 82

IV.3.3.4 Vùng kho tàng và phục vụ giao thông 82

IV.4 Các hạng mục công trình 83

PHẦN V TÍNH TOÁN KINH TẾ 86

V.1 Mục đích và nhiệm vụ tính toán kinh tế 86

V.2 Tính toán kinh tế 86

V.2.1 Nhu cầu về điện năng tiêu thụ 87

V.2.2 Tinh vốn đầu tư xây dựng 89

V.2.3 Vốn đầu tư cho thiết bị máy móc 89

V.2.4 Lương công nhân và nhân viên 90

V.2.5 Tính khấu hao 91

V.2.6 Tính giá sản phẩm 92

V.2.7 Thu hồi sản phẩm phụ 93

KẾT LUẬN 94

LỜI MỞ ĐẦU

Xã hội ngày càng phát triển theo hướng công nghiệp hóa và hiện đại hóa , cácsản phẩm dầu mỏ ngày càng đóng một vai trò chủ chốt trong nền kinh tế quốc dân , đặcbiệt với những nước có nguồn tài nguyên vàng đen này , xây dựng và hoàn thiện côngnghệ đem lại một giá trị kinh tế vô cùng to lớn.Mặt khác ,khi xã hội phát triển các yêucầu về môi trường và khí thải đặt ra buộc con người cần tạo ra những vật liệu tiên tiến

và an toàn trong sinh hoạt và tiêu dùng Những vật liệu đặc biệt đảm bảo không chỉ vấn

đề tiện lợi, an toàn, sạch sẽ mà còn giúp giảm chi phí trong chế tạo, vận chuyển Dẫnđến sự ra đời của các loại nhựa tổng hợp và Polystyren là một trong số đó

Với những tính tăng tuyệt vời của mình, Polystyren có mặt trong hầu khắp trongcuộc sống như trong các loại thiết bị kỹ thuật điện tử số như máy nghe nhạc,đầu đĩa,DVD ….cũng như trong ngành công nghiệp thực phẩm, hàng tiêu dung

Mặc dù có nhiều ứng dụng như vậy nhưng việc sản xuất Polystyren ở nước tahiện nay còn gặp nhiều khó khăn : con người,công nghệ,nguyên liệu,kinh phí ….Đặcbiệt khó khăn lớn nhất là sự thiếu hụt về nguồn nguyên liệu sản xuất Polystyren là cácmonomer Styren Chính điều này đã đặt ra bài toán cần thiết kế phân xưởng sản xuấtStyren nhằm đáp ứng nhu cầu đó

Vì thế, em đã được lựa chọn đề tài “ Thiết kế , mô phỏng tĩnh phân xưởng sảnxuất Styren năng suất 50 000 tấn/năm bằng phần mềm Hysys’’

Sự phát triển thương mại quá trình sản xuất styren dựa vào phản ứng dehydroetylbenzen được bắt đầu vào những năm 1930 Nhu cầu sử dụng nhựa Styren-Butadientrong thế chiến thứ II đã thúc đẩy sự sản xuất lớn Sau năm 1946, công suất đã trở nên

ổn định để sản xuất monome độ tinh khiết cao để tạo ra loại nhựa ổn định, sạch, khôngmàu và rẻ Ngày nay, polystyren là một trong những loại nhựa nhiệt dẻo rẻ nhất [1]

Bản thân styren là một chất lỏng có thể vận chuyển dễ dàng và an toàn Hoạt tínhcủa nhóm vinyl trong styren giúp nó có thể dễ dàng thực hiện các phản ứng polymehóa tạo thành polystyrene có ứng dụng rất lớn trong đời sống, sản xuất Với sự pháttriển công nghệ, styren nhanh chóng trở thành loại hóa chất được sản xuất với số lượnglớn cùng nhu cầu ngày càng tăng với dự báo tới 30 000 000 tấn/năm vào 2015 [2]

I.2 Tính chất

I.2.1 Tính chất vật lý

Styren là chất lỏng không màu, có mùi ngọt đặc trưng, nhẹ hơn nước với khảnăng tan lẫn trong nước rất kém nhưng lại tan vô hạn trong các chất như axeton,benzene… Một số tính chất vật lý cơ bản của styren được tóm tắt trong bảng 1

Giới hạn cháy nổ trong không khí 1,1 – 6,1% thể tíchĐiểm chớp cháy cốc kín 31,1 0C

Ngoài các tính chất trên, áp suất hơi còn là tính chất quan trọng, không thể thiếutrong việc thiết kế cũng như vận hành các tháp chưng tách sản phẩm styrene Một sốthông số quan trọng của áp suất hơi theo nhiệt độ được trình bày trong bảng 2

Bảng 2 : Áp suất hơi của Styren [1]

Nhiệt độ ( 0C ) Áp suất hơi ( kPa)

I.2.2.3 Phản ứng oxy hóa

Các phản ứng oxy hóa styrene chủ yếu xảy ra tại liên kết đôi ở nhánh giúp tạothành các hợp chất như benzaldehyde, formandehyde, axit benzoic…

Sau đây là một số phản ứng oxy hóa tiêu biểu của Styren :

Styren được ứng dụng chủ yếu làm nguyên liệu để sản xuất các loại nhựa và cao

su tổng hợp như polystyren, acrylonitril butadien styren ( ABS ), nhựa xốp polystyren (EPS ) Sau đây là tỷ trọng các ứng dụng của styren năm 2013 :

Hình 1 : Ứng dụng của Styren toàn cầu năm 2013 [3].

I.4 Tình hình tiêu thụ, sản xuất [ 4 ]

Tính đến thời điểm tháng 10/2014, giá của styren tại châu Âu trên đà tăng mạnhtới hơn 1700 USD/ tấn Tuy nhiên, sự tăng giá này là do thiếu hụt nguồn cung chứkhông phải do sự phát triển thị trường tiêu thụ

Sự sụt giảm nguồn cung này là do nhà máy sản xuất styren của Shell Chemicalstại Moerdijk, Hà Lan xảy ra sự cố vào ngày 2/10/2014 dẫn đến việc tạm dừng đóng cửadây chuyền sản xuất 450 000 tấn/ năm Bên cạnh đó, nhà máy Versalis, Italia có năngsuất 200 000 tấn /năm cũng phải dừng hoạt động để bảo trì

Bên cạnh đó, có một số dự án lớn trên thế giới như :

- Jiangsu Chemical ShuangLiang, 500 000 tấn/ năm, khởi công vào tháng2/2014

- Shenhua 100 000 tấn/ năm tại Nam Thông, Giang Tô, Trung Quốc

I.5 Tồn chứa và vận chuyển Styren

Styren là chất dễ cháy, hoạt động mạnh Nhiệt độ chớp cháy là 31oC Giới hạncháy nổ là: 1.1 – 6.1 % vol trong không khí, styrene trùng hợp dễ dàng và phản ứng tỏanhiệt cao do đó trong vận chuyển bà tồn chứa nếu không kiểm soát được phản ứngtrùng hợp dẫn đến áp lực lớn cho thiết bị tồn chứa gây cháy nổ cao

Styren là một chất có mùi nên đễ dàng nhận biết được sự rò rỉ.Trong bảo quảnStyren, dùng chất ức chế, như: 4-tert-butylcatechol, Hydroquinone

Trong bảo quản người thêm chất ức chế và oxy nhằm giữ lạnh styrene tránh phảnứng trùng hợp giữa các monomer styrene Trong tồn chứa sử dụng hệ thống tank chứađược làm từ thép cacbon đặc biệt hoặc nhôm được lót lớp kẽm vô cơ Sử dụng hệthống cách nhiệt và bảo ôn nhiệt cho sản phẩm

I.6 Chỉ tiêu chất lượng sản phẩm thương mại

Các tiêu chuẩn để đánh giá chất lượng styren thay đổi qua các năm Nhưng hầuhết các nhà sản xuất thường sử dụng tiêu chuẩn ASTM D2827-92 để đánh giá chấtlượng sản phẩm của họ Yếu cầu độ tinh khiết của styren >97%

Dùng phương pháp sắc kí khí để đánh giá độ không tinh khiết của sản phẩm và

từ đó xác định chất lượng sản phẩm

II Các phương pháp sản xuất Styren [5]

Các quá trình sản xuất styren diễn ra trên quy mô toàn cầu từ cách đây khoảng

60 năm Hiện nay, cho dù các công nghệ sản xuất ngày càng được phát minh cải tiếnnhưng nguyên liệu cho quá trình vẫn bắt đầu từ Etylbenzen với các phương pháp chínhsau :

II.1 Phương pháp Oxy-dehydro hóa

II.1.1 Bản chất hóa học

Phương pháp này được tiến hành qua 4 giai đoạn sau :

- Oxy hóa etylbenzen bằng O2 không khí ở 1300C , 0,2 MPa nhằm tạo raEtylbenzen hydroperoxit

Tuy vậy, sản phẩm hydroperoxit tạo ra không bền nên phải giữ nhiệt độphản ứng không quá cao để tránh phân hủy.

- Tiếp sau đó Etylbenzen hydroperoxit tiếp tục tham gia phản ứng với propylene

với xúc tác kim loại tạo ra propylene oxit và rượu α-metylbenzyl Qúa trìnhtiến hành ở 1100C , 4 MPa, khi đó gần như toàn bộ Etylbenzen hydroperoxitđược chuyển hóa hoàn toàn

- Để cải thiện hiệu suất, Acetophenone tiếp tục được hydro hóa tạo thành rượu

α-metylbenzyl Phản ứng được tiến hành trong pha lỏng ở 90 – 1500C và 8 MPa.Xúc tác cho quá trình là hỗn hợp ZnO và CuO Độ chuyển hóa đạt khoảng 90%

II.1.2 Công nghệ sản xuất

Quá trình lần đầu tiên được thương mại hóa vào năm 1980 bởi liên doanhHalcon và Alantic Rich field mang tên ARCO Bên cạnh đó, Shell cũng tự phát triểncông nghệ cho riêng mình dựa theo phương pháp trên

Ưu điểm của phương pháp này là ngoài thu được sản phẩm styren còn thu đượcsản phẩm phụ là propylene oxit có giá trị cao trên thị trường Tuy nhiên, với quá trìnhsản xuất khá phức tạp qua nhiều công đoạn ở các thiết bị phản ứng khác nhau dẫn đếnchi phí đầu tư vô cùng lớn khiến phương pháp này hiện ít được ứng dụng trong côngnghiệp

II.2 Phương pháp Alkyl hóa

II.2.1 Bản chất hóa học

Quá trình bao gồm các công đoạn chính sau :

- Alkyl hóa toluene với methanol ở 4500C :

- Quá trình tách hỗn hợp Styren/ Etylbenzen qua chưng tách phân đoạn, phần

Styren thu được sẽ đưa về bể chứa còn Etylbenzen được đưa đi Dehydro hóatương tự như quá trình đã trình bày ở trên

Qua đây có thể thấy, phương pháp này rất phức tạp, cần vốn đầu tư ban đầu lớncũng như vận hành phức tạp Chính vì thế, cho tới thời điểm này, phương pháp trênvẫn chưa được ứng dụng trong thực tế sản xuất thương mại

II.3 Phương pháp Dehydro hóa trực tiếp EB

Phương pháp Dehydro Etylbenzen là phương pháp đơn giản có thể sản xuấtstyren số lượng lớn có độ tinh khiết cao, chiếm tới 90% các phương pháp trên thế giới

II.3.1 Bản chất hóa học

Tùy thuộc vào môi trường tiến hành quá trình Dehydro hóa trong hơi nước haytrong CO2 mà phương pháp có thay đổi đôi chút ở các phản ứng giúp bảo vệ xúc táccũng như giúp chuyển dịch chiều phản ứng chính

Phản ứng dehydro hóa EB là phản ứng thu nhiệt mạnh, tăng thể tích theophương trình sau:

Cũng tương tự như phản ứng steam cracking, quá trình dehydro hóa thích hợp khitiến hành với sự có mặt của hơi nước và làm lạnh nhanh khí sản phẩm, quá trình có thểtăng tốc bằng cách sử dụng xúc tác Hơi nước có vai trò cung cấp nhiệt cho phản ứng(đặc biệt khi quá trình tiến hành ở chế độ đoạn nhiệt), giảm nhiệt lượng cung cấp chomột đơn vị thể thể tích, giảm áp suất riêng phần của hydrocacbon, do vậy làm phảnứng chuyển dịch về phía tạo thành styren, làm giảm lượng cốc tạo thành và duy trì hoạttính của xúc tác.

Xúc tác có vai trò làm tăng độ chuyển hóa và chọn lọc của phản ứng, giảm nhiệt

độ phản ứng Tuy vậy nhiệt độ phản ứng vẫn cao, khoảng 550-650℃, áp suất 0,1-0,3MPa (trong các sơ đồ cũ) và thấp hơn 0,1 MPa (trong các sơ đồ mới) Các xúc tác hiệnđại có 5 cấu tử: cấu tử hoạt động (Fe2O3), chất ổn định (Cr2O3,Al2O3,MgO), chất ứcchế tạo cốc (K2O), chất khơi mào (CuO,V2O5,AgO) và chất kết dính (aluminat canxi).[2]

Tùy thuộc vào loại xúc tác sử dụng, quá trình có thể tiến hành trong điều kiện đẳngnhiệt hoặc đoạn nhiệt

II.3.1.1 Phương pháp Dehydro hóa trong hơi nước

Quá trình chuyển hóa Etylbenzen thành Styren được thực hiện bởi phản ứng sau:

Phản ứng được xúc tác bởi hỗn hợp oxit Fe2O3 có bổ sung thêm Cr2O7, K2CO3 ở580-6600C với sự có mặt của hơi nước Đây là phản ứng thu nhiệt đặc trưng với

∆H(6000C) = 124,9 kJ/mol Với hệ số tỷ lượng 1 : 2, một mol nguyên liệu tạo 2 molsản phẩm, ở áp suất thấp sẽ thúc đẩy cho phản ứng thuận tạo Styren

Do có mặt của nhiệt độ cao nên quá trình còn xảy ra các phản ứng phụ sau :

- Phản ứng phân hủy Styren thành Benzen : ∆H = 101,8 kJ/mol.

Trong phản ứng Dehydro hóa Etylbenzen, sự có mặt của hơi nước đem lại nhữnglợi ích sau :

- Giảm áp suất riêng phần của Etylbenzen Chuyển dịch cân bằng theo hướng tạo

Styren và giảm phản ứng phân hủy nhiệt

- Cung cấp nhiệt cần thiết cho phản ứng.

- Chống ngộ độc xúc tác bằng phản ứng với C tạo CO2 và H2.

Tuy vậy, việc sử dụng hơi nước có điểm bất lợi sau :

- Tiêu tốn lượng lớn nhiệt trong quá trình ngưng tụ hơi do ẩn nhiệt ngưng tụ của

- Trong môi trường CO2, song song với phản ứng trên EB còn tham gia phản ứng

- Do trong phân tử styren có tồn tại liên kết đôi ở nhánh rất dễ tham gia các phản

ứng trùng hợp nên sẽ xảy ra các phản ứng polime hóa tạo cốc Tuy nhiên, do sự

có mặt của CO2 nên cốc sẽ tham gia phản ứng Boudouard để tạo thành CO :

Sự có mặt của CO2 đem lại rất nhiều lợi ích cho quá trình như :

- Đóng vai trò là chất pha loãng, giúp giảm áp suất riêng phần của EB, từ đó

chuyển dịch cân bằng phản ứng theo hướng tạo Styren

- Bằng việc loại bỏ H2 thông qua phản ứng chuyển hóa giúp chuyển dịch cân bằng

phản ứng tạo Styren theo chiều thuận

- Loại cốc khỏi xúc tác nhờ phản ứng Boudouard.

- Tăng độ chọn lọc.

- Khả năng mang lượng nhiệt lớn.

- Ẩn nhiệt ngưng tụ bé.

II.3.2 Công nghệ sản xuất

II.3.2.1 Công nghệ Dehydro hóa đẳng nhiệt

Trên thế giới, BASF là hãng đi tiên phong trong công nghệ Hydro hóa đẳngnhiệt và đã ứng dụng trong nhiều năm liền Thiết bị phản ứng có dạng ống chùm vớidòng nguyên liệu Etylbenzen- hơi nước đi qua lớp xúc tác chứa trong các ống, còndòng hơi cấp nhiệt cho phản ứng sẽ đi bên ngoài ống Do đó, khả năng cấp nhiệt chophản ứng sẽ rất tốt nhưng do có cấu tạo dạng ống chùm nên kích thước của các ống khá

bé dẫn đến hạn chế về năng suất Trên thực tế, công suất tối đa của một phân xưởngvới 1 thiết bị phản ứng là 150 000 tấn/ năm, do đó nếu muốn tăng công suất thì phảiđòi hỏi lượng vốn đầu tư lớn

Hãng Lurgi GmbH cũng vận hành các hệ thiết bị phản ứng đẳng nhiệt sử dụnghỗn hợp muối nung chảy gồm K2CO3, Li2CO3, Na2CO3 ) làm tác nhân truyền nhiệt.Thiết bị phản ứng hoạt động ở điều kiện khá khắc nghiệt : 6000C và dưới áp suất chânkhông Hỗn hợp hơi nước : Etylbenzen là 0,6 - 0,9 Các nhà máy đầu tiên được xâydựng từ năm 1985, nhưng cho đến nay không còn tổ hợp nào được xây dựng thêm dochi phí đầu tư vào thiết bị lớn, vận hành phức tạp

Lò gia

nhiệt

Hình 2 : Sơ đồ công nghệ Dehydro hóa đẳng nhiệt của BASF [6]

Quá trình sử dụng khí khói làm chất tải nhiệt Hỗn hợp EB và hơi nước được gianhietj trong thiết bị trao đổi nhiệt với dòng khí sản phẩm và khí khói Khí khói sau khitrao đổi nhiệt có nhiệt độ 375oC được gia nhiệt trong lò đốt Thiết bị phản ứng có cácống chứa xúc tác có chiều dài 2,5-4m, đường kính 10-20cm

II.3.2.2 Công nghệ Dehydro hóa đoạn nhiệt

Khoảng 75% các nhà máy trên thế giới đang dùng công nghệ Dehydro hóa đoạnnhiệt Khi đó lượng nhiệt cần thiết cho phản ứng được cung cấp thông qua cấp hơi quánhiệt vào từng thiết bị phản ứng hoặc qua trao đổi nhiệt gián tiếp

Quá trình này được ứng dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp, được phát triển theocác giai đoạn sau:

 Một thiết bị phản ứng làm việc ở áp suất 0,15 ÷ 0,2 Mpa, độ chuyển hóa40%

 Hai thiết bị phản ứng đặt nối tiếp để tối ưu tỉ lệ giữa độ chọ lọc và độchuyển hóa, áp suất như một thiết bị phản ứng, độ chuyển hóa đạt 45-55 %

 Hệ thống làm việc ở áp suất thấp, độ chuyển hóa đạt trên 60%

Trong lớp xúc tác, nhiệt độ phản ứng giảm 1oC khi độ chuyển hóa tăng 1% Dovậy để thu được độ chuyển hóa cao, phải thêm một lượng đáng kể hơi nước ở nhiệt độcao Tuy nhiên, khi nhiệt độ trên 610oC, ethylbenzen và styren tạo thành bị cracking

Để khắc phục hiện tượng này, cần tiến hành phản ứng trong các thiết bị phản ứng đặtnối tiếp với thiết bị gia nhiệt trung gian hoặc tiến hành phản ứng trong điều kiện ápsuất thấp để dịch chuyển phản ứng theo hướng mong muốn Trong trường hợp thứ hai,

áp suất giảm theo chiều dày của lớp xúc tác, vì vậy thiết bị phản ứng phải được thiết kếđặc biệt (thường sử dụng loại thiết bị xuyên tâm thay cho dọc trục) Thiết bị phản ứngloại xuyên tâm phù hợp để chế tạo thiết bị phản ứng công suất lớn ( đường kính thiết bịloại dọc trục không vượt quá 6,3 ÷ 6,5m [2]

BASF, Shell 305,G641, ProcatalyseDH14, DH16, UOPBảng 4 Ba loại xúc tác sử dụng cho thiết bị đoạn nhiệt

Loại thiết bị 1 TBPƯ 2 TBPƯ nối tiếp TBPƯ xuyên tâm

Bảng 5 Ba loại thiết bị phản ứng đoạn nhiệt

Sơ đồ công nghệ dehydro hóa đoạn nhiệt styren được trình bày ở Hình 1 EB mới

và EB tuần hoàn được bốc hơi, trộn với 10% hơi nước, gia nhiệt đến 530-550℃ và đưavào thiết bị phản ứng 90% lượng hơi nước còn lại được gia nhiệt lên 800℃ và đưa vàothiết bị phản ứng để nâng nhiệt độ lên 650℃, phản ứng dehydro hóa bắt đầu xảy ra ởnhiệt độ này Khí sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng có nhiệt độ 590-600℃ được làmlạnh nhanh chóng trong thiết bị tôi bằng nước, nhiệt của khí sản phẩm được dùng đểsản xuất hơi nước áp suất trung bình, sau đó khí sản phẩm được tiếp tục làm lạnh trongthiết bị trao đổi nhiệt bằng không khí [2]

Sản phẩm sau khi được làm lạnh và ngưng tụ, được đưa vào thiết bị lắng tạo thành

Hình 3 Sản xuất Styren từ EB bằng công nghệ dehydro hóa đoạn nhiệt [2]

II.3.2.3.Xử lý sản phẩm dehydro hóa [2]

Sản phẩm dehydro hóa có chứa 50% styren được đưa vào bốn tháp chưng cất lầnlượt thực hiện các nhiệm vụ sau:

 Thu Styren thô ở đáy tháp thứ nhất (70 đĩa):

Do EB và styren có nhiệt độ sôi rất gần nhau và styren có khuynh hướng dễ dàngtrùng hợp (ngay cả trong điều kiện chân không), nên quá trình tách styren thô khỏi EBphải thực hiện trong các điều kiện sau:

1 Số đĩa lớn (60-70 đĩa) và chỉ số hồi lưu cao (> 6)

2 Thực hiện trong điều kiện chân không (7-30 kPa) để giảm nhiệt độ đáy tháp xuốngdưới 108℃ và tăng độ bay hơi tương đối

3 Có mặt chất ức chế trùng hợp (lưu huỳnh hoặc dinitrophenol)

- Độ giảm áp trong thiết bị ngưng tụ và trong các đĩa tháp

 Tinh chế styren dể thu styren thương phẩm:

Tháp tinh chế styren khỏi vết của EB và hydrocacbon nặng đòi hỏi điều kiện mềmhơn: 20 đĩa, nhiệt độ đỉnh tháp 50℃, đáy tháp 105℃, tương ứng với áp suất 10 và 20kPa, có sử dụng chất ức chế Styren thu được có độ sạch 99.7-99.7 %

 Thu hồi etylbenzen chưa phản ứng, tuần hoàn lại thiết bị dehydro hóa (60đĩa):

Quá trình thực hiện trong tháp chưng ở áp suất khí quyển với nhiệt độ đáy tháp

140℃

 Xử lý phân đoạn nhẹ: tách benzen và toluen trong tháp chưng cất ở áp suấtkhí quyển, nhiệt độ đáy tháp 115℃¿đĩa), benzen được tuần hoàn lại thiết bịankyl hóa

Lưu huỳnh và nitrophenol được sử dụng làm chất ức chế trùng hợp trong quá trìnhchưng cất styren, còn tert-butyl-4-catechol hoặc hydroquinon được sử dụng làm chất

ức chế trong quá trình bảo quản styren

II.3.2.3 Một số công nghệ dehydro hóa EB sản xuất Styren trên thế giới

II.3.2.3.1 Công nghệ TOTAL/Badger

Hình 4: Công nghệ Total/BadgerThuyết minh dây chuyền công nghệ:

Do phản ứng dehydro hóa ở nhiệt độ cao, để tận dụng nhiệt phản ứng, dòngnguyên liệu EB đầu và dòng EB tuần hoàn được cho trao đổi nhiệt với dòng ra trênđỉnh thiết bị phản ứng cuối Sau đó dòng nguyên liệu này cùng với dòng hơi đã được điqua lò gia nhiệt được đưa sang thiết bị phản ứng đầu tiên, để tăng độ chuyển hóa,người ta thiết kế hệ gồm nhiều thiết bị phản ứng Do phản ứng dehydro hóa EB tạostyren thu nhiệt, nhiệt được cung cấp để duy trì phản ứng

Hỗn hợp sau phản ứng được đưa đến tháp tách 3 pha Tại đây, thu được 3 phagồm: styren thô (chứa cả EB chưa phản ứng, một số sản phẩm phụ như benzen,toluen…), pha khí, và pha nước Pha khí bao gồm chủ yếu là H2 không ngưng và lẫn

một ít hydrocacbon, khí này được đưa qua máy nén và làm lạnh để ngưng tụhydrocacbon cho quay lại thiết bị tách 3 pha, lượng khí còn lại vẫn còn lẫnhydrocacbon thơm, được đưa qua hệ thống hấp thụ nhằm thu hồi hydrocacbon thơm.Lượng H2 thu được được dùng để làm nhiên liệu Styren thô từ thiết bị tách 3 pha đượcđưa đi chưng cất tinh chế.

Quá trình sử dụng xúc tác sắt oxit hoạt hóa bằng kali

II.3.2.3.2 Công nghệ LUMMUS/UOP Classic SM

và một vài hợp chất nhẹ khác Phản ứng thu nhiệt, nhiệt được cung cấp bằngdòng hơi, phản ứng được xảy ra trong thiết bị phản ứng đoạn nhiệt Nhiệt củadòng thải của thiết bị phản ứng được thu hồi bằng các thiết bị trao đổi nhiệt,

được tận dụng trong cả quá trình Khí không ngưng được thu hồi và nén trong

hệ thống thu hồi khí Sau đó được dùng làm nhiên liệu trong nồi đun hơi Hỗnhợp sau phản ứng được chưng cất để thu styren, EB chưa phản ứng và các sảnphẩm phụ như benzen, toluen Chất ức chế được thêm vào để ngăn polyme hóastyren trong thiết bị

Đặc trưng của quá trình LUMMUS/UOP Classic SM:

 Styren thu được có độ tinh khiết nhỏ nhất đạt 99,85%

 Độ chuyển hóa 69%

 Độ chọn lọc phản ứng lớn hơn 97%

II.3.2.3.3 Công nghệ LUMMUS/UOP Smart SM

Về cơ bản, quá trình giống như quá trình Lummus/UOP Classic SM, chỉ có sự

khác biệt: oxy được đưa vào giữa các bước tách hyđro để oxy hóa một phần hyđro sinh

ra trên xúc tác, tái gia nhiệt khí công nghệ và điều chỉnh cân bằng của phản ứng táchhyđro

Quá trình sử dụng 2 loại xúc tác: xúc tác sắt oxit để thực hiện phản ứng dehydro

EB tạo styren và hydro, và xúc tác OC-5 được UOP nghiên cứu và phát triển nhằmthực hiện phản ứng oxi hóa H2 Xúc tác OC-5 bao gồm oxit nhôm hình cầu, platinum

và chất hoạt hóa

 Styren thu được có độ tinh khiết lên tới 99,85%

 Độ chuyển hóa được tăng đáng kể lên tới 80%

Giảm bớt được lượng hơi từ lò gia nhiệt

Hình 6: Công nghệ Lummus/UOP Smart SM [3]

II.4 Lựa chon công nghệ

Công nghệ dehydro hóa đoạn nhiệt dễ xảy ra và dễ thực hiện hơn công nghệdehydro hoa đẳng nhiệt vì có dùng nhiều thiết bị nối tiếp nhau cho nên độ chuyển hóacao hơn đạt 60% đồng thời để tránh hiện tượng styren tạo thành bị cracking, mặt khác

do nó thực hiện ở áp suất thấp nên có thể dịch chuyển phản ứng theo hướng mongmuốn , tuy nhiên có nhược điểm là khi mà áp suất giảm theo chiều dày của lớp xúc tácđòi hỏi thiết bị phản ứng phải làm bằng chất liệu đặc biệt( thiết bị xuyên tâm) cho nênchi phí sẽ cao hơn Còn công nghệ dehydro hoa đẳng nhiệt mặc dù không được sử dụngnhiều vì quá trình này khó thực hiện do sử dụng thiết bị phản ứng loại ống chùm vớidòng trao đổi nhiệt tuần hoàn bên ngoài ống nhưng nó có ưu điểm so với công nghệđoạn nhiệt là nhiệt độ nguyên liệu đầu thấp hơn, tỉ số hơi nước/ nguyên liệu nhỏ hơnquá trình đọan nhiệt

Dựa vào ưu nhược điểm của quá trình trên ta sẽ lựa chọn quá trình dehydro hóađoạn nhiệt dể sản xuất styren

Thuyết minh sơ đồ:

Nguyên liệu etylbenzen và etylbenzen tuần hoàn được bơm vào thiết bị bốc hơi (1)

Ở thiết bị bốc hơi, etylbenzen phân thành 2 pha: pha hơi và pha lỏng Pha lỏng sẽ đượcbơm tuần hoàn lại thiết bị bốc hơi Pha hơi được trộn với 10% hơi nước đi vào thiết bịgia nhiệt (2), gia nhiệt đến 530 ÷ 550 ºC và đưa vào thiết bị phản ứng (3) 90% lượnghơi nước còn lại được gia nhiệt đến 800 ºC và được đưa vào thiết bị phản ứng (3) đểnâng nhiệt độ lên 650 ºC, phản ứng dehydro hoá xảy ra ở nhiệt độ này [2]

Để cung cấp hơi nước cho phản ứng này, cho nước ngưng vào lò phản ứng để hoáhơi Hơi nước được tạo thành sẽ được chứa trong trống đựng hơi nước (4) Tại đây, hơinươc phân thành 2 pha: pha lỏng và pha hơi Pha lỏng được trao đổi nhiệt dòng sảnphẩm để hoá hơi và đưa trở lại vào trống đựng hơi Pha lỏng được sử dụng 1 phần nhỏ

để trộn với etylbenzen, phần lớn được đưa vào thiết bị phản ứng dehydro hoá, phần cònlại không sử dụng hết được thải ra ngoài [2]

Dòng sản phẩm khí ra khỏi thiết bị phản ứng có nhiệt độ 590 ÷ 600 ºC được làmlạnh nhanh chóng trong thiết bị tôi bằng nước, nhiệt của khí sản phẩm được dùng đểsản xuất hơi nước áp suất trung bình, sau đó khí sản phẩm được tiếp tục làm lạnh trongthiết bị trao đổi nhiệt bằng không khí [2]

Sản phẩm sau khi được làm lạnh và ngưng tụ, được đưa vào thiết bị lắng tạo 3 pha:Pha khí giàu hydro, CO, CO2, hydrocacbon nhẹ ( metan , etylen ): sau khi được nén, hoá lỏng phân đoạn nặng , được sử dụng làm nhiên liệu [2]

Pha nước giàu hydrocacbon thơm được đưa vào tháp tách, benzen và toluen đượchồi lưu (6) [2]

Pha hữu cơ chủ yếu chứa styren và etylbenzen được đưa sang bộ phận tách Bộphận tách gồm có 4 tháp chưng cất lần lượt thực hiện các nhiệm vụ sau:

+ Thu styren thô ở đáy tháp (7) ( 70 đĩa )

Do etylbenzen và styren có nhiệt độ sôi rất gần nhau và styren có khuynh ướng dễdàng trùng hợp ( ngay cả trong điều kiện chân không ), nên quá trình tách styren thôkhỏi etylbenzen phải được thực hiện trong các điều kiện sau:

- Số đĩa lớn ( 60 ÷ 70 đĩa ) và chỉ số hồi lưu cao ( >6 ).

- Thực hiện trong điều kiện chân không ( 7 ÷ 30 kPa ) để giảm nhiệt độ đáy thápxuống dưới 108 ºC và tăng độ bay hơi tương đối

- Có mặt chất ức chế trùng hợp ( lưu huỳnh hoặc dinitrophenol )

- Độ giảm áp trong các thiết bị ngưng tụ và trong các đĩa thấp

+ Tinh chế styren để thu styren thương phẩm (8): tháp tinh chế styren khỏi các vếtcủa etylbenzen và hydrocacbon nặng đòi hỏi điều kiện mềm hơn: 20 đĩa, nhiệt độ đỉnhtháp 50 ºC, đáy tháp 105 ºC, tương ứng với áp suất 10 và 20 kPa, có sử dụng chất ứcchế, styren thu được có độ sạch 99,7 ÷ 99,8%

+ Thu hồi etylbenzen chưa phản ứng (9), tuần hoàn lại thiết bị dehydro hoá ( 60đĩa ) quá trình thực hiện trong tháp chưng ở áp suất khí quyển với nhiệt độ đáy tháp

Hình 6: Sản xuất styren bằng công nghệ dehydro hóa đoạn nhiệt [1]

1.TB bay hơi EB 6 Tháp tách Styren trong nước ngưng

2 Lò ống 7 Tháp tách EB (+Benzen+Toluen )

3 TBPƯ đoạn nhiệt 8.Tháp tinh chế styren

4 Nồi hơi tận dụng nhiệt 9 Tháp tách EB (+Benzen+Toluen )

5 TB phân ly 10 Tháp tách Benzen-Toluen

Hợp phần xúc tác hiện cho quá trình :

 Cấu tử hoạt động cơ bản : Fe O2 3…

 Chất bền hóa : Cr O2 3,Al O2 3,MgO

 Chất ức chế tạo cốc : K O2 …

 Chất khơi mào : Cuo,V O2 5,AgO -> tạo H linh động

 Chất liên kết : aluminat canxi

III Đặc điểm, tính chất nguyên liệu Etylbenzen [11]

III.1 Giới thiệu

Etylbenzen là hợp chất thơm đơn vòng có công thức C6H5C2H5 với khối lượngphân tử 106,168 đvC Đây là tiền chất để sản xuất một trong các monome có vai tròquan trọng nhất - monome Styren

Etylbenzen lần đầu được thượng mại hóa vào nhưng năm 1930 bởi tập đoàn hóachất Dow Chemical( Hoa Kỳ) và BASF ( Đức) Cho tới thế chiến thứ II thì ngành côngnghiệp sản xuất Etylbenzen mới thực sự bùng nổ nhờ nhu cầu cực lớn cao su styren-butadien, cùng với đó là hàng loạt nhà máy công suất lớn đã được xây dựng Cho đếnnay, Etylbenzen vẫn đóng vai trò vô cùng quan trọng với nhu cầu toàn cầu năm 2011 là25,1 triệu tấn cùng dự báo tăng trưởng hàng năm tới năm 2020 là 1,9% Trong đó, khuvực châu Á là thị trường tiêu thụ lớn nhất, chiếm 53% năm 2011 và khu vực này cũngđược dự báo tăng trưởng nhu cầu Etylbenzen hàng năm tới 3,9% do nhu cầu từ cácnước đang phát triển trong khu vực [12]

III.2 Tính chất

III.2.1 Tính chất vật lý

Dưới các điều kiện thông thường, Etylbenzen là chất lỏng không màu với mùiđặc trưng cho hợp chất thơm, có thể gây độc cho cơ thể người qua đường hô hấp hayhấp thụ qua da Một số tính chất vật lý tiêu biểu của Etylbenzen được trình bày trongbảng 3

trên 6,7%.

III.2.2 Tính chất hóa học[13]

III.2.2.1 Phản ứng dehydro

Đây là phản ứng có ứng dụng quan trọng nhất của Etylbenzen ở 580-6600C với

sự có mặt của xúc tác sắt oxit được bổ sung kali Trong quá trình sản xuất thương mại,

độ chuyển hóa thường đạt từ 60-70%

III.2.2.2 Phản ứng oxy hóa

Etylbenzen bị oxy hóa dưới tác nhân như KMnO4, K2Cr2O7 hay HNO3 tại vị trí

Cα tạo thành axit cacboxylic

Etylbenzen tham gia các phản ứng thế electrophyl khá dễ dàng với các nhóm thế

ưu tiên ở vị trí ortho và para Xúc tác cho phản ứng là các axit lewis có tác dụng xúctiến quá trình tạo tác nhân electrophyl như Al2O3, FeCl3

III.4 Các nguồn thu [14]

Trong các quá trình sản xuất thương mại, có đến 99% Etylbenzen được sản xuấtbằng phương pháp alkyl hóa benzen và etylen qua phản ứng :

III.5 Tình hình tiêu thụ sản xuất

Năm 2012, lượng Ethylbenzen Mỹ tiêu thụ chiếm 83% thị trường Bắc Mỹ vớitổng giá trị ước đạt 6,425 tỷ USD và dự báo sẽ tăng trưởng lên tới 9,1 tỷ USD vào năm2018

Tại thị trường châu Á, Trung Quốc và Hàn Quốc là hai nước tiêu thụ nhiều nhất,chiếm 54,4% toàn khu vực và 27,5% toàn cầu [15] Trong đó, Trung Quốc chiếm tới33,9% trong tổng số 15,4 triệu tấn Ethylbenzen khu vực châu Á Tuy nhiên, Malaysialại là quốc gia được dự báo tăng trưởng nhanh nhất với tốc độ 5%/ năm trong giai đoạn2013- 2018 [16]

Trên quy mô toàn cầu, dự báo tới năm 2020, tốc độ tăng trưởng khoảng 3,7 %/năm với động lực chính là khu vực châu Á – Thái Bình Dương.[17]

PHẦN II: MÔ PHỎNG DÂY CHUYỀN SẢN XUẤT BẰNG PHẦN MỀM HYSYS

I Giới thiệu về phần mềm HYSYS

Hiện nay trong lĩnh vực công nghệ hoá học có rất nhiều phần mềm mô phỏngcủa các công ty phần mềm đã được phát triển và sử dụng rộng rãi trong tính toáncông nghệ, như: PRO/II, DYNSSIM (Simsci); HYSIM, HYSYS, HTFS, STX/ACX,BDK (AspenTech); UNISIM (Honeywell-UOP); PROSIM, TSWEET (BryanResearch & Engineering); Design II (Winsim); IDEAS Simulation; Simulator 42,…,trong đó phổ biến nhất là PRO II, DYNSIM (Simsci), HYSYS (AspenTech) vàUNISIM (Honeywell-UOP) [6]

Sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ hoá học trong thế kỷ 21, đòi hỏi mỗi

kỹ sư công nghệ cần phải hiểu và sử dụng thành thạo ít nhất một trong số các phầnmềm mô phỏng phổ biến trên

Aspen Hysys là công cụ mô phỏng công nghệ rất mạnh đáp ứng các yêu cầucông nghệ từ khai thác tới chế biến trong các nhà máy sử lý khí và nhà máy làm lạnhsâu, cho đến các quá trình công nghệ lọc hóa dầu và công nghệ hóa học

Aspen Hysys được chú trọng thiết kế đạc biệt cho một số điểm trọng yếu nhằm

hỗ trợ các kỹ sư thực hiện hiệu quả Khả năng ứng dụng và sử dụng hiệu quả là hai tínhnăng vượt trội của Hysys đã và đang tiếp tục phát triển

2 Cơ sở mô phỏng hệ nhiệt động

Vậy nên độ chuyển hóa của quá trình có thể đạt được ở mưc cao khi mà thiết bị phảnứng được vận hành ở nhiệt độ cao và áp suất thấp [2]

Quá trình còn có các phản ứng hydrodealkyl tạo sản phẩm phụ như benzen vàtoluen:

Etylbenzen → benzen + C2H4 ∆Hr (620℃ ) = 101.50 kJ/mol Etylbenzen + H2 →toluen + CH4 ∆Hr (620℃ ) = -65.06 kJ/mol

Ngoài ra, các phản ứng phụ khác như phản ứng cracking với sự tạo thành cốc vàkhí, phản ứng alkyl hóa styren thành metylstyren và chuyển hóa các sản phẩm phụ [2]

C6H5CH2CH3 + H2 → C6H6 + C2H6

C + 2H2O → 2H2 + CO2

CH4 + 2H2O → CO + 3H2

C2H4 + 2H2O → 2CO + 4H2

Vai trò của hơi nước trong phản ứng dehydro hóa etylbenzen: [2]

Cũng tương tự như phản ứng Steam cracking, quá trình dehydro hóa thích hợpkhi tiến hành với sự có mặt của hơi nước và làm lạnh nhanh khí sản phẩm, quá trình cóthể tăng tốc bằng cách sử dụng xúc tác Hơi nước có vai trò:

- Cung cấp nhiệt cho phản ứng ( đặc biệt khi quá trình thực hiện ở chế độ đoạn nhiệt )

- Giảm lượng nhiệt cung cấp cho một đơn vị thể tích

- Giảm áp suất riêng phần của hydrocacbon, làm phản ứng dịch chuyển về phíatạo thành styren, làm giảm lượng cốc tạ thành và duy trì hoạt tính của xúc tác

- Xúc tác có vai trò làm tăng độ chuyển hóa

2.2 Lựa chọn hệ nhiệt động:

Việc lựa chọn hệ nhiệt động phù hợp có ý nghĩa rất quan trọng, là cơ sở để tính toán cho kết quả tốt Các hệ nhiệt đông có trong Hysys cho phép dự đoán được tínhchất của các hỗn hợp từ cac hydrocacbon nhẹ tới hỗn hợp của các khí phức tạp, và các

hệ chất không điện ly Trong các ứng dụng với dầu, khí và hóa dầu phương trình trạngthái Peng-Robinson nói chung được ứng dụng phổ biến cho các hệ nhiệt động